JPH05507463A

JPH05507463A - エチレン吸着性物質

Info

Publication number: JPH05507463A
Application number: JP91510311A
Authority: JP
Inventors: ターニー，テレンス・ウィリアム; クリスティー，グレゴー・ブルース・イオ; ハーディン，シモン・ジェラード; コリガン，ペネロップ・アン
Original assignee: コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1993-10-28
Also published as: ES2086543T3; CA2082639A1; DE69118886D1; EP0532613A4; WO1991018835A1; NZ238447A; EP0532613B1; ATE136869T1; EP0532613A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エチレン吸着性物質本発明は、新規の二重層水酸化物材料およびエチレン除去の方法におけるそれらの使用に関する。

エチレンは、果物、野菜および花を含む農産物の貯蔵寿命の重要な決定要素である。貯蔵雰囲気から化学的スクラバーを用いてエチレンを除去することは、４０年以上の間研究されてきた１例えば、過マンガン酸カリウムは、エチレンを除去するのに有用な試薬であり、リンゴ貯蔵室においてもバナナの輸送中の包装用インサートとしても好結果で用いられてきた。エチレンと過マンガン酸塩との反応は、アルケンの定性試験としても、エチレン分析用の定量法としても長期にわたって用いられてきたが、エチレンは掃過マンガン酸塩溶液によって徐々に除去されるにすぎない、この難点を克服するために、先行技術において表面積の大きい内部材料を過マンガン酸塩で被覆し、乾燥させ、そしてエチレンを除去するのに用いることが示唆された。過マンガン酸塩用の支持体として用いられてきた材料としては、セライト、パーライト、ひる石、シリカゲル、もみ殻状およびアルミナ製品がある。

このような過マンガン酸塩で被覆した材料は部分的には成功であった。しかしながら、それらの成功は、このような被膜中の過マンガン酸塩イオンの低添加量によって制限された。更に、過マンガン酸塩イオンは、材料が湿潤した場合に浸出することがある。これは、農産物の貯蔵および輸送が高湿度の雰囲気を伴うことが多いのでこれらの場合に特に問題である。

したがって、本発明の目的は、先行技術に関連した一つまたはそれ以上の難点を克服するかまたは少なくとも軽減することである。

したがって、本発明の第一の！９様において、合成二重層水酸化物材料の理論上の陰イオン交換容量の約２０％を越える濃度まで過マンガン酸塩陰イオンをその隙間中に含むように変更された該水酸化物材料を含む合成二重層過マンガン酸塩材料を提供する。

望ましくは、過マンガン酸塩陰イオンは、水酸化物材料の理論上の陰イオン交換容量の約３０％またはそれを越える濃度まで材料中に存在する。

そのように生成された合成二重層過マンガン酸塩材料は、合成水滑石型化合物であることができる０合成二重層過マンガン酸塩材料は酸化剤として機能することができる１合成二重層過マンガン酸塩材料は、必要とされるところでエチレン含有有機化合物を除去するように機能することができる０合成二重層過マンガン酸塩材料は、先行技術に相対して高い過マンガン酸塩イオン添加量を示して、水の浸出に対する感受性を低下させることができる。

合成二重層過マンガン酸塩材料は、理想の一般式％式％（式中、Ｍは、二価の金属陽イオンであり；Ｎは、三価の金属陽イオンであり；Ａは、−価の陰イオンであり：Ｂは、二価の陰イオンであり；Ｃは、三価の陰イオンであり：ｍおよびｎは、ｍ／ｎの値が約１〜約６であるような数であり：ａ、ｂ、ｃおよびＸは、それぞれ０〜約１０の数である）によって表わすことができる。

好ましくは、Ｍは、マグネシウム、ニッケル、鉄および亜鉛またはそれらの混合物から選択される二価の金属陽イオンである。

好ましくは、Ｎは、アルミニウム１．ニッケル、鉄、クロムまたはそれらの混合物から選択される三価の金属陽イオンである。

好ましくは、Ａは水酸化物イオンである。

或いは、または更に、ＡおよびＣは、下記に論及したように疎水性陰イオンから選択してよい。

好ましくは、合成二重層過マンガン酸塩材料は、理想の一般式％式％）（式中、０．２０≦Ｘ≦０．５および０．２≦（ｘ−ａ−２ｂ）／ｘ≦１．０である）を有する。

合成二重層過マンガン酸塩材料は、下記の水滑石様製物、すなわち、Ｍｇ　ＡＩ　（ＯＨ）２ｏ（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２０（ＭｎＯ４）　Ｑ、　９　’　４Ｈ２０ＬｉＡｌ　（ＯＨ）　（ＭｎＯ）　・５Ｈ２０から選択することができ、好ましくは、分的にまたは実質的に完全に疎水性にするように変更することができる６合成二重層過マンガン酸塩材料は、任意の適当な方法で変更することができる０合成二重層過マンガン酸塩材料は、疎水性材料で被覆することができる。

したがって、本発明の好ましい態様において、合成二重層過マンガン酸塩材料を、その隙間中に疎水性陰イオンを含むように更に変更する。疎水性陰イオンは、長鎖アルキル酸材料から誘導することができる。長鎖アルキルカルボン酸、スルホン酸、リンａまたはホスホン酸を用いることができる。長鎖アルキルカルボン酸から誘導された疎水性陰イオンが好適である。

合成二重層過マンガン酸塩材料は、その隙間中に過マンガン酸塩イオンを含むのと同時にまたはそれに引き続いてその隙間中に疎水性陰イオンまたは陰イオンを含むように変更することができる。

合成二重層過マンガン酸塩材料は、下記に論及したように、農産物の貯蔵寿命を延長するのに利用することができる。その目的に対して、材料は任意の適当な形態で提供することができる。材料は、ベレット化形態で提供することができる。

材料は、サツシェの形態またはブランケットの形態で提供することができる。ブランケット形態において、材料は農産物または農産物包装を覆うように設計することができる。

したがって、本発明のもう一つの態様において、過マンガン酸塩陰イオンを隙間中に含むように変更された有効量の合成二重層過マンガン酸塩材料：およびベレット成形用支持体を含むエチレン吸着性ベレット組成物を提供する。

ベレット成形用支持体は、成形を促進し且つそのように成形されたペレットに対して改良された安定性を与えるように機能することができる０合成二重層過マンガン酸塩材料は、ｖＩ記に記載した種類がち成ることができる。過マンガン酸塩材料は、好ましくは、Ｍｇ６Ａ１２（ＯＨ）６（Ｍｎ０４−）２・４Ｈ２ｏである。

過マンガン酸塩材料は、ベレット組成物の総重量に基づいて約７０重量％〜９５重量％の量で存在することができる。

ベレット成形用支持体は任意の適当な種類から成ることができる。有機または無機充填剤を用いてよい、アルミナ、シリカまたはパラフィンが適当であることが分かった。

ベレット成形用支持体の量は、エチレン吸着性能力が有意に低下しないように、最小に保持するのが好ましい、ベレット成形用支持体は、ベレット組成物の総重量に基づいて約５重量％〜３０Ｍ量％の量で存在することができる。

したがって、本発明のもう一つの実施態様において、マグネシウム、ニッケル、鉄および亜鈴から選択され、Ｎはアルミニウム、ニッケル、鉄およびクロムから選択される三価の金属陽イオンである合成二重層過マンガン酸塩材料をベレット組成物の総重量に基づいて約７０〜９５重量％；およびアルミナ、シリカまたはパラフィンから選択されるベレット成形用支持体をベレ・ｙト成形用組成物の総重量に基づいて約５〜３０重量％含むエチレン吸着性ベレット組成物を提供する。

本発明のまた更に別の！ｌＩＸ様において、合成二重層過マンガン酸塩材料の製造方法であって、合成二重層水酸化物材料；および過マンガン酸塩陰イオン源を提供し；そして合成二重層水酸化物材料および過マンガン酸塩陰イオンを、それらの間で反応させるのに十分な時開混合することを含む前記の方法を提供する。

合成二重層水酸化物材料は水滑石様鉱物であってよい、水滑石様鉱物は、−０弐ＭＮ　（ＯＨ）２ｍ＋２ｎＡａ−ｂＨ２０ｎ（式中、Ｍは、二価の金属陽イオンであり；Ｎは、三価の金属陽イオンであり；Ａは、ヒドロキシルイオンまたは分解してヒドロキシルイオンを生成する一価、二価若しくは三価の陰イオンであり；ｍおよびｎは、ｍ／ｎの値が約１〜約６であるような整数であり；ａはｇ＊であり、但し、Ａが一価の陰イオンである場合、ａ＝ｎであり、Ａが二価の陰イオンである場合、ａ＝１／２ｎであり、そしてＡが三価の陰イオンである場合、ａ＝１／３ｍであるという条件付きであり；そしてｂは、０〜１０の値を有する整数である）を有する化合物から誘導することができる。

好ましくは、水滑石機材料は、式％式％を有する水滑石である。

この場合において、好ましくは、存在する炭酸塩イオンの少なくとも約２０％、更に好ましくは約５０％、最も好ましくは約１００％が過マンガン酸塩によって置換されている。

過マンガン酸塩イオン源は過マンガン酸カリウムであってよい、過マンガン酸塩イオン源は溶液の形態で提供することができる。水溶液を用いてよい。

水滑石様材料および過マンガン酸塩イオン水溶液を混合し且つ最大約１０日間までの間、好ましくは約１時間〜３日間反応させることができる９反応は、処理速度を早めるために高温度で行うことができる。水滑石様材料の処理は、各回に新しいバッチの過マンガン酸塩を用いて数回繰り返すことができる。

合成二重層過マンガン酸塩材料を製造する方法は、水和水を減少させまたは除去し且つ中間層陰イオン、例えば、炭酸塩イオンを全て分解するのに十分な時閏および十分な温度で水滑石機材料を加熱する予備工程を更に含むことができる。

材料は、約３００〜９００℃の温度まで加熱することができる。好ましい形態において、試料を最初に空気中において約３００〜４００℃の温度で約１〜５時間加熱する６次に、最終加熱処理を約４００〜６００℃の温度で１〜２時間行う。

合成二重層過マンガン酸塩材料を製造する方法は、反応生成物を単離し：そして反応生成物を乾燥させるという引き続きの工程を更に含むことができる。

単離工程としては、押出溶液に遠心分離処理を施すことを挙げることができる。

乾燥工程としては、遠心分離生成物を約１００℃で約２〜３時間オーブン乾燥することを挙げることができる。

好ましい形態において、反応生成物をベレットに成形することができる。ベレット成形工程は任意の適当な方法で行うことができる。好ましくは、反応生成物に押出工程を施し且つ乾燥させてベレッを成形することができる。

そのように成形されたベレットの強度は改良される。

前記で論及したように、前記に記載したように製造された合成二重層過マンガン酸塩材料は酸化剤として、特に、有機化合物の除去において利用することができる。

したがって、本発明の好ましい態様において、農産物の貯蔵寿命を延長するなめの方法であって、適当な貯蔵容器中の農産物；および過マンガン酸塩陰イオンを隙間中に含むように変更された合成二重層水酸化物材料を含む合成二重層過マンガン酸塩材料を提供し：そして合成二重層材料を適当な貯蔵容器中に入れるかまたはそれと連通させておくことを含む前記の方法を提供する。

前記に論及したように、合成二重層過マンガン酸塩材料は、一般式％式％を有する材料であってよい。

好ましくは、合成二重層水酸化物は、式％式％更に好ましくは、合成二重層過マンガン酸塩材料は、前記に論及したように、合成二重層疎水性材料であってよい、特に好ましい形態において、合成二重層疎水性材料は前記に記載した合成二重層材料から成形することができ、長鎖アルキルカルボン酸またはアルキルスルホン酸から誘導される疎水性陰イオンを含むことによって更に変更することができる。

好ましい形態において、合成二重層材料はベレット化形態で提供することができる。材料はサツシュの形態でまたはブランケットの形態で提供することができる。プランケット形態において、材料は農産物または農産物包装を覆うように設計することができる。

或いは、または更に、貯蔵容器に、例えば、冷蔵した容器中で制御された雰囲気が与えられる場合、材料は制鄭された雰囲気と単純に連通していることができる。材料は、カートリッジまたは類似物中に入っていてよいし、その雰囲気は任意の適当な手段によってその上に引き出される。ポンプまたは類似物を用いる二概説に対する制限ととるべきではないということは理解されなければならない。

去施房１離した。湿潤ゲルをオーブン中のトレー上において１００℃で１６時間乾燥させ、−４０メツシユまで粉砕し、そして密封容器中に貯蔵した。

試料粉末のＸＲＤ　（図１ａ）は、二重層水酸化物を示す７．７４オングストロームの明白な基礎面間隔を示した。

企煎創口敷泣上記の材料の試料（３００ｇ）を空気中において４５０〜５００℃で３時間加熱して、１９５ｇまで減量させた０図１ｂに示したように、そのＸＲＤは極めて幅広であり且つ基礎面間隔を示さなかった。加熱した試料１９５ｇをＫＭｎＯ４（４００ｇ）の水（４リツトル）中溶液と一緒に４日間撹拌し、遠心分離で沈降させ、そして水（６Ｘ４１ｍｌ＞で洗浄した。オープン中において５０℃で１８時間乾燥させた後、紫色粉末を＃１００メツシュシーブを介して通過させた。得られた粉末のＸＲＤパターンを図１（ｃ）に示す０元素分析は、Ｍｇ、ＡＩおよびＭｎ含量がそれぞれ２２，４％、７４８％および４．５％（ｗｔ／ｗｔ）であることを示しな、これは、構造中に取込まれたＭｎＯ４−が理論上の交換容量の２８％であったことを示している。試料によって反応したＣ２Ｈ４の量は、１グラム当り６．２ｍ１（ＳＴＰ）であった。

逃浄過マンガン酸＃Ａ（５％）添加吸着剤試料０．５ｇを蒸留水１０ｍ１中に分散させ且つ３０秒間撹拌した。その混合物を多孔質ガラスフリットを介して濾過し、そのフリット上に残留する粉末を更に３０℃夏の蒸留水で洗浄した６次に、洗浄した粉末の、エチレンを吸着する能力について試験した。

洗浄後のエチレン取込み量は、活性過マンガン酸塩成分を除去する浸出および吸着剤の高面積表面に対するエチレンの接近を妨げる水飽和の組合わせの作用についての比較尺度を提供する。

吸着剤の性能および浸出に対する水分の作用は、農産物の貯蔵中に一般的である高湿度のために重要である。

玉±とと吸豊試菫各種掃去剤のエチレン吸着量を測定するのに用いられた装置を、国２に図式的に示す、得られた結果を材料の掃去剤能力の相対尺度として用いる。１１５ｍ１のコニカルガラスビーカーにどちらか一方の粉末０．００５ｇを入れた後、未使用のスーパシール（ｓｕｂａ　ｓｅａ目で密封する。エチレン（１１５０ｐｐｍ）を含む空気をスーパシールを介して注入して、ビーカー中の全濃度をＬｏｐｐｍにする。ビーカーを一定温度で１７時間放放置た後に、ビーカー中の気体のエチレン濃度をガスクロマトグラフを用いて決定する。空気３ｍｌをビーカー中に注入し、それが試料気体３ｍｌをガスクロマトグラフ上の１ｍｌの試料ループを介して押し出す。

技法の再現性は、９個の空のコニカルフラスコにエチレンを投与し且つ４個のビーカー中のエチレン濃度を投与して１時間以内に決定することによって確認された。他の５個のフラスコを５日間放置し、そしてエチレン濃度を決定した。４個のフラスコに関するガスクロマトグラフピーク下の面積は、１３２９６．１３７４９．１３１０５および１３５２５面積単位であった。放置された５個のフラスコのピーク面積は、１３３４２．１３７３４．１３４２５．１３０３９および１３２２８面積単位であった。これにより、フラスコからの漏れが生じなかったことおよび用いられた投与技法およびガスクロマトグラフ技法は再現性のある結果を与えることが実証された。

各種材料のエチレン掃去能力を、本報告全体を通してＸ％と記載する。これは、１７時間にわたるガスクロマトグラフピークの面積の変化である。各吸着試験の前に、掃去剤を含まない少なくとも１個のフラスコをブランクとして試験して、結果の再現性を確認した。結果を表１に示す。

虹吸着剤　吸着剤　吸着剤十Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ＋Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４十洗浄液水滑石　０％　８３．３％　１２．９％焼成し且つ過マンガン酸塩イオンを添加した水滑石　０％　１００％　１００％ＺＳＭＳ高シリカ　０％　９７．５％　１１．４％シリカゲル　０％　８８．０％　２．２％マグネシウム酸化物　０％　１００％　２５．３％Ｃａ交換Ｘゼオライト　０％　６２．６％　０％Ｎａ交換Ｘゼオライト　−−９，６％Ｈ交換Ｙゼオライト　−−６，４％Ｈ％換モルデン沸石　−−１・４％過過マンガン酸塩含有水石を、水滑石生成に用いた熟成時間が１８時間の代わりに１週間であったことを除き、実施例１と同一の方法を用髪）て製造した。試料６．３％（ｗｔ　／ｗｔ　＞であることを示した。これは、このＭｇ／ＡＩ比での水滑石の理論上の交換容量の４１％を示す。

天旌医旦水滑石を製造した。試料によって反応しなＣ２Ｈ４の量は、１グラム当り５．９５ｍ１　（ＳＴＰ）であった１元素分析は、Ｍｇ、ＡＩおよびＭｎがそれぞれ１６．９％、６．１％および４．８８％（ｗｔ／ｗｔ）であることを示した。

これは、このＭｇ／ＡＩ比を有する水滑石の理論上の交換容量の３９．４％を示す。

衷組烈ま過マンガン酸塩含有水滑石を、Ｍｇ／Ａｔ比２：１で製造した。実施例１の方法を、硝酸マグネシウム六水和物　１３７ｇ硝酸アルミニウムー水和物　１００ｇ（双方とも水６０ｍ１中）水酸化ナトリウム　７５ｇ炭酸ナトリウム　４２ｇ（双方とも水ＬＯＯｍｌ中）に量を変更し且つ熟成時間を１８時間に減少させて用いた。水滑石を５０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で２時間加熱した。加熱は全て空気中において行った。焼成した水滑石（Ｌｏｇ）をＫ　Ｍ　ｎ　Ｏ４（１００ｇ　）の水（１す ’ｙトル）中１０％（ｗｔ／ｗｔ＞溶液に加えた。その混合物を密封し且つ室温で３日間撹拌した。固体を遠心分離によって溶液から分離した後、蒸留水１リツトル中に分散させ且つ再度遠心分離した後に傾瀉することによって洗浄した。この洗浄を５回繰り返した。試料を８０℃で一晩中乾燥させた。この材料のＸＲＤ分析は、８．６および７．９オングストロームの基礎面間隔を示した０元素分析は、Ｍｇ、Ａ１およびＭｎがそれぞれ１７．８％、７．６７％および７．０２％（ｗｔ／ｗ口であることを示した。これは、このＭｇ／ＡＩ比（２：１）を有する水滑石構造の理論上の交換容量の４５％を示す、材料によって反応したＣ２Ｈ４の量は、１グラム当り７．６ｍＪ　（ＳＴＰ）であった、試料から浸出したＭｎＯ４の量は、１グラムを蒸留水１００ｍ１と一緒に１０分間撹拌した場合、５．５ｍｇ／ｇであった。

天旌匠Σ 過マンガン酸塩含有材料を、Ｍｇ：ＡＩ比３：２で製造した。実施例４の方法を、硝酸マグネシウム穴水和物　７７ｇ硝酸アルミニウムー水和物　７５ｇ（双方とも水７０ｍ１中）水酸化ナトリウム　４８ｇ炭酸ナトリウム　３２ｇ（双方とも水１１０ｍ１中）に量を変更して用いた。

材料を焼成し、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４（１００ｇ　）と接触させ、そして実施例４に与えられた同一の方法によって洗浄した。試料を５０℃で一晩中乾燥させた。

元素分析は、Ｍｇ、ＡＩおよびＭｎがそれぞれ１９．１％、９．２５％、６．６６％（ｗｔ／ｗｔ＞であることを示した。この分析は、このＭｇ／ＡＩ比を有する水滑石構造の理論上のイオン交換容量の３５．４％を示す、材料によって反応したＣ　２　Ｈ４の量は、１グラム当り３．７ｍｌ　（ＳＴＰ）であった、試料から浸出したＭｎ０４−の量は、１グラムを蒸留水１００ｍ１と一緒に１ｏ分間撹拌した場合、７．５ｍｇ／ｇであった。

衷旌伍旦過マンガン酸塩含有水滑石様材料を、Ｍｇ：Ｆｅ比３：１を用いて製造した。

出発水滑石を、硝酸マグネシウム穴水和物　（１５３，９ｇ＞および硝酸鉄水和物　＜８０．８ｇ＞く双方とも水３００ｍ１中）を水酸化ナトリウム　（７２ｇ＞および炭酸ナトリウム　（３１，８ｇ）（双方とも水１００ｍ１中）に加えることによって製造しな、スラリーを均一化し、４００ｍ１のオートクレーブ中に充填し、そして１２５℃で１８時間加熱し且つ撹拌しな、水滑石様材料を、実施例１で用いた同一の方法によって単離した。

次に、水滑石を５００℃で１８時間焼成し、過マンガン酸塩と接触させ、そして実施例１で用いた同一の方法によって単離した。

元素分析は、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎがそれぞれ２０．５％、２７．９％、１．４％（ｗｔ／ｗｔ）であることを示した。材料によって反応したＣ２Ｈ４の量は、１グラム当’７３．１ｍＪ　（ＳＴＰ）であった。

寒旌剋ヱ過マンガン酸塩含有水滑石様材料を、Ｃａ：Ａｌ比３：１を用いて製造した。

出発水滑石様材料を、炭酸カルシウム（６０ｇ＞アルミニウム削り屑（５，４ｇ）（双方とも水５０ｍ１および濃過塩素酸１５０ｍ１中に溶解させた）を水酸化ナトリウム（７２ｇ）（水５０ｍ１中）に加えることによって製造した。スラリーを均一化し、４００ｍ１のオートクレーブ中に充填し、そして１３０℃で４日間加熱し且つ撹拌した。水滑石様材料を、蒸留水（１リツトル）中で６回洗浄し、遠心分離にって単離した４次に、材料を５００℃で１８時ｒｇＪ＃！成した。固体（２ｇ）をＫＭｎｏ　４（５ｇ）と水５０ｍ１中で１８時間接触させた０次に、その固体を蒸留水（２５０ｍｌ）中で６回洗浄した後、５０℃で乾燥させた。

元素分析は、Ｃａ、ＡＩおよびＭｎがそれぞれ２６．９％、７．５７％および６．０４％であることを示した。これは、水滑石機構造の理論上の交換容量の３９．２％を示す、材料によって反応したＣ２Ｈ４の量は、１グラム当り７．１ｍｌ　（ＳＴＰ）であった。

Ｘ施遡旦ベレットを水滑石−過マンガン酸塩材料から、その材料を湿潤ゲル状態で３ｍｍダイを介して押出した後にそのゲルを乾燥させることによって製造した。実施例１．３．４および５で製造した材料を、前記の方法によってベレット中に押出した。第五の試料を、１で生じたベレットを用い且つそのベレットをパラフィン薄膜で被覆することによって製造した。第六および第七の試料は、それぞれ「ブルームフレッシュ（ｂｌｏｏｍ　ｆｒｅｓｈ）」および「エチソーブ（ｅｔｈｙｓｏｒｂ）Ｊとして知られる商業的に入手可能な過マンガン酸塩添加ベレットである。試料６および７の元素分析を表２に示す。

髭一素　析（重量％／重量）緒に１０分間接触させ且つＭ　ｎ　Ｏ４−の水中濃度を紫外線可視吸光度によって決定することによって確認された。

天旌区立過マンガン酸塩含有水滑石のベレットを、結合剤を用いて製造した。これらのベレ・ｙトの摩耗強度を、２種類の商業的に入手可能なベレットと比較した。過マンガン酸塩含有水滑石ベレットを、実施例８で与えた方法によって製造し、そして用いた結合剤を、押出しの前に湿潤ゲルに加えた。実施例１で製造した材料を用いてベレットを製造した。結合剤を添加した湿潤ゲルは、ナトリウムモンモリロン石１０％（試料２）、ガンマアルミナ２５％（試料３）、ナトリウムモンモリリナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｉｎｉｔｅ＞２５％（試料４）およびシリカ２５％（試料５）であった、試料は、結合剤不含で製造された押出物であった。

試料６は、実施例１において３００ρｓｉまで加圧されて製造された材料である。

試料７は「ブルームフレッシュ」ベレットであり、試料８は「エチソーブ」ベレットである９元素分析を表２に示す。

ベレットの摩耗強度は、ベレット１ｇを用いて製造された３００μｍより小さい粉末を、直径４ｃｍＸ１０ｃｍの試料管中において振幅８ｍｍを用いて１０サイクル／秒で１時間振とうすることを考慮することによって決定された。結果を表４に示す。

Ａ丘１１釦却」リヒ五木押出した後に乾燥させることによって製造されたベレットはど耐幸粍性ではないということを示す、更に、これらの結合剤の使用は不可欠ではないことおよび水滑石基剤ベレットは商業的に入手可能なベレットと同程度に耐摩耗性であることを示す。

犬旌已工旦料のＭｎＯ４添加量と一緒に表５に示す。

立旦エチレン取込み　お　びＭ　ｎ　０４　添亦皇試料　Ｃ２Ｈ４取込み量　Ｍｎ％浄後にそれらの能力が失われる。

チェ中に密封し、そのサツシェの一つの壁はタイヴエク（Ｔｙｖｅｋ）１０５９３として商業的に入手可能な圧延結合ポリエチレンであり（圧延結合ポリエチレ場合に試験された０表６に、各Ｍ試料に関するバｙグ中のエチレン濃度を示す。

人望な本発明の精神から逸脱することなく行うことができることは理解されるべきである。

いＷ　Ｌｉ　ｓ−’ｎａｇ（１娼堀褪＝　ｔｓｅｅ　ヵイヤＤ晰旧　Ｆ工Ｇ匝ＩＣ要約書合成二重層水酸化物材料の理論上の陰イオン交換容量の約２０％を越える濃度まで過マンガン酸塩陰イオンをその隙間中に含むように変更された該水酸化物材料を含む合成二重層過マンガン酸塩材料。

国際調査報告ｒＩＩｒ＊ｒ＊ｎ＋ｏｈａ＋ＡｐｌＬｃ：ｓ＋＋＋ｙ＋Ｈａ、に？ｌ〜ゴ９１１０Ｑ２ＭＮ９低ｘＴＯフ正り打５せ込貫αＯ山交ス躍】凡直に訳ＴＧＩＴＷＤＮｋｒＸＣＨｋＬ　ｍｃＡＴＩＧＩ　ＮフｍシロＱＦＡＮＩＥＫ

Claims

【特許請求の範囲】１．合成二重層水酸化物材料の理論上の陰イオン交換容量の約２０％を越える濃度まで過マンガン酸塩陰イオンをその隙間中に含むように変更された該水酸化物材料を含む合成二重層過マンガン酸塩材料。２．一般式ＭｍＮｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ（ＭｎＯ４）ｎ−（ａ＋２ｂ＋３ｃ）ＡａＢｂＣｃｘＨ２Ｏ（式中、Ｍは、二価の金属陽イオンであり；Ｎは、三価の金属陽イオンであり；Ａは、一価の陰イオンであり；Ｂは、二価の陰イオンであり；Ｃは、三価の陰イオンであり；ｍおよびｎは、ｍ／ｎの値が約１〜約６であるような数であり；ａ、ｂ、ｃおよびκは、それぞれ０〜約１０の数である）を有する請求項１に記載の過マンガン酸塩材料。３．Ｍが、マグネシウム、ニッケル、鉄および亜鉛から選択される二価の金属陽イオンであり且つＮが、アルミニウム、ニッケル、鉄およびクロムから選択される三価の金属陽イオンである請求項２に記載の過マンガン酸塩材料。４．一般式［Ｍｇ１〜ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［（ＯＨ）ａ（ＣＯ３）ｂ（ＭｎＯ４）（ｘ− ａ−２ｂ）］・ｘＨ２Ｏ（式中、０．２０≦ｘ≦０．５および０．２≦（ｘ−ａ−２ｂ）／ｘ≦１．０である）を有する請求項２に記載の過マンガン酸塩材料。５．Ｍｇ２Ａｌ２（ＯＨ）８（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ７Ａｌ２（ＯＨ）１８（ＭｎＯ４）２・Ｈ２ＯＭｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．２（ＭｎＯ４）１．６・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａ１２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．２（ＭｎＯ４）０．４・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ１２（ＯＨ）１６［（ＯＨ）１．７（ＭｎＯ４）０．３・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＯＨ）０．３（ＭｎＯ４）１．７・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．３（ＯＨ）０．５（ＭｎＯ４）０．９・４Ｈ２ＯＭｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＮｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＣａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＬｉＡｌ２（ＯＨ）６（ＭｎＯ４）・５Ｈ２Ｏから選択される請求項３に記載の過マンガン酸塩材料。６．疎水性陰イオンを隙間中に含むように吏に変更された請求項１に記載の過マンガン酸塩材料。７．疎水性陰イオンが、長鎖アルキルカルボン酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸から選択される長鎖アルキル酸から誘導される請求項６に記載の過マンガン酸塩材料。８．過マンガン酸塩イオンを隙間中に含むように変更された合成二重層過マンガン酸塩材料；およびペレット成形用支持体の有効量を含むエチレン吸着性ペレット組成物。９．一般式［Ｍｇ１〜ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［（ＯＨ）ａ（ＣＯ３）ｂ（ＭｎＯ４）（ｘ− ａ−２ｂ）］・ｘＨ２Ｏ（式中、０．２Ｏ≦ｘ≦０．５および０．２≦（ｘ−ａ−２ｂ）／ｘ≦１．０であり；Ｍは、マグネシウム、ニッケル、鉄および亜鉛またはそれらの混合物から選択される二価の金属陽イオンであり；Ｎは、アルミニウム、ニッケル、鉄およびクロムまたはそれらの混合物から選択される三価の金属陽イオンであり；ｍおよびｎは、ｍ／ｎの値が約１〜約６であるような整数であり；ｂは０〜約１０の整数である）を有する合成二重層過マンガン酸塩材料をペレット組成物の総重量に基づいて約７０〜９５重量％；およびアルミナ、シリカおよびパラフィンから選択されるペレット成形用支持体をペレット成形用組成物の総重量に基づいて約５〜３０重量％含むエチレン吸着性ペレット組成物。１０．Ｍｇ２Ａｌ２（ＯＨ）８（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇｓＡｌ２（ＯＨ，１４（ＭｎＯ４，２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４，２・４Ｈ２ＯＭｇ７Ａｌ２（ＯＨ）１８（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２Ｏ（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．２（ＭｎＯ４）１．６・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．２（ＭｎＯ４）０．４・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＯＨ）１．７（ＭｎＯ４）０．３・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＯＨ）０．３（ＭｎＯ４）１．７・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．３（ＯＨ）０．５（ＭｎＯ４）０．９・４Ｈ２ＯＭｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＮｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＣａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＬｉＡｌ２（ＯＨ）６（ＭｎＯ４）．５Ｈ２Ｏから選択される過マンガン酸塩材料をペレット組成物の総重量に基づいて約７０〜９５重量％；およびアルミナ、シリカおよびパラフィンから選択されるペレット成形用支持体をペレット組成物の総重量に基づいて５〜３０重量％含む請求項９に記載のペレット組成物。１１．合成二重層過マンガン酸塩材料の製造方法であって、合成二重層水酸化物材料；および過マンガン酸塩陰イオン源を提供し；そして合成二重層水酸化物材料および過マンガン酸塩陰イオンを、それらの間で反応させるのに十分な時間混合することを含む前記の方法。１２．合成二重層水酸化物材料が、一般式ＭｍＮｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎＡａ・ｂＨ２Ｏ（式中、Ｍは、二価の金属陽イオンであり；Ｎは、三価の金属陽イオンであり；Ａは、ヒドロキシルイオンまたは分解してヒドロキシルイオンを生成する一価、二価若しくは三価の陰イオンであり；ｍおよびｎは、ｍ／ｎの値が約１〜１約６であるような整数であり；ａは整数であり、但し、Ａが一価の陰イオンである場合、ａ＝ｎであり、Ａが二価の陰イオンである場合、ａ＝１／２ｎであり、そしてＡが三価の陰イオンである場合、ａ＝１／３ｍであるという条件付きであり；そしてｂは、０〜１０の値を有する整数である）を有する化合物である請求項１１に記載の方法。１３．合成二重層水酸化物材料を、過マンガン酸塩イオンの水溶液と一緒に約１時間〜３日間混合する請求項１２に記載の方法。１４．該方法が、水和水を減少させまたは除去し且つ中間層陰イオン、例えば、炭酸塩イオンを全て分解するのに十分な時間および温度で氷滑右様材料を加熱する予備工程を更に含む請求項１３に記載の方法。１５．材料を約３００〜５５０℃の温度まで加熱する請求項１４に記載の方法。１６．反応生成物を単離し且つ反応生成物を乾燥させる引き続きの工程を更に含む請求項１２に記載の方法。１７．農産物の貯蔵寿命を延長するための方法であって、適当な貯蔵容器中の農産物；および過マンガン酸塩陰イオンを隙間中に含むように変更された合成二重層水酸化物材料を含む合成二重層過マンガン酸塩材料を提供し；そして過マンカン酸塩材料を適当な貯蔵容器中に入れるかまたはそれと連通させておくことを含む前記の方法。１８．過マンガン酸塩材料が、［Ｍｇ１〜ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［（ＯＨ）ａ（ＣＯ３）ｂ（ＭｎＯ４）（ｘ− ａ−２ｂ）］・ｘＨ２Ｏ（式中、０．２Ｏ■ｘ■０．５および０．２■（ｘ−ａ−２ｂ）／ｘ■１．０である）から選択される請求項１７に記載の方法。１９．過マンガン酸塩材料が、Ｍｇ２Ａｌ２（ＯＨ）８（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ７Ａｌ２（ＯＨ）１８（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．２（ＭｎＯ４）１．６・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．２（ＭｎＯ４）０．４・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＯＨ）１．７（ＭｎＯ４）０．３・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ１１６［（ＯＨ）０．３（ＭｎＯ４）１．７・４Ｈ２ＯＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［（ＣＯ３）０．３（ＯＨ）０．５（ＭｎＯ４）０．９・４Ｈ２ＯＭｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＭｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＮｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＣａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＭｎＯ４）２・４Ｈ２ＯＬｉＡｌ２（ＯＨ）６（ＭｎＯ４）・５Ｈ２Ｏから選択される請求項１８に記載の方法。２０．過マンガン酸塩材料をペレットの形態で提供する請求項１９に記載の方法。２１．当該実施例のいずれか一つに関して実質的に本明細書中前記に記載した通りの合成二重層過マンガン酸塩材料。