KR20060087542A

KR20060087542A - 탈산소제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060087542A
Application number: KR1020067004440A
Authority: KR
Inventors: 히로시 타오다
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진상교기쥬쯔소고겡뀨죠
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2006-08-02
Also published as: US20070037722A1; KR100743930B1; EP1666139A1; WO2005025739A1; EP1666139A4; CN1845787A

Abstract

본 발명은, 신규 탈산소제 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 본 발명은, 3가 티탄의 수산화물, 또는 물을 첨가하거나 혹은 수분 함유 물질과 혼합한 3가 티탄의 수산화물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소제, 및 물을 3가 티탄의 수산화물에 분무하는 등에 의해 첨가하거나, 혹은 실리카나 알루미나 등의 분말에 함침시킨 것을 혼합하여, 상기 탈산소제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 안정성이 높고, 금속탐지기 등에의 영향이 없으며, 산소 흡수 능력이 뛰어나고, 산소 흡수 속도가 크며, 전자레인지에 사용 가능하고, 사용 기한을 즉시 알 수 있는 등, 많은 이점을 가지며, 식품류, 그 밖의 넓은 분야의 식품의 보존용으로 바람직한 새로운 탈산소제를 제조하고, 제공할 수 있다.

Description

탈산소제 및 그 제조방법{OXYGEN SCAVENGER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 신규 탈(脫)산소제에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 3가 티탄의 수산화물을 유효성분으로서 함유하는 새로운 타입의 탈산소제 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다. 본 발명은, 종래, 가공식품·농수산품 등의 식품류, 금속제품, 정밀기계 등의 공업제품, 의약품, 미술공예품, 문화재 등의 넓은 분야의 물품의 보존용에 이용되고 있는 탈산소제의 기술분야에 있어서, 종래의 철계나 유기계의 탈산소제와 비교해서 동등 내지 그 이상의 우수한 산소 흡수 능력과 산소 흡수 속도를 가지고, 또한, 안전성이 높고, 종래의 탈산소제가 갖는 문제점을 확실하게 해소하는 것을 가능하게 하는 동시에, 종래 제품에 없는 새로운 기능이 부가된, 3가 티탄의 수산화물을 유효성분으로 하는 새로운 타입의 탈산소제를 제공하는 것이다. 본 발명은, 예를 들면, 금속탐지기 등에의 영향이 없고, 전자레인지에 사용해도 문제가 없고, 또한, 색의 변화로 그 유효한 사용 기한을 인지할 수 있는 등의 특징을 갖는 신규 탈산소제를 제공하여, 당 기술분야에 있어서의 더욱 신기술, 신제품의 개발에 이바지하는 것으로서 유용하다.

종래, 탈산소제는, 예를 들면, 건성유의 산화 열화 등, 식품류의 변질을 방 지하는 목적으로 사용되고 있고, 지금까지, 철계를 중심으로 한 여러가지의 탈산소제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3참조). 그러나, 이 철계의 탈산소제를 봉입한 식품 포장품은, 바늘이나 금속편 등의 금속 이물 혼입 방지를 위해서 이용하는 금속탐지기에 감응하여, 오동작을 발생시킨다는 문제점이 이전부터 지적되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 4참조). 또한, 이 철계의 탈산소제를 봉입한 식품 포장품은, 전자레인지에 사용할 수 없는 등, 더욱 개선되어야 할 실용상의 중대한 과제를 갖고 있었다.

그래서, 종래, 이러한 탈산소제의 금속탐지기에의 오동작을 개선하는 방책으로서, 예를 들면, 유기 화합물으로서 산소 흡수 능력을 갖는 아스코르빈산을 주제(主劑)로 하는 탈산소제나, 페놀 유도체를 주제로 하는 탈산소제 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5, 6 및 7참조). 그러나, 이들의 탈산소제는, 모두 유기물질이기 때문에, 사용 조건에 따라서는, 용융, 용해를 발생시키는 것이 우려되고, 또한, 유기 화합물이기 때문에, 반응 등에 따른 발열에 의한 연소의 위험성도 지적되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 8참조).

한편, 산소 결손을 갖는 이산화티탄을, 예를 들면, 식품, 의료품, 의약품, 혁제품, 목제품, 정밀기계 등의 여러가지 물품이나 상품을, 곰팡이, 균, 벌레, 및 산화 등에 의한 품질의 열화로부터 방지하는 탈산소제로서 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 9참조). 그리고, 이 산소 결손을 갖는 이산화티탄은, 이산화티탄을 무(無)산소 분위기하에서 가열함으로써 제조되고, 산소 흡수 능력을 크게 하기 위해서는, 가열 온도가 높을수록 좋고, 800℃ 정도의 가열이 필요하게 되 고 있다.

그러나, 고온가열에 의한 탈산소제의 제조에는, 제조 가격이 높아진다고 하는 문제가 있으며, 또한, 가열 온도가 800℃와 같은 고온이 되면, 이산화티탄의 결정 전이가 급격하게 일어나서, 아나타제형 결정으로부터 루틸형 결정으로 되는 것이 보고되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 및 2참조). 따라서, 800℃ 부근까지의 가열에 의해 이산화티탄의 결정 구조의 전이나 변화와 동시에, 산소 결손 개소에 변형을 발생시키는 것이 예상된다. 그 때문에, 탈산소제의 산소 흡수량이 저하되어, 안정되고 양호한 탈산소제를 얻는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.

또한, 지금까지 제안되고 있는 탈산소제에는, 산소를 흡수하기 전과 산소를 흡수한 후의 외관이 바뀌지 않아, 그 유효한 사용 기한을 알기 어렵다고 하는 문제가 있고, 그 때문에, 산소 흡수 능력이 없어져도 그대로 계속 사용된다는 문제점이 있었다.

이상 서술한 것처럼, 지금까지 여러가지 탈산소제가 제안되고 있다. 그렇지만, 지금까지는, 불연성이며, 금속탐지기에 검출되지 않고, 전자레인지에 사용가능하며, 사용 기한을 즉시 알수 있는 등의 여러가지 요청을 모두 충분히 만족하는, 안전하고 넓은 분야에 유효한 저가격의 탈산소제는, 아직 제안되고 있지 않은 것이 실정이다.

특허문헌1: 일본 특허공개소 56-2845호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개소 56-130222호 공보

특허문헌3: 일본 특허공개소 58-128145호 공보

특허문헌4: 일본 특허공개평 10-314581호 공보

특허문헌5: 일본 특허공개소 59-29033호 공보

특허문헌6: 일본 특허 제 2658640호 공보

특허문헌7: 일본 특허공개 2000-50849호 공보

특허문헌8: 일본 특허공개평 10-314581호 공보

특허문헌9: 일본 특허 제 3288265호 공보

비특허문헌1: 타나베 코우조우, 키요야마 테츠로우, 후에키 카즈오 편, 「금속 산화물과 복합 산화물」코단샤 사이엔티픽(1978년), 103페이지

비특허문허2: 니시모토 세이이치, 오타니 후미아키, 사카모토 아키라, 카기타니 츠토무, 일본화학회지, 1984, 246-252(1984)

이러한 상황 속에서, 본 발명자는, 상기 종래 기술을 감안하여, 상기의 과제를 해결하는 것을 가능하게 하는 새로운 탈산소제를 개발하는 것을 목표로서 예의 연구를 행한 결과, 3가 티탄 화합물을 가수분해함으로써 얻어지는 청흑색의 수산화물이, 높은 산소 흡수 작용을 가지며, 산소를 흡수해서 색이 하얗게 되어 가는 것을 찾아내고, 더욱 연구를 거듭하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 본 발명은, 안전성이 높고, 금속탐지기 등에의 영향이 없으며, 전자레인지에도 사용 가능하고, 산소 흡수 능력이 뛰어나며, 동시에 저가격의, 식품류, 금속 제품, 정밀기계 등의 공업제품, 의약품, 미술공예품, 문화재 등의 넓은 분야의 물품의 보존용에 바람직한 새로운 탈산소제를 제조하고, 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 이하의 기술적 수단으로 구성된다.

(1) 3가 티탄의 수산화물을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

(2) 3가 티탄의 수산화물의 가열 건조물을 사용하는, 상기 (1)에 기재된 탈산소제.

(3) 3가 티탄의 수산화물의 함수물을 사용하는, 상기 (1)에 기재된 탈산소제.

(4) 3가 티탄의 수산화물 또는 그 가열 건조물과 물을 함유하는, 상기 (1)에 기재된 탈산소제.

(5) 3가 티탄의 수산화물 또는 그 가열 건조물과 물을 함침시킨 다공체를 함유하는, 상기 (1)에 기재된 탈산소제.

(6) 다공체가, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 규조토, 점토 또는 활성탄 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인, 상기 (5)에 기재된 탈산소제.

(7) 3가 티탄의 수산화물 10질량부에 대하여 물 0.1~10 질량부를 함유하는, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 탈산소제.

(8) 상기 탈산소제가, 유효성분을 포장재 혹은 포장 용기에 봉입 혹은 혼입한 형태를 갖는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 탈산소제.

(9) 유효성분을, 무산소 분위기하에서 기밀성의 포장재 혹은 포장 용기에 봉입 혹은 혼입한 형태를 갖는, 상기 (8)에 기재된 탈산소제.

(10) 탈산소기능이 감소 내지 없어졌을 때에, 색이 하얗게 변하는 성질을 갖는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 탈산소제.

(11) 3가 티탄의 수산화물 또는 그 가열 건조물에, 물 또는 수분 함유 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 산소 흡수 속도의 증강 방법.

(12) 3가 티탄의 수산화물 10질량부에 대하여 물 0.1~10 질량부를 첨가하는, 상기 (11)에 기재된 탈산소제의 산소 흡수 속도의 증강 방법.

(13) 3가 티탄 화합물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 제조 방법.

(14) 3가 티탄 화합물을 pH범위가 (1)~(4)의 조건으로 가수분해하는, 상기 (13)에 기재된 탈산소제의 제조 방법.

(15) 3가 티탄 화합물이, 3가 티탄의 할로겐화물, 3가 티탄의 유기산염, 그들의 수화물, 3가 티탄 착염, 3가의 유기 티탄 화합물의 1종 혹은 2종 이상으로부터 선택된 것인, 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 탈산소제의 제조 방법.

(16) 3가 티탄 화합물을 가수분해한 후, 가열 건조하는, 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 탈산소제의 제조 방법.

(17) 3가 티탄 화합물을 가수분해한 후, 용액과 분리하고, 가열 건조하는, 상기(16)에 기재된 탈산소제의 제조 방법.

다음에, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 탈산소제는, 3가 티탄의 수산화물을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서 사용하는 3가 티탄 화합물은, 바람직 하게는, 예를 들면, 3염화티탄이나 3브롬화티탄 등의 3가 티탄의 할로겐화물, 황산 제 1티탄·8수화물 등의 황산염, 질산염, 인산염이나 초산염, 옥살산염, 프로피온산 등의 유기산염, 혹은 그들의 수화물, 혹은 3가 티탄에 암모니아, 에틸렌디아민 등의 배위된 착염, 알콕시드나 아세틸아세토나토 등의 유기 티탄 화합물이며, 그들의 혼합물이여도 좋다. 이들을 물에 첨가하면 가수분해되어 청흑색의 수산화물의 침전이 얻어진다. 이 3가 티탄 화합물의 가수분해는, 질소 가스 분위기 등의 산소 가스가 없는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탈산소제는, 이 청흑색의 수산화물을 주성분으로 한 것이다. 이것에, 물을 첨가해서 산소와 접촉시키면 산소를 흡수하는 동시에, 색이 청흑색에서 흰색으로 변화된다.

본 발명에 있어서 사용하는 3가 티탄 화합물의 형상은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 입상, 구상, 과립상, 분말상이여도 좋지만, 입자 지름이 작고 표면적이 큰 쪽이, 가수분해되기 쉽고, 제조된 수산화물의 산소 흡수 능력이 크기 때문에, 바람직하다.

3가 티탄 화합물을 가수분해하기 위한 물은, 순수한 물이여도 좋고, 알칼리성의 수용액이여도 좋지만, pH범위가 1~4의 조건으로 가수분해를 행하는 것이 바람직하다. 이 pH범위이면 3가 티탄이 안정화되고, 3가 티탄의 수산화물의 수율이 좋아지지만, 이 pH범위를 벗어나면 3가 티탄이 4가 티탄으로 되고, 산소를 흡수할 수 없게 되어 버린다. 3가 티탄 화합물은, 산성의 것이 많기 때문에, 이것을 사용할 때에, pH를 조절하기 위해서 이용되는 알칼리성의 수용액으로서는, 바람직하게는, 예를 들면, 암모니아, 요소, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 물유리, 탄산나트륨, 탄산 수소나트륨, 아민류 중의 1종 혹은 2종 이상을 함유하는 것 등을 들 수 있다.

또, 3가 티탄 화합물을 가수분해해서 얻어진 수산화물에 물을 첨가하면, 산소 흡수 속도를 향상시킬 수 있다. 그 경우의 3가 티탄의 수산화물에 첨가하는 물의 양은, 3가 티탄의 수산화물에 대하여 질량 기준으로 0.01배량 이상, 2배량 이하인 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 너무 적은 경우는, 산소 흡수 속도의 향상 효과가 적고, 또한, 물의 첨가량이 너무 많아도, 산소 흡수 속도는 그다지 향상되지 않는다. 바람직하게는, 3가 티탄의 수산화물 10질량부에 대하여, 물의 첨가량이 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량부이며, 물의 첨가량은, 3가 티탄의 수산화물의 함수율이나 접촉하는 산소를 함유한 공기의 습도에 따라서 적당히 조절하는 것이 바람직하다.

3가 티탄의 수산화물에 물을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 물을 직접 3가 티탄의 수산화물과 혼합하는 방법, 스프레이 등으로 3가 티탄의 수산화물의 표면에 분무하는 방법, 물을 가온하거나 해서 기체형상으로 하고, 3가 티탄의 수산화물과 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 3가 티탄의 수산화물과 수분 함유 물질을 혼합하는 방법, 물을 실리카, 알루미나, 제올라이트, 활성탄 등의 분말에 함침 또는 담지시키고 나서 3가 티탄의 수산화물에 분산·혼합시키는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, 이들은, 특히, 3가 티탄의 수산화물에 대하여, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물의 분말에 물을 함유시킨 형태로 혼합하는 것이 바람직하다. 3가 티탄의 수산화물과 물의 혼합은, 질소 가스 분위기 등의 산소가스가 없는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 그것에 이용하는 물 도 용존 산소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

3가 티탄의 수산화물만의 경우는, 통상, 40~500시간에 걸쳐서 천천히 산소를 흡수하지만, 본 발명의 물을 첨가한 3가 티탄의 수산화물을 사용한 탈산소제의 경우에는, 산소 흡수의 속도가 크게 증가하여, 2~10시간 정도로 산소의 흡수를 완료한다.

이렇게 해서 얻어진 3가 티탄의 수산화물 또는 물을 첨가한 3가 티탄의 수산화물을, 바람직하게는 질소 등으로 치환한 무산소 분위기하에서, 기밀성의 포장 용기나 포장 주머니에 넣거나, 플라스틱 필름 등의 포장재 혹은 플라스틱 용기 등의 포장 용기에 혼입하거나 해서, 본 발명의 탈산소제 제품으로 한다. 포장 용기는, 바람직하게는, 예를 들면, 기밀성의 합성 수지제의 주머니나 금속제의 용기이며, 사용시에 기밀 상태를 개방하는 구조의 것이라면 좋다. 포장 주머니는, 바람직하게는, 예를 들면, 산소 투과성이 없는 합성 수지제나 금속박, 그 밖의 재료로 된 것이며, 사용시에, 그 봉한 부분을 열어서 사용하는 구조의 것이라면 좋다. 또한, 산소 투과성의 플라스틱 필름 등의 포장재 혹은 플라스틱 용기 등의 포장 용기에 3가 티탄의 수산화물 또는 물을 첨가한 3가 티탄의 수산화물을 직접 섞어서 사용해도 좋다. 이들의 구체적인 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 적당히, 설계할 수 있다.

본 발명의 탈산소제에는, 필요에 따라서, 보조적인 성분으로서, 예를 들면, 실리카, 몬모릴로나이트 등의 천연산의 광물, 활성백토 등의 가공된 광물, 합성 실리카, 제올라이트 등의 합성 광물, 활성탄 등의 흡착제 등을 사용해도 좋다. 또한, 종래부터 사용되고 있는 탈산소제나 산소 흡수 촉진제의 성분 등도, 필요에 따라서, 본 발명의 특징이 손상되지 않는 범위에서 병용하는 것을 방해하는 것은 아니다.

본 발명에 의해, (1) 본 발명의 탈산소제는, 철계의 성분을 일체 사용하지 않기 때문에, 종래의 철계의 탈산소제에 보여지는 금속탐지기 등에 감응한다는 악영향이 없고, 또한, 아스코르빈산계의 탈산소제와 같은 유기 화합물을 사용했을 경우에 보여지는 융해, 용해, 연소 등의 트러블이 발생될 우려도 존재하지 않아, 안정성이 높은 탈산소제로서, 넓은 용도에 적용할 수 있는 것이다, (2) 즉, 본 발명의 탈산소제는, 양호한 산소 흡수 능력을 갖고 있고, 탈산소제로서의 성능이 뛰어난 동시에, 독성이 적고, 넓은 온도 범위에 걸쳐 고체형상이며, 융해나 용해에 의한 식품 등에의 오염의 우려가 없는 것, 불연성인 것 등의 점에 있어서, 종래의 탈산소제에 비해서 뛰어난 성질과 극히 광범위한 안전성을 갖는 것이다, (3) 본 발명의 탈산소제는, 금속탐지기 등에의 영향이 없고, 또한, 전자레인지에 사용해도 문제가 없다, (4) 색이 하얗게 변함으로써, 탈산소기능이 없어진 것을 알 수 있다, (5) 산소를 흡수한 후의 본 발명의 탈산소제는, 이것을 가열하면 이산화티탄이 되고, 광촉매로서 이용할 수 있기 때문에, 사용 후의 폐기물도, 환경 정화의 폭넓은 용도로 사용할 수 있는 유용 물질로서 재이용할 수 있다, (6) 본 발명의 탈산소제는, 예를 들면, 가공식품·농수산품 등의 식품류, 금속 제품, 정밀기계 등의 공업제품, 의약품, 미술공예품, 문화재 등의 넓은 분야의 물품의 보존용에 바람직하게 이용할 수 있다고 하는 각별한 효과가 나타난다.

다음에, 실시예에 기초해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「%」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.

[실시예 1]

(1) 3가 티탄 수화물로 이루어지는 탈산소제의 조제

3염화 티탄이나 3브롬화 티탄 등의 3가 티탄의 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염이나, 초산염이나 옥살산염, 프로피온산 등의 유기산염, 혹은 그들의 수화물, 혹은 3가 티탄에 암모니아, 에틸렌디아민 등의 배위된 착염, 알콕시드나 아세틸아세토나토 등의 3가의 유기 티탄 화합물, 혹은 그들의 혼합물을, 대과잉의 물에 첨가해서, 질소기류 중에서 환류하면서 가열하여 가수분해하고, 청색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 원심 분리기로 분리하고, 잘 수세한 후, 다시 원심분리기로 분리했다. 이것을 글러브 박스 안에 넣고, 질소 분위기 중에서 가열 건조한 후, 기밀의 두개의 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)로 나누어서 꺼냈다.이것을 계량하고, 청흑색 분말의 3가 티탄의 수산화물 2.2g을 얻었다.

(2) 산소흡수 능력의 측정 방법 및 결과

이 두개의 플라스틱 주머니에 넣어진 청흑색 분말 중, 하나의 청흑색 분말1.0g을 함유하는 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니) 안에 공기 1000ml를 도입하고, 그 후의 산소 농도를 측정했다. 이 결과로부터, 청흑색 분말의 3가 티탄의 수산화물은, 약 20일로 산소의 흡수를 종료하고, 산소의 흡수량은 30.0ml/g(25℃)이었다. 산소 흡수 전에는 청흑색이었던 분말은, 산소를 흡수한 후, 흰색으로 변화되 었다. 산소 농도의 분석에는, PBI-Dansensor A/S사제, 산소 농도계 Check Mate O₂/CO₂를 사용했다. 이하의 실시예에 있어서도 같은 장치를 이용해서 측정했다.

(3) 물을 함침한 합성 실리카와 3가 티탄 수화물로 이루어지는 탈산소제의 조제

글러브 박스 내에서 반응물을 2부로 나누어서 꺼낼 때, 상기의 산소 흡수 능력의 측정용과 달리 꺼낸 반응물의 청흑색 분말의 3가 티탄의 수산화물 1.2g과 함께, 합성 실리카(니혼 실리카 코교 가부시키가이샤 세이의 닙 시일 NS-K) 0.7g에 물 0.4g을 함침시킨 것을 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)에 넣어, 밀폐 클립(미쓰비시가스카가 가부시키가이샤 제 A-74)으로 가밀봉해서 꺼내고, 열 밀봉기로 밀폐해서, 물을 함침한 합성 실리카와 3가 티탄의 수산화물을 혼합한 탈산소제를 얻었다. 이 밀봉한 탈산소제 주머니에 500ml의 공기를 주사기로 주입했다. 또한, 주입할 때에는, 고무 테이프를 주머니에 붙여서, 봉입할 때에 있어서의 외기의 혼입을 막았다.

(4) 결과

반응 생성물과 물이 접촉하도록, 가볍게 흔들고 나서 암소에 1시간 방치한 후의 산소 흡수량은 20.5ml/g(25℃)이며, 2시간 후의 산소 흡수량은, 28.2ml/g(25℃)에 달하고, 4시간 후에는 32.3ml/g(25℃)이었다. 이상과 같이, 물에 의한 처리를 행하지 않고 3가 티탄의 수산화물에 공기를 봉입하고, 그대로 방치했을 경우에는, 산소를 흡수하는 데에 약 20일을 필요로 하지만, 물의 첨가에 의해 산소 흡수 가 가속되어, 4시간 정도에서 반응 생성물을 흡수할 수 있는 최대의 산소 흡수량에 도달할 수 있어, 탈산소제로서 사용했을 경우에 단시간에 산소를 흡수할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예2]

(1) 3가 티탄 수화물로 이루어지는 탈산소제의 조제

3염화 티탄이나 3브롬화 티탄 등의 3가 티탄의 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염이나, 초산염이나 옥살산염, 프로피온산 등의 유기산염, 혹은 그들의 수화물, 혹은 3가 티탄에 암모니아, 에틸렌디아민 등의 배위된 착염, 알콕시드나 아세틸아세토나토 등의 3가의 유기 티탄 화합물, 혹은 그들의 혼합물을, 알칼리성의 암모니아수에 첨가해서 pH를 조절하고, 질소기류 중에서 환류하면서 가열하여 가수분해하여, 청흑색의 침전을 얻었다.

이것을, 질소기류 중에서 여과 분별하고, 수세한 후, 글러브 박스 내로 옮기고, 질소 가스로 완전히 치환해서 글러브 박스 내의 산소 농도가 40ppm 이하에 도달한 후, 질소 가스 유통하에 산소 농도를 50ppm 이하로 유지하면서 청흑색 분말의 3가 티탄의 수산화물을 반응기로부터 기밀의 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)에 넣어서 꺼냈다. 즉, 글러브 박스 내에 소형의 전지 작동식 전자천칭을 넣어 두고, 청흑색 분말의 3가 티탄의 수산화물을 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)에 2.0g 투입하고, 미리 물을 함침시킨 합성 실리카(글러브 박스 내에 질소 가스로 치환하기 전부터 넣어 둔 것)를 넣고, 밀폐 클립으로 가밀봉한 샘플을 조제했다.

(2) 결과

이렇게 해서, 가수분해시의 pH를 바꾸어서 조제한 청흑색 분말의 탈산소제 a~f를 넣은 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)에 공기 1000ml를 도입하여, 산소 농도를 측정하고, 산소 흡수량을 쟀다. 또한, 주입할 때에는, 고무 테이프를 주머니에 붙여서, 주입할 때에 있어서의 외기의 혼입을 막았다. 그리고, 이것을 물과 접촉하도록, 가볍게 흔들고 나서, 암소에 2시간, 및 48시간 방치 후의 산소 흡수량(25℃)을 측정했다. 그 결과를, 표1에 나타낸다.

[표1]

상기의 표1에 나타내는 것처럼, 3가 티탄 화합물을 가수분해할 때의 pH의 값에 따라, 얻어진 탈산소제의 산소 흡수 능력이 다르고, 가수분해할 때의 pH가 1~4의 범위에서 조제한 탈산소제는, 큰 산소 흡수 능력을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 가수분해의 조건을 최적화한 결과, g당 최고 70ml의 산소 흡수 능력이 얻어졌다.

[비교예1]

시판의 탈산소제에는, 대표적인 것으로서, 철계의 것과 아스코르빈산계의 것이 있고, 산소 흡수량에 따라, 100(100ml용), 200(200ml용), 300(300ml용) 등, 여 러가지 크기의 것이 있다. 시판 탈산소제의 철계의 것 3종과 아스코르빈산계의 것 3종에 대해서 산소 흡수량을 측정했다. 우선, 질소 가스로 치환한 글러브 박스 내에 넣고, 시판 탈산소제의 포장 주머니를 찢어서 탈산소제를 꺼내고, 글러브 박스 내의 소형의 전지 작동식 전자천칭으로 2.0g 투입하고, 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)에 넣어서 밀폐했다. 이 플라스틱 주머니(가스 배리어 주머니)를 글러브 박스로부터 꺼내어, 공기 1000ml를 도입하고, 48시간 방치 후의 산소 농도(25℃)를 PBI-Dansensor A/S사제, 산소 농도계 Check Mate O₂/CO₂를 사용해서 측정하고, 산소흡수량을 쟀다.

그 결과, 철계의 탈산소제에서는, g당 66ml, 68ml, 73ml의 산소 흡수 능력이 얻어지고, 평균으로 g당 69ml이며, 아스코르빈산계의 탈산소제에서는, g당 44ml, 50ml, 53ml의 산소 흡수 능력이 얻어지고, 평균으로 g당 49ml였다. 이것에 대하여, 본 발명의 탈산소제는, g당 60ml에서 최고 70ml의 산소 흡수 능력이 얻어지고 있고, 종래의 산소 흡수제와 동등 내지 그 이상의 산소 흡수 능력을 갖는 것을 알 수 있었다. 이들의 결과를, 표2에 나타낸다.

[표2]

[실시예3]

본 실시예에서는, 탈산소제에 의한 식품의 보존 시험을 행했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌을 라미네이트하고, 작은 구멍을 뚫은 통기성의 주머니( 약 6cm× 약 6cm)에, 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 청흑색 분말의 3가 티탄의 수산화물 5.0g을 넣고, 아울러 물 2.0g을 합성 실리카(니혼 실리카 코교 가부시키가이샤 제 닙 시일 NS-K)의 3.0g에 함침해서 조제한 균일 혼합물을 넣고, 이것을 가스 배리어성의 플라스틱 작은 주머니에 넣어서 재빠르게 열 밀봉하여, 탈산소제 제품을 제작했다. 사용시에는, 이것을 가볍게 흔들어서 균일하게 하고, 가스 배리어성의 플라스틱 작은 주머니를 찢어서 사용한다.

가스 배리어성의 투명한 주머니에 제작한 탈산소제 제품의 개봉된 작은 주머니와 80g의 와플을 재빠르게 넣고, 입구를 열 밀봉하여, 내부의 공기를 주사기로 뽑아 내고, 다시, 공기 500ml를 주사기로 주입했다. 주사기로 배출, 주입할 때에는, 고무 테이프를 주머니에 붙여 외기의 혼입을 막았다. 24시간 후에 주머니 내의 산소 농도를 측정했을 때, 2.1vol%, 48시간 후에 0vol%로 되어 있었다. 이 샘플을 실온(20~25℃), 암소에 15일 방치했지만, 와플의 외관의 변화는 없고, 품질의 변화도 생기지 않았다. 이산화탄소 농도는, 초기로부터 15일간 방치했을 동안, 1vol%이하였다.

[비교예2]

가스 배리어성의 투명한 플라스틱 주머니에, 86g의 와플만을 넣고, 입구를 열 밀봉하여, 내부의 공기를 주사기로 뽑아 내고, 다시, 공기 500ml를 주사기로 주입했다. 주사기로 배출, 주입할 때에는, 고무 테이프를 주머니에 붙여 외기의 혼입 을 막았다. 이 샘플을 실온(15~25℃)에서, 암소에서 방치하고, 산소 농도를 측정한 결과, 48시간 후에 20.2vol%, 72시간 후에 10.5vol%이며, 4일째에는 표면에 곰팡이가 발생하고, 몇 개의 청흑색을 보이는 곰팡이의 콜로니가 확인되었다. 또한, 곰팡이는 발생 후, 서서히 확대되었다. 산소 농도는 저하되어, 96시간 후에 0vol%로 되었다. 이 때의 이산화탄소의 농도는 40vol% 이상으로 되어, 이산화탄소가 대단히 많이 발생했고, 곰팡이의 증식 작용으로 산소 농도가 저하되어, 이산화탄소 농도가 급증했다고 생각된다. 이것으로부터, 72시간 후에는, 눈으로는 확인할 수 없었지만, 이미 곰팡이가 증식을 시작해서 산소 농도가 저하되고 있었다고 생각된다.

[실시예3과 비교예2의 비교]

실시예3에서는, 본 발명의 탈산소제의 효과에 의해, 샘플 제작 후 48~72시간 동안에, 가스 배리어성의 플라스틱 주머니 내의 산소 농도가 0vol%로 되어, 와플도 15일 이상 보존해도 이상(異常)이 확인되지 않았다. 이것에 비해서, 비교예2에서는, 3일 후에 와플에 곰팡이가 증식을 시작하고, 4일째에 육안으로 확인되고, 그 후에도 급속히 증식을 계속했다.

이상 상세하게 서술한 것처럼, 본 발명은, 신규 탈산소제 및 그 제조 방법에 따른 것으로서, 본 발명에 의해, 큰 산소 흡수 능력과 산소 흡수 속도를 갖는 신규 탈산소제를 제공할 수 있다. 종래부터 사용되고 있는 철계나 유기계 등의 산소 흡수제의 산소 흡수 능력이, g당 60ml 전후인 것에 대해, 본 발명의 탈산소제는, g당 60ml에서 최고 70ml이며, 종래의 산소 흡수제와 동등 내지 그 이상의 큰 산소 흡수 능력과 산소 흡수 속도를 갖는다. 본 발명의 탈산소제는, 철계의 산소 흡수제와 달리, 철계의 성분을 사용하지 않기 때문에, 금속탐지기에서의 오동작이나 전자레인지 등에서의 사용에 문제를 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명의 탈산소제는, 그 성분이 무기 화합물이기 때문에, 종래의 유기 화합물을 사용한 유기계의 산소 흡수제에 보여지는 융해, 용해, 연소 등의 트러블의 우려도 존재하지 않기 때문에 , 안전성이 높다. 또한, 본 발명의 탈산소제는, 예를 들면, 색의 변화에 따라 사용 기한을 즉시 알 수 있는 등, 지금까지 없는 기능을 가지고, 넓은 용도에 적용할 수 있는 탈산소제로서 유용하다. 또한, 철계의 산소 흡수제 등이 철분과 염과 톱밥 등으로부터 생긴 것과 달리, 본 발명의 탈산소제는, 기본적으로는 3가 티탄의 수산화물과 물로부터 생겼으며, 안전 무독이며, 산소를 흡수한 후에는, 가열하면 이산화티탄이 되고, 광촉매로서 이용할 수 있기 때문에, 사용 후의 폐기물도, 환경 정화의 폭넓은 용도로 사용할 수 있는 유용물질로서 재이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탈산소제는, 철이나 금속의 녹스는 것을 방지하는 것에도 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 지금까지 없었던 기능을 가지는 새로운 탈산소제 및 그 새로운 용도를 제공하고, 그들에 의한 새로운 산업의 창출을 가능하게 하는 것으로서 유용하다.

Claims

3가 티탄의 수산화물을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 1항에 있어서, 3가 티탄의 수산화물의 가열 건조물을 사용하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 1항에 있어서, 3가 티탄의 수산화물의 함수물을 사용하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 1항에 있어서, 3가 티탄의 수산화물 또는 그 가열 건조물과 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 1항에 있어서, 3가 티탄의 수산화물 또는 그 가열 건조물과 물을 함침시킨 다공체를 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 5항에 있어서, 다공체가, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 규조토, 점토 또는 활성탄 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 4항 또는 5항에 있어서, 3가 티탄의 수산화물 10질량부에 대하여 물 0.1~10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈산소제가, 유효성분을 포장재 혹은 포장 용기에 봉입 혹은 혼입한 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 8항에 있어서, 유효성분을, 무산소 분위기하에서 기밀성의 포장재 혹은 포장 용기에 봉입 혹은 혼입한 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 탈산소 기능이 감소 내지 없어졌을 때에, 색이 하얗게 변하는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 탈산소제.
3가 티탄의 수산화물 또는 그 가열 건조물에, 물 또는 수분 함유 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 산소 흡수 속도의 증강 방법.
제 11항에 있어서, 3가 티탄의 수산화물 10질량부에 대하여 물 0.1~10 질량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 산소 흡수 속도의 증강 방법.
3가 티탄 화합물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 제조 방법.
제 13항에 있어서, 3가 티탄 화합물을 pH범위가 1~4의 조건으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 제조 방법.
제 13항 또는 제 14항에 있어서, 3가 티탄 화합물이, 3가 티탄의 할로겐화물, 3가 티탄의 유기산염, 그들의 수화물, 3가 티탄 착염, 3가의 유기 티탄 화합물의 1종 혹은 2종 이상으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 탈산소제의 제조 방법.
제 13항 또는 제 14항에 있어서, 3가 티탄 화합물을 가수분해한 후, 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 제조 방법.
제 16항에 있어서, 3가 티탄 화합물을 가수분해한 후, 용액과 분리하여, 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 탈산소제의 제조 방법.