JPS62244443A - 脱酸素剤 - Google Patents

脱酸素剤

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JPS62244443A
JPS62244443A JP61087763A JP8776386A JPS62244443A JP S62244443 A JPS62244443 A JP S62244443A JP 61087763 A JP61087763 A JP 61087763A JP 8776386 A JP8776386 A JP 8776386A JP S62244443 A JPS62244443 A JP S62244443A
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chelate resin
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
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    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/326—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only metals

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な脱酸素剤に関し、その目的は従来の脱
酸素剤と同様、食品の腐敗やカビ発生の防止又は酸化や
虫害の防止、衣類の虫害やカビ発生の防止、金ｍＭ品の
サビ防止、その他易酸化性物質の酸化防］］−等に供し
ようとするものである。
「従来技術」 従来の脱酸素ｊ１すは、　（イ）金属粉とハロゲン化金
属、（ロ）第１鉄化合物と酢酸す１〜リウム】０水塩、
硫酸す１−リウ１ｂｌｌ）水塩又は水酸化アルカリ等の
アルカリ性物質、（ハ）アスコルビン酸等の有機系還元
性物質とアルカリ性物質、（ニ）ハイドロサルファイ１
−とアルカリ性物質等を主構成成分とするものであった
。
［発明が解決しようとする問題点」 従来の脱酸素剤は、その構成成分に水溶性物質を使用し
ているため、通気性袋若しくは容器から水溶性物質が漏
出して食品等を汚染する心配があり、又脱酸素効力は必
ずしも充分に満足できるものではなく、更に脱酸素速度
や環境湿度依存性の調節が複雑である等の問題があった
。
これらの問題を解決した発明を、本出願人は既に出願（
特願昭６０−２４２２４０号）した。本発明も前記発明
と同様、水溶性物質の使用が必須ではなく、小型軽量で
ありながら強力な脱酸素効力を有し、かつ脱酸素速度や
環境湿度依存性の調節が比較的部ｆｉｔな新規脱酸素剤
を提供しようとするものである。
「問題点を解決するための手段」 前記発明（特願昭６０−２４２２４０号）は、「塩基性
陰イオン交換樹脂のハロゲン化物と、鉄粉とよりなる脱
酸素剤」に関するものである。本発明者は、更に研究を
進め、前記発明とは異なった機構によっても、本発明目
的を達成できることを偶然知見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、［金属キレ−１−樹脂と鉄粉とよ
りなる脱酸素剤」を構成要件とする。
まず、本発明で使用する物質について説明する。
金属キレ−１〜樹脂とは、キレート結合能力を有する樹
脂と金属イオンとがキレート結合したものをいう。
キレート結合能力を有する樹脂とは次のようなものをい
う。
■塩基性陰イオン交換樹脂とキレート剤とを結合させた
もの。
塩基性陰イオン交換樹脂の例としては、次のものがある
。
ロームアンドハースカンパニー製造品 ゛登録商標アンバーライ１へＩＲＡ−４５又はＩ　ＲＡ
　−６８（以下、ＢにＩＩＩＡ−４５又はＩＲＡ−６８
と称す）ダウケミカルカンパニー製造品 ・登録商標ダウエックスＭＳＡ−２（以下、単にＭＳＡ
−２と称す） 室町化学工業株式会社製造品 ・登録商標ムロマックＡ−７（以下、単にＡ−７と称す
） キレ−１〜剤の例としては、次のものがある。
・エチレンジアミン四酢酸のニナ！〜リウム塩（以下、
ＥＤＴＡ−２Ｎａど称す） ・トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ジアミノプロパノール西酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・エチレンジアミンジオル１〜ヒドロキシフエニル酢酸 以−にの如き塩基性陰イオン交換樹脂とキレ−１〜剤を
常法により接触させることにより簡単にキレート樹脂が
得られる。反応は、塩基性陰イオン交換樹脂の一級、２
級又は３級アミンとキレ−１〜剤のカルボキシル基との
イオン結合であると考えられる。
■市販のキレ−１〜樹脂 例えば、住友化学工業株式会社製造品　登録商標スミキ
レ−１〜ＣＲ−２又はＱ−１，ＯＲ（以下、単にＣＲ−
２又はＱ−］ＯＲと称す）が掲げられる。
■塩基性陰イオン交換樹脂であって、Ｃｕ２’？。
Ｆ　ｃ”、　Ｆ　ｅ””、　Ｎ　ｉ　”又はＣｏ２＋等
の金属イオンと直接キレ−；〜粘合できる場合。
すなわち、塩基性陰イオン交換樹脂は、文字通り陰イオ
ンと結合できるものであるが、前記■で掲げた塩基性陰
イオン交換樹脂は、Ｃｕ”“やＦｃ’“等の陽イオンと
は、安定な結合力を有する。なお、酸性陽イオン交換樹
脂に金属イオンをイオン結合させたものでは、本発明目
的を達成できない。
以上のキレ−１〜樹脂と金属イオンとをキレート結合さ
せることにより、金属キレ−１〜樹脂が得られる。
本発明で使用される金属イオンは、Ｋ”、　Ｎａ”。
Ｍ　ｇ”、　Ｃａ”、　Ａ１．”、　Ｍｎ２′″、　Ｆ
　ｅ２″、Ｆ　ｅ”＋　Ｃｏ”：Ｎ　ｉ”、　　　ＣＩ
４”　　、　　　Ｃｕ”、　　　Ｚｎ”、　　　Ｎｂ”
、　　　Ａｆ　　＋　　　Ｓｎ”＋Ｓ　ｂ”、　Ａ　ｕ
””、　Ｈ（＜”、　Ｂｉ”、　Ｐ　Ｉ４を等で、キレ
ート結合が可能な金属イオンのほとんどが使用できる（
但し、Ｐ　ｂ　”＋　（１’／　ｄ　”＋　Ｃｒ　””
を使用した場合は、本発明目的が達成できなかった）。
これらの金属−４＝ イオン供給物質として、ＫＣｌ、、　Ｎａ、８０４９Ｍ
ｇＳ０４゜ＣＤＣｌ２．Ａ１．Ｃ１３，ＭｎＣｌ２．Ｆ
ｅＳＯ４゜Ｆｃ２（８０４）１１Ｃｏｃｋ、、ＮｉＣｌ
２．ＣｕＣ］。
ＣｕＳＯ４，ＺｎＣｌ２．ＮｂＣｌ５．ＡｇＮＯ３，Ａ
、ｇ、ＳＯ，。
Ｓ　ｎ　Ｓ　０４　＋　Ｓ　ｂＣ１，３＋　ＨＡｕ　Ｃ
’１４　ｇ　ＨｇＣ１２！ＢコＣ１３，Ｈ２ＰｔＣ１，
等が例示できる。
以」二の金属イオンの水溶液をキレート樹脂と接触させ
ることにより簡単に金属キレート樹脂が得られる。余剰
の金属イオンは水洗により除去することが望ましい。
金属キレート樹脂は、粒状、破砕状、粉状のいずれの形
状でも良く、又含水、無水いずれの状態でも良い。形状
や含水率は、脱酸素反応速度、あるいはその反応を環境
湿度依存型又は自刃反応進行型のいずれに設定するかの
所望により適宜決定することができる。一般に、金属キ
レート樹脂が細かい程、脱酸素反応速度が高くなる。金
属キレート樹脂の含水物は、自刃反応進行型の脱酸素剤
に好適に使用されるが、無水物の場合でも、従来公知の
セルロース、ケイソウ土、カオリン、シリカゲル、活性
炭等の多孔性物質に水を含ませたものを水分供与体とし
て共存させることにより自刃反応進行型の脱酸素剤に供
することができる。
本発明で使用する鉄粉は、電解鉄粉、還元鉄粉等が好適
であるが、これらの鉄粉に限らす、鉄粉が主成分である
ようなものはいずれも使用できることは当然である。
以」−の金属キレ−１へ樹脂と鉄粉とを混合することに
より本発明に係る脱酸素剤が得られる。この混合物を、
公知の通気性袋に封入し、小包装状態で使用に供するよ
うにするのが一般的である。別々に封入した場合は、二
者の物質が必ずしも均一に混合していなくても相当の脱
酸素効力が認められるが、なるべく均一になるように、
封入後、通気性袋若しくは容器を倒１ｉｊ／、　Ｌ、た
り振動を与えることが望ましい。金属キレ−１−樹脂ど
鉄粉との混合物を公知の手段に、にり錠剤等に整形した
り、あるいは、シーミル等の表面に、二者の物質を積層
状に、又はその混合物を層状に形成させて使用に供して
も良い。
金属キレ−１〜樹脂と鉄粉の適正な使用量は略反比例の
関係にある。
製出する脱酸素剤が自刃反応進行型で反応速度が高いも
のである場合は、金属キレ−１−樹脂と鉄粉との混合上
Ｐ１や小袋詰め工程を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
することが望ましい。
以下、実験例により、具体的に説明する。
「実験１（実施例１〜４）」 樹脂の種類の影響 ４種の塩基性陰イオン交換樹脂（塩素型のものは水酸化
す１−リウム処理して遊離型とした）各１０ｇにＮ／１
’ＯＯＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液］００ｍ、ｌを加え、攪
拌して反応を終了させ、次いで数回水洗し、キレ−１へ
樹脂４種類を得た。これらのキレート樹脂に１％Ｆｅ２
（Ｓ０４）、水溶液１．００ｍ１を加え、攪拌して反応
を＃ｒさせた。次いで数回水洗後、余剰の付着水をガー
ゼで除去し、粒状の金属キレ−１〜樹脂（赤褐色で２０
〜５０メツシユの粒子、含水物）を得た。
これらの金属キレ−１〜樹脂０．４ｇと還元鉄粉０　、
４　ｇとを通気性袋（片面が紙、他面がポリエチレン製
）に混合封入して、本発明に係る脱酸素剤４種類を得た
。
脱酸素剤の効力試験は、次の条件によった。
・自刃反応進行型試験 脱酸素剤を塩化ビニリデンコーｉ〜ポリプロピレン袋（
以下ＫＯＰ袋と称す）に脱気密封した。次いで、ＫＯＰ
袋表面に貼付した粘着ゴム板（東レエンジニアリング株
式会社製造品）を介して、注射器により袋内空気含有量
がほぼ２５０ｍ１になるようにした。これらの包装体を
２５℃で保存し、袋内の酸素ガス濃度を酸素計（東しジ
ルコニア式酸素計ＬＣ７００Ｔ型すンプル量５ｍ］）で
経時測定した。
・環境湿度依存型試験 自刃反応進行型試験において、　ＫＯＰ袋内に、水分供
給源として、水４耐を含ませたティッシュペーパーを共
存させ、他は同一条件で行なった。
以下、特にことわりがなく自刃反応進行型試験又は環境
湿度依存型試験と称した場合は、上記条件をさす。
以上の試験の結果を第１表に示す。
−８＝ 第１表（自刃反応進行型試験） 第１表によりいずれの樹脂を使用しても、充分に実用性
のある脱酸素剤が製造できることが分かった◎ なお、環境湿度依存型試験の結果は、第１表と隙間様の
傾向であったので掲載を省略した。
［実験２（実施例５〜６）」 市販キレート樹脂を使用した場合 ２種類のキレート樹脂者ＩＯｇに１％Ｆ　ｅ、（Ｓ　Ｏ
４）。
水溶液１００ｍ１を加え、以下実験１と同様に行なって
本発明に係る脱酸素剤２種類を得た。
これらの脱酸素剤について、自刃反応進行型試験を行な
った結果を第２表に示す。
第２表（自刃反応ｉｆｆ！ｆｆ試行） 第２表により市販キレート樹脂を使用しても、充分に実
用性のある脱酸素剤が製造できることが分かった。
「実験３（実施例７〜８）」 キレート剤を結合していない塩基性陰イオン交換樹脂を
用いた場合 塩基性陰イオン交換樹脂Ｉｒ１Ａ−／１５１０ｇに対し
、１％Ｆ　ｅ、（Ｓ　０４）ａ又は］％ＣｕＳＯ４水溶
液１００ｍ１を加え、攪拌して反応を終了させた（樹脂
の色調は、反応前黄色であったものがそれぞれ赤褐色又
は青色に変化した）。次いで、数回水洗後、実験］−と
同様に行なって本発明に係る脱酸素剤２種類を得た。
これらの脱酸素剤について、自刃反応進行型試験を行な
った結果を第３表に示す。
第３表（自刃反応進行型試験） 第３表により、キレ−１〜剤を結合していない塩基性陰
イオン交換樹脂に、１．−ｅ３＋又はＣｕ”″を結合さ
せたものも、本発明の目的を達成できることが分かった
。
［実験４　（実施例９〜２９）」 金属イオンの種類の影響 塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−４５１ｋｇにＮ／１．
００ＩｉＤＴＡ−２Ｎａ水溶液］−０Ｑを加え、攪拌し
て反応を終了させ、次いで数回水洗してキレート樹脂を
得た。
このキレート樹脂１０ｇに対し、１％金属塩水溶液］（
ｌｏｍｌ　（但し、Ａ　ｕ　３＋又はｐｔ４＋の場合は
、それぞれＩＯｏｏｐｐｍの標準液］、００耐を用いた
）を加え、攪拌して反応を終ｒさせた。次いで数回水洗
後、約６０°Ｃで通風乾燥し、含水率が実質的に０％の
金属キレ−１〜樹脂を得た。次いでこれらの金属キレ−
１〜−ｌ− 樹脂を粉砕し、それぞれ１５０メツシユ以下の粒度の粉
末とした。これらの粉末０．０２５ｇと還元鉄粉０．８
ｇとを通気性袋に封入して、本発明に係る脱酸素剤２１
種類を得た。
これらの脱酸素剤について環境湿度依存型試験を行なっ
た結果を第４表に示す。
第４表（環境湿度依存型試験） 第４表（つづき） 第４表より広範囲の金属イオンが使用できることが分か
った。しかし、金属イオンがＰｂ”、　Ｃｄ２“。
Ｃｒ”の場合、脱酸素効力が全く認められなかった。
なお、対照として、金属キレート樹脂に代えてキレート
樹脂（ＩＲＡ−４５にＥＤＴＡ−２Ｎａを結合させたも
の）を使用した場合には脱酸素効力が認められなかった
。又、酸性陽イオン交換樹脂に前述したＦｅ２＋等の金
属イオンをイオン結合させたものを使用した場合にも、
脱酸素効力が認められなかった。
［実験５（実施例１３０〜３７）」 金属キレ−１−樹脂と鉄粉との使用割合の影響塩基性陰
イオン交換樹脂ＩＲＡ　−４５、ＥＤＴＡ−２Ｎａ及び
Ｆｅ２（ＳＯ４）、を使用し、実験４と同様の方法によ
り金属キレート樹脂の粉末を得た。この粉末０．３〜０
．００２５ｇと還元鉄粉０．２〜１．５ｇを混合したも
のを通気性袋に」」入して、本発明に係る脱酸素剤８種
類を得た。これらの脱酸素剤について環境湿度依存型試
験を行なった結果を第５表に示す。
第５表（環境湿度依存型試験） 第５表（つづき） 第５表により、金属キレート樹脂（乾燥物ｇ）と鉄粉の
組合せが０゜３〜０．旧０　：　０．２〜１．０の範囲
では、実質的に脱酸素効力に大差なく、０．００５　：
　］、、２以下ではその効力が漸減する傾向詮示し、０
．００２５　：１．５以下では実用性に乏しくなること
が分かった。
「実験６（実施例３８〜３９）」 実施例３４の脱酸素剤（金属キレート樹脂０．０２５ｇ
と鉄粉０．８［の混合物）に対し、水分２０％を含ませ
た木粉０．２５．、、又は水分３５％を含ませた活性炭
０、２５ｇを混合し、本発明に係る脱酸素剤２種類を得
た。これらの脱酸素剤について自刃反応進行型試験を行
なったところ、２４時間後の酸素ガス濃度がゼロになっ
た。
＝１５− 「発明の効果」 以上で製造された１Ｓ一種の脱酸素剤を適宜選択するこ
とにより、包装内空気の相対湿度が０〜１００％のいず
れの場合にも適用することができる。又、脱酸素剤の重
檄を変えることにより、酸素ガス除去能製任意に変□化
させることができる。
本発明に係る脱酸素剤を適宜選択して、生中華めん、油
揚げ乾燥めん、切りもち、カステラ、煮干し、粉ミルク
、ビーナツツ、サキイカ、ザラミソ−セージ等の包装食
品に応用したところ、前述のモデル試験（自刃反応進行
型又は環境湿度依存型試験）に比べ脱酸素速度は同等以
」二であった。
このように、本発明に係る脱酸素剤は、小型軽量であり
ながら強力な脱酸素効力を有し、又、脱酸素速度や環境
湿度依存性の調節が簡単にできるほか、水溶性物質の使
用が必須でないため、食品等への汚染の心配がない等、
種々の意義高い効果を奏するものである。
又、本発明の脱酸素剤は、従来公知の脱酸素剤と同様、
脱酸素瓦Ｊ、ｔ；の進行に伴ない発熱するものであるの
で、加温又は保温剤としての使用も可能である。
本発明の完成により、従来にない優秀な特徴を有する脱
酸素剤の供給が可能になり、今後、食品等の品質保持の
目的で、広く使用されることになるものと確信する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 金属キレート樹脂と鉄粉とよりなる脱酸素剤
JP61087763A 1986-04-16 1986-04-16 脱酸素剤 Granted JPS62244443A (ja)

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JP61087763A JPS62244443A (ja) 1986-04-16 1986-04-16 脱酸素剤
US07/036,782 US4836952A (en) 1986-04-16 1987-04-09 Deoxygenating composition
EP87105535A EP0241917B1 (en) 1986-04-16 1987-04-14 A deoxygenating composition
DE8787105535T DE3779948T2 (de) 1986-04-16 1987-04-14 Sauerstoff entziehende zusammensetzung.

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