CN1845787A - 脱氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的脱氧剂及其制备方法，本发明涉及具有下列特征的脱氧剂：含有三价钛的氢氧化物、或添加水或混合含有水分的物质的三价钛氢氧化物作为有效成分。以及通过在三价钛的氢氧化物上用喷雾等来添加，或者混合浸渍于二氧化硅或氧化铝等粉末中的制品来制备上述脱氧剂的方法。根据本发明，能提供制造具有安全性高，不会影响金属探测机等，氧吸收能力优良，氧吸收速度大，可以在炉灶中使用，使用期限能立刻看出等多个优点的，适合在食品类以及其他广泛领域内的物品保存中使用的新的脱氧剂。

Description

脱氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的脱氧剂，更详细的，涉及一种含有三价钛的氢氧化物作为有效成分的新型脱氧剂及其制备方法等。本发明在目前的加工食品、农水产品等食品类，金属制品、精密机器等工业制品，药品、美术工艺品、文化财产等广泛领域的物品保存中使用的脱氧剂的技术领域中，提供相比现有的铁类和有机系脱氧剂具有同等乃至更高的优良氧吸收能力和氧吸收速度，且安全性高，同时可以确保消除现有脱氧剂具有的问题，赋予了现有制品没有的新功能的三价钛的氢氧化物作为有效成分的新型脱氧剂。本发明提供例如对金属探测机等没有影响，即使在电灶中使用也没有问题，且具有根据颜色变化确认其有效的使用期限等特征的新颖的脱氧剂，在本技术领域中有助于更新的技术、新产品的开发。
背景技术
目前，脱氧剂被用来防止例如干性油的氧化劣化等以防止食品的变质为目的，以往提出了以铁类作中心的各种脱氧剂(例如可参见专利文献1、2和3)。但是，为了防止针和金属片等的金属异物的混入，用金属探测机感应封入了该铁类脱氧剂的食品包装品时，一直有所谓产生误操作的问题的指责(例如可参见专利文献4)。而且，封入该铁类脱氧剂的食品包装品还不能在电灶中使用等，其在实用上应该进一步改善是个重大的课题。
由此，目前作为改善这样的脱氧剂对金属探测机的误操作的对策，提出了例如以有机化合物即具有氧吸收能力的抗坏血酸作为主剂的脱氧剂和以酚衍生物作为主剂的脱氧剂等(例如参见专利文献5、6和7)。但是，因为这些脱氧剂任何一种都是有机物质，根据其使用的条件有产生熔融、溶解的担心，而且因为是有机化合物，还有对于伴随反应等发热引起的燃烧危险性的担心(例如参考专利文献8)。
另一方面，为了防止例如食品、服装、药品、皮革制品、木制品、精密机器等各种物品和商品由于霉、细菌、虫和氧化等引起的品质劣化，提出了使用具有氧缺损的二氧化钛作为脱氧剂(例如参见专利文献9)。接着，具有该氧缺损的二氧化钛是通过在无氧氛围气条件下加热二氧化钛来制备的，要使氧吸收能力大，加热温度最好较高，需要在800℃左右加热。
但是，在由高温加热制备脱氧剂时，有制造成本高的问题，且加热温度为像800℃这样的高温下，有报导说会引起二氧化钛的急剧的结晶变换，从锐钛矿型结晶变成金红石型结晶(例如参见非专利文献1和2)。因而，由于加热到800℃附近时二氧化钛的结晶结构会发生转变和变化，同时预想到在氧缺损处会产生变形。因此，有所谓的脱氧剂的氧吸收量降低，难以获得稳定、良好的脱氧剂的问题。
进而，在以往提出的脱氧剂中，吸收氧前和吸收氧后外观没有变化，有难以分辨其有效的使用期限的问题，因此，会有氧吸收能力已经丧失还在继续使用的问题。
如上所述，迄今为止提出了各种脱氧剂。但是目前的情况是对于充分满足不燃性、用金属检测机检测不出、可以在电灶中使用、使用期限能立刻看出等各种要求的，安全又在广泛领域内有效的、低成本的脱氧剂还没有提出。
专利文献1：特开昭56-2845号公报
专利文献2：特开昭56-130222号公报
专利文献3：特开昭58-128145号公报
专利文献4：特开平10-314581号公报
专利文献5：特开昭59-29033号公报
专利文献6：专利第2658640号公报
专利文献7：特开2000-50849号公报
专利文献8：特开平10-314581号公报
专利文献9：专利第3288265号公报
非专利文献1：田部浩三、清山哲郎、笛木和夫编“金属氧化物和复合氧化物”讲谈社scientific(1978年)，103页
非专利文献2：西本精一、大谷文章、坂本章、键谷勤、日本化学会志、1984、246-252(1984)
发明内容
在这样的状况下，本发明人鉴于上述现有技术，以开发新的可以解决上述课题的脱氧剂作为目标进行潜心研究，结果发现通过水解三价钛化合物而得到的深蓝色的氢氧化物具有高的氧吸收作用，吸收氧后颜色变白，进而反复研究，终于完成本发明。本发明的目的在于提供一种新的脱氧剂，其安全性高，不会影响金属探测机等，还可以在电灶中使用，氧吸收能力优良，且成本低，适合于在食品类、金属制品、精密机器等工业制品、药品、美术工艺品、文化财产等广泛领域内的物品保存中使用。
为了解决上述课题，本发明由下面的技术手段构成。
(1)一种脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物作为有效成分。
(2)上述(1)中记载的脱氧剂，其特征在于使用三价钛的氢氧化物的加热干燥产物。
(3)上述(1)中记载的脱氧剂，其特征在于使用三价钛的氢氧化物的含水物。
(4)上述(1)中记载的脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物或其加热干燥物和水。
(5)上述(1)中记载的脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物或其加热干燥物和含浸了水的多孔体。
(6)上述(5)中记载的脱氧剂，其特征在于多孔体为二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、粘土或活性炭的任何一种或其混合物。
(7)上述(4)或(5)中记载的脱氧剂，其特征在于相对于10质量份的三价钛的氢氧化物，含有0.1～10质量份的水。
(8)上述(1)～(7)的任何一项中记载的脱氧剂，其特征在于上述脱氧剂具有在包装材料或包装容器中封入或混入有效成分的形式。
(9)上述(8)中记载的脱氧剂，其特征在于具有在无氧氛围气下在气密性包装材料或包装容器中封入或混入有效成分的形式。
(10)上述(1)～(9)的任何一项中记载的脱氧剂，其特征在于当脱氧功能变差乃至完全消失时具有颜色变白的性质。
(11)一种脱氧剂的氧吸收速度的增强方法，其特征在于在三价钛的氢氧化物或其加热干燥物中添加水或含有水分的物质。
(12)上述(11)中记载的脱氧剂的氧吸收速度的增强方法，其特征在于相对于10质量份的三价钛的氢氧化物，添加0.1～10质量份的水。
(13)一种脱氧剂的制备方法，其特征在于水解三价钛化合物。
(14)上述(13)中记载的脱氧剂的制备方法，其特征在于在pH值范围为1～4的条件下水解三价钛化合物。
(15)上述(13)或(14)中记载的脱氧剂的制备方法，其中三价钛化合物为选自三价钛的卤化物、三价钛的有机酸盐、它们的水合物、三价钛的络盐、三价的有机钛化合物的1种或大于等于2种的化合物。
(16)上述(13)或(14)中记载的脱氧剂的制备方法，其中在水解三价钛化合物后对其加热干燥。
(17)上述(16)中记载的脱氧剂的制备方法，其中在水解三价钛化合物后与溶液分离，对其加热干燥。
接着更详细地说明本发明。
本发明的脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物作为有效成分。在本发明中使用的三价钛化合物适合的有例如三氯化钛和三溴化钛等三价钛的卤化物、硫酸亚钛(第一钛)·八水合物等硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和醋酸盐和草酸盐、丙酸等有机酸盐、或其水合物，或者在三价钛上配位氨、乙二胺等的络盐、醇盐和乙酰丙酮化合物等有机钛化合物，也可以是它们的混合物。在水中加入这些化合物会水解得到深蓝色氢氧化物的沉淀。该三价钛化合物的水解优选在氮气氛围气等无氧氛围气下进行。本发明的脱氧剂其主要成分为该深蓝色的氢氧化物。在其中加入水而和氧接触以及吸收氧气同时颜色会从深蓝变为白色。
本发明中使用的三价钛化合物的形状没有特别限制，例如可以是粒状、球状、颗粒状、粉末状，粒径越小表面积越大，水解就越容易，制备的氢氧化物的氧吸收能力就越大，因而是优选的。
水解三价钛化合物的水可以是纯水，也可以是碱性的水溶液，期望在pH值范围为1～4的条件下进行水解。该pH值范围内三价钛能稳定化，三价钛的氢氧化物的产率好，偏离该pH值范围的话三价钛会变成四价钛，从而变得不能吸收氧。三价钛化合物因为多是酸性的，使用时为了调节pH值而使用的碱性水溶液，合适的能列举有例如含有氨、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、碳酸钠、碳酸氢钠、胺类中的1种或大于等于2种的物质等。
而且，在水解三价钛化合物得到的氢氧化物中加入水能提高氧吸收速度。此时在三价钛的氢氧化物中加入水的量以质量标准计优选相对于三价钛的氢氧化物为大于等于0.01倍、小于等于2倍的量。水的添加量太少时氧吸收速度的提高效果变小，而且，水的添加量太多的话，氧吸收速度的提高也没有那样多。水的添加量优选相对于10质量份的三价钛的氢氧化物为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，水的添加量期望根据三价钛的氢氧化物的含水率和包含与之接触的氧气的空气湿度而作适宜调节。
作为在三价钛的氢氧化物中添加水的方法能列举有例如使水直接和三价钛的氢氧化物混合的方法，用喷雾器等在三价钛的氢氧化物表面上喷雾的方法、或对水加热使其成气体状再和三价钛的氢氧化物接触的方法等。而且，作为其他方法能列举有将三价钛的氢氧化物和含有水分的物质混合的方法、在二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等粉末中含浸或负载水，然后在三价钛的氢氧化物中分散、混合的方法等。这其中特别优选相对于三价钛的氢氧化物，以在二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的粉末中含有水的形态进行混合。三价钛的氢氧化物和水的混合优选在氮气氛围气等无氧的氛围气下进行。其次，在其中使用的水也期望不含溶解的氧。
只有三价钛的氢氧化物的情况下，通常要经过40～500小时缓慢地吸收氧气，但是使用本发明的添加水的三价钛的氢氧化物的脱氧剂的情况下，氧吸收的速度大大增加，2～10小时左右就完成氧的吸收。
将这样得到的三价钛的氢氧化物或添加水的三价钛的氢氧化物优选在氮气等置换的无氧氛围气下放入气密性的包装容器或包装袋中，或混入塑料薄膜等包装材料或塑料容器等包装容器中以制成本发明的脱氧剂制品。包装容器适合的有例如气密性的合成树脂制成的袋子或金属制成的容器，以具有在使用时开放气密状态的结构为宜。包装袋适合的是例如不能透过氧的合成树脂制或金属箔、其他材料制成的，使用时具有开封结构的制品。进而，也可以使用在氧透过性的塑料薄膜等包装材料或塑料容器等包装容器中直接混入三价钛的氢氧化物或添加了水的三价钛氢氧化物。这些具体的结构没有特别限制，可以适宜地设计。
本发明的脱氧剂中根据需要可以使用辅助成分，例如二氧化硅、蒙脱石等天然矿物、活性白土等加工后矿物、合成二氧化硅、沸石等合成矿物、活性炭等吸附剂等。而且，在不损害本发明特征的范围内根据需要结合使用目前使用的脱氧剂和氧吸收促进剂成分等也没有关系。
发明效果
根据本发明，可以起到下述的特别效果：(1)本发明的脱氧剂因为一点也不使用铁类成分，不会有现有的铁类脱氧剂所遭受的被金属探测机等感应的恶劣影响，而且，也不存在使用抗坏血酸类脱氧剂这样的有机化合物时遭受的产生熔解、溶解、燃烧等问题的担心，作为安全性高的脱氧剂可以广泛适用，(2)即，本发明的脱氧剂具有良好的氧吸收性能，在作为脱氧剂的性能优良的同时，其毒性小，在宽的温度范围内呈固体状，不会有熔解和溶解引起的对食品等污染的担心，以及在其具有不燃性等的观点上，和现有的脱氧剂相比性质优良，且具有非常广范围的安全性，(3)本发明的脱氧剂不会影响到金属探测机等，而且即使在电灶中使用也没有问题，(4)可以通过颜色变白来知道脱氧剂功能的消失，(5)吸收氧后，加热本发明的脱氧剂会转变成二氧化钛，可以用作光催化剂，因而使用后的废弃物还可以作为在环境净化的广泛用途中作为有用的物质而再次使用，(6)本发明的脱氧剂适合于在例如加工食品、农水产品等食品类、金属制品、精密机器等工业制品、医药制品、美术工艺品、文化财产等广泛领域内的物品保存中使用。
具体实施方式
接着，基于实施例来具体地说明本发明，但是本发明不因为以下的实施例而作任何限制。另外，实施例中，“％”没有特别记载表示质量基准的百分含量。
实施例1
(1)由三价钛水合物制备脱氧剂
在大大过量的水中加入三氯化钛或三溴化钛等三价钛的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或醋酸盐或草酸盐、丙酸等有机酸盐或其水合物、或三价钛用氨、乙二胺等配位的络盐、醇盐或乙酰丙酮化合物等三价有机钛化合物或其混合物，在氮气流中边回流边加热，水解得到蓝色沉淀。用离心分离机分离得到的沉淀，仔细用水清洗后，再用离心分离机分离。将其放入干燥箱中，在氮气氛围气中加热干燥后，分别放在两个气密的塑料袋(气密性袋)中，取出。将其秤量，得到2.2g深蓝色粉末三价钛的氢氧化物。
(2)氧吸收能力的测定方法和结果
在放在这两个塑料袋中的深蓝色粉末中的一个含有1.0g深蓝色粉末的塑料袋(气密性袋)中引入1000ml空气，然后测定氧浓度。其结果是深蓝色粉末的三价钛的氢氧化物在大约20日终止氧吸收，氧的吸收量为30.0ml/g(25℃)。氧吸收前粉末为深蓝色，吸收氧后变为白色。氧浓度的分析使用PBI-Dansensor A/S公司制造的、氧浓度计Check Mate O2/CO2。下面的实施例中也使用相同的装置来测定。
(3)由含浸了水的合成二氧化硅和三价钛水合物制备的脱氧剂
从干燥器内将反应物分成2份取出时，将不同于为了测定上述氧吸收能力而取出的反应物深蓝色粉末的1.2g三价钛的氢氧化物和浸渍了0.4g水的0.7g合成二氧化硅(日本シリカ工业株式会社制造的ニツプシ一ルNS-K)一起放入塑料袋(气密性袋)中，用密闭夹(三菱瓦斯化学股份有限公司制造的A-74)对其进行假封，用热封机密闭，得到混合了浸渍水的合成二氧化硅和三价钛的氢氧化物的脱氧剂。在该密封了脱氧剂的袋中用注射器注入500ml的空气。需说明的是，注入时在袋上粘贴橡胶带，以防止封入时外界气体的混入。
(4)结果
轻轻振荡使反应产物和水接触，然后在暗室中放置1小时后，氧吸收量为20.5ml/g(25℃)，2小时后的氧吸收量达到28.2ml/g(25℃)，4小时后为32.3ml/g(25℃)。如上所述，未进行水处理的三价钛的氢氧化物中封入空气，照原样放置的场合下，吸收氧需要大约20天，但是添加水能加速氧吸收，在4小时左右获得了反应产物能吸收的最大氧气吸收量，由此表明用作脱氧剂使用时可以在短时间内吸收氧气。
实施例2
(1)由三价钛水合物制备脱氧剂
在碱性的氨水中加入三氯化钛或三溴化钛等三价钛的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、丙酸等有机酸盐或其水合物、或三价钛用氨、乙二胺等配位的络盐、醇盐或乙酰丙酮化合物等三价有机钛化合物或其混合物，调节pH值，边在氮气流中回流边加热使其水解，得到深蓝色沉淀。
将其在氮气流中过滤、水洗后，转移到干燥器中，用氮气完全置换使干燥器内的氧浓度达到小于等于40ppm后，边在氮气流通下将氧浓度保持在小于等于50ppm，边从反应器中取出深蓝色粉末三价钛的氢氧化物加入气密性的塑料袋(气密性袋)中。换句话说，向干燥器内放入小型电池驱动型电子天枰，在塑料袋(气密性袋)中量取2.0g深蓝色粉末三价钛的氢氧化物，加入预先含浸了水的合成二氧化硅(在用氮气置换干燥器内前加入的产品)，用密闭夹假封，制备样品。
(2)结果
接着，改变水解时pH值，制备深蓝色粉末的脱氧剂a～f，将其放入塑料袋(气密性袋)中，并在袋中引入1000ml空气，测定氧浓度，计算氧吸收量。另外，注入时在袋上粘贴橡胶带，以防止注入时外界气体的混入。接着，将其和水接触，轻轻振荡，在暗室放置2小时和48小时后测定氧吸收量(25℃)。结果示于表1中。
[表1]
  脱氧剂样品   a   b   c   d   e
  反应物重量(g)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  水的重量(g)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  合成二氧化硅的重量(g)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  氧吸收量(ml/g)25℃   2小时后   15.5   51.5   54.7   53.4   20.0
  48小时后   18.2   58.5   60.2   59.0   23.5
  水解时的pH值   0.5   1   2.5   4   5
如上述表1所示，根据水解三价钛化合物时pH值的不同，得到的脱氧剂的氧吸收能力不同，水解时pH值在1～4的范围制备的脱氧剂认为其具有大的氧吸收能力。进而，在水解的条件最合适的情况下能得到每g最高为70ml的氧吸收能力。
比较例1
市售的脱氧剂的代表为铁类和抗坏血酸类的制品，其根据氧吸收量不同有100(100ml用的)、200(200ml用的)、300(300ml用的)等各种大小的制品。测定3种市售脱氧剂的铁类产品和3种抗坏血酸类的制品的氧吸收量。首先，放入用氮气置换的干燥器内，撕破市售脱氧剂的包装袋，取出脱氧剂，在干燥器内用小型电池驱动型电子天枰量取2.0g，放入塑料袋(气密性袋)中密封。从干燥器中取出该塑料袋(气密性袋)，引入1000ml空气，使用PBI-Dansensor A/S公司制造的氧气浓度计Check Mate O2/CO2来测定放置48小时后的氧浓度(25℃)，计算氧吸收量。
其结果是，铁类脱氧剂每g吸收氧66ml、68ml、73ml，平均为每g为69ml，抗坏血酸类脱氧剂每g吸收氧44ml、50ml、53ml，平均为每g为49ml。与此相对，本发明的脱氧剂每g吸收氧从60ml到最高为70ml，明显具有和现有的氧气吸收剂同等乃至更高的氧吸收能力。该结果示于表2中。
[表2]
  种类   铁类(3种)  抗坏血酸类(3种)   氧化钛类(本发明)
  氧吸收量   69ml/g(平均)  49ml/g(平均)   60～70ml/g
实施例3
本实施例中进行脱氧剂的食品保存实验。层压聚对苯二酸乙二醇酯和聚乙烯，开小孔而制得通气性的袋子(约6cm×约6cm)，在该袋子中加入由和实施例1相同方法制备的5.0g深蓝色粉末三价钛的氢氧化物，同时加入在3.0g的合成二氧化硅(日本シリカ工业株式会社制造的ニツプシ一ルNS-K)中含浸2.0g水而制备的均匀混合物，将其放入气密性的塑料小袋中，迅速热封，制作脱氧剂产品。在使用时，轻轻振荡使其均匀，再撕破气密性的塑料小袋来使用。
在气密性的透明袋中迅速加入制作的脱氧剂产品开封的小袋和80g华夫饼干，热封开口，用注射器抽出内部的空气，重新用注射器注入500ml空气。用注射器抽出、注入时，在袋子上粘贴橡胶带以防止外界气体混入。测定24小时后袋内的氧浓度，结果为2.1vol％，48小时后变成0vol％。在室温下(20～25℃)、暗室中放置该样品15天，华夫饼干的外观没有变化，品质也没有产生变化。二氧化碳浓度从开始到放置15天后期间，小于等于1vol％。
比较例2
在气密性的透明塑料袋中只加入86g华夫饼干，热封开口，用注射器抽出内部的空气，用注射器重新注入500ml空气。用注射器抽出、注入时，在袋子上粘贴橡胶带以防止外界气体混入。在室温下(15～25℃)、暗室中放置该样品，测定氧浓度，结果在48小时后为20.2vol％，72小时后为10.5vol％，在第4天表面上产生霉菌，认为是呈现深蓝色的几个霉菌菌落。并且，产生霉菌后，它会慢慢扩大。氧浓度降低，在96小时后变成0vol％。此时二氧化碳的浓度变为大于等于40vol％，产生非常多的二氧化碳，认为由于霉菌的增殖作用，氧浓度降低，二氧化碳浓度急剧增加。因此，在72小时后，虽然不能用肉眼观察到，但认为霉菌已经开始增殖，氧浓度降低了。
实施例3和比较例2的比较
实施例3中，由于本发明脱氧剂的效果，在样品制作后48～72小时内，气密性的塑料袋内的氧浓度变成0vol％，华夫饼干即使保存大于等于15天也没发现异常。与此相对，比较例2中，3天后华夫饼干中霉菌开始增殖，第4天用肉眼就能发现，然后继续急速增殖。
如上所详述，本发明是关于新颖的脱氧剂及其制备方法，根据本发明，可以提供具有好的氧吸收能力和快的氧吸收速度的新颖的脱氧剂。相对于目前使用的铁类和有机系等氧气吸收剂的氧气吸收能力为每g为60ml左右，本发明的脱氧剂为每g为60ml～最高70ml，具有和目前的氧吸收剂同等乃至更大的氧吸收能力和氧吸收速度。本发明的脱氧剂因为和铁类的氧吸收剂不同，不使用铁类的成分，在金属探测机的误操作和电灶等的使用中不会产生问题。而且，本发明的脱氧剂因为其成分为无机化合物，也不存在使用现有的有机化合物的有机系氧吸收剂会有的熔解、溶解、燃烧等问题的担心，因此安全性高。而且，本发明的脱氧剂例如根据颜色变化能立刻看出使用期限等，具有过去没有的功能，能有用地作为适合广泛用途的脱氧剂。进而，铁类氧吸收剂等是由铁粉和盐、锯屑等制得，与此不同，本发明的脱氧剂基本上可以由三价钛的氢氧化物和水制得，是安全无毒的，吸收氧气后，只要加热就变成二氧化钛，可以用作光催化剂，因而使用后的废弃物还可以用作在环境净化的广泛领域中使用的有用物质而再次使用。进而，本发明的脱氧剂还可以在铁或金属的防锈中使用。因而，本发明提供一种具有过去所没有的功能的新脱氧剂及其新用途，据此作为可以开创出新产业的物质有用。

Claims (17)

1、一种脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物作为有效成分。
2、如权利要求1中记载的脱氧剂，其特征在于使用三价钛的氢氧化物的加热干燥产物。
3、如权利要求1中记载的脱氧剂，其特征在于使用三价钛的氢氧化物的含水物。
4、如权利要求1中记载的脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物或其加热干燥产物和水。
5、如权利要求1中记载的脱氧剂，其特征在于含有三价钛的氢氧化物或其加热干燥产物和含浸了水的多孔体。
6、如权利要求5中记载的脱氧剂，其特征在于多孔体为二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、粘土或活性炭中的任何一种或其混合物。
7、如权利要求4或5中记载的脱氧剂，其特征在于相对于10质量份的三价钛的氢氧化物，含有0.1～10质量份的水。
8、如权利要求1～7的任何一项记载的脱氧剂，其特征在于上述脱氧剂具有在包装材料或包装容器中封入或混入有效成分的形式。
9、如权利要求8中记载的脱氧剂，其特征在于具有在无氧氛围气下在气密性包装材料或包装容器中封入或混入有效成分的形式。
10、如权利要求1～9的任何一项记载的脱氧剂，其特征在于当脱氧功能变差乃至完全消失时具有颜色变白的性质。
11、一种脱氧剂的氧吸收速度的增强方法，其特征在于在三价钛的氢氧化物或其加热干燥产物中添加水或含有水分的物质。
12、如权利要求11中记载的脱氧剂的氧吸收速度的增强方法，其特征在于相对于10质量份的三价钛的氢氧化物，添加0.1～10质量份的水。
13、一种脱氧剂的制备方法，其特征在于水解三价钛化合物。
14、如权利要求13中记载的脱氧剂的制备方法，其特征在于在pH值范围为1～4的条件下水解三价钛化合物。
15、如权利要求13或14中记载的脱氧剂的制备方法，其中三价钛化合物为选自三价钛的卤化物、三价钛的有机酸盐、它们的水合物、三价钛的络盐、三价的有机钛化合物的1种或大于等于2种的化合物。
16、如权利要求13或14中记载的脱氧剂的制备方法，其中在水解三价钛化合物后对其加热干燥。
17、如权利要求16中记载的脱氧剂的制备方法，其中在水解三价钛化合物后，与溶液分离，对其加热干燥。
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