DE3779948T2 - Sauerstoff entziehende zusammensetzung. - Google Patents

Sauerstoff entziehende zusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Sauerstoff entziehendes Agens, das die Wirkung hat, ebenso wie die Sauerstoff entziehenden Agentien des Standes der Technik das Faulen und Verschimmeln oder die Oxidation und den Insektenbefall von Lebensmitteln bzw. Nahrungsmitteln, den Insektenbefall und die Verschimmelung von Kleidern, das Rosten von Metallwaren und die Oxidation anderer leicht oxidierbarer Materialien zu verhindern.
  • Die Hauptkomponenten der Sauerstoff entziehenden Agentien des Standes der Technik umfassen (a) Metallpulver und Metallhalogenide, (b) Eisen(II)-Verbindungen und alkalische Substanzen, wie Natriumacetatdecahydrat, Natriumsulfatdecahydrat oder Alkalihydroxide, (c) reduzierende organische Substanzen, wie Ascorbinsäure und alkalische Substanzen, und (d) Hydrosulfit und alkalische Substanzen. So ist beispielsweise in EP-A-36 575 ein Sauerstoff- und Kohlendioxid-Absorbens beschrieben, das umfaßt (A) eine teilchenförmige Substanz, in der die Teilchen einer wasserhaltigen Alkalisubstanz mit Separatorteilchen bedeckt sind, (B) Eisenpulver und (C) einen Elektrolyten.
  • Da diese Sauerstoff entziehenden Agentien in ihrer Zusammensetzung wasserlösliche Substanzen enthalten, haben diese Substanzen die Neigung, aus luftdurchlässigen Beuteln oder Behältern auszutreten und Lebens- bzw. Nahrungsmittel zu verunreinigen, und ihre Sauerstoff entziehende Wirksamkeit war nicht immer sehr zufriedenstellend. Außerdem führte die komplizierte Kontrolle der Sauerstoffentziehungsgeschwindigkeit und der Abhängigkeit von der umgebenden Feuchtigkeit zu einigen Störungen.
  • Die Anmelder der vorliegenden Erfindung beantragten bereits früher ein Patent für eine Erfindung, die diese Probleme löst (US-Patent Nr. 4 942 048). Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Sauerstoff entziehendes Agens zur Verfügung, bei dem die Verwendung einer wasserlöslichen Substanz nicht mehr erforderlich ist und das eine starke Sauerstoff entziehende Wirkung ebenso wie die obengenannte Erfindung hat trotz seiner geringen Größe und seines geringen Gewichtes, und bei dem auch die Kontrolle der Sauerstoffentzugsgeschwindigkeit und die Abhängigkeit von der umgebenden Feuchtigkeit vereinfacht sind.
  • Die obengenannte Erfindung bezieht sich auf "ein Sauerstoff entziehendes Agens, das umfaßt ein basisches Anionenaustauscherharz, das durch ein Halogenidion substituiert ist, und Eisenpulver". Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben aufgrund ihrer weiteren Untersuchungen gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung auch nach einem anderen Mechanismus erreicht werden kann, der von demjenigen der obengenannten Erfindung verschieden ist, und sie gelangten dadurch zu der vorliegenden Erfindung.
  • Die notwendige Bedingung für den Patentgegenstand der vorliegenden Erfindung ist "eine Sauerstoff entziehende Zusammensetzung, die umfaßt ein Metall-Chelat-Harz und ein Eisenpulver".
  • Nachstehend werden zuerst die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen beschrieben.
  • Unter dem erfindungsgemäß verwendeten "Metall-Chelat-Harz" ist ein Harz zu verstehen, worin ein Harz vom Chelat-Typ durch Chelatbildung mit einem Metallion, ausgenommen Pb2+, Cd²&spplus; und Cr³&spplus;, verbunden ist. Unter dem Ausdruck "Harz vom Chelat-Typ" ist ein Harz zu verstehen, das eine Gruppe aufweist (nachstehend als "Chelat-bildende Gruppe" bezeichnet), die zur Chelatbildung fähig ist und Stickstoff enthält.
  • Die Chelat-bildende Gruppe umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Zu Beispielen für die Harzmaterialien gehören Styrol-, Phenol-, Epoxyamin-, Acryl- und Pyridinpolymere.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Harz vom Chelat-Typ umfaßt beispielsweise die folgenden:
    • 1) Ein basisches Anionenaustauscherharz, an das ein Chelat-bildendes Agens gebunden ist. Beispiele für das basische Anionenaustauscherharz sind:
  • - Amberlite IRA-45 oder IRA-68, nachstehend abgekürzt als ZRA-45 oder IRA-68 bezeichnet, beides Produkte der Firma Rohm und Haas Company;
  • - Dowex MSA-2, nachstehend als MSA-2 bezeichnet, ein Produkt der Firma The Dow Chemical Company; und
  • - Muromac A-7, nachstehend als A-7 bezeichnet, ein Produkt der Firma Muromachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Zu Beispielen für das Chelat-bildende Agens (den Chelatbildner) gehören:
  • - Dinatriumethylendiamintetraacetat, nachstehend abgekürzt als EDTA-2Na bezeichnet;
  • - trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure;
  • - Diaminopropanoltetraessigsäure;
  • - Triethylentetraminhexaessigsäure; und
  • - Ethylendiamindi-o-hydroxyphenylessigsäure.
  • Ein Harz vom Chelat-Typ kann leicht erhalten werden, indem man eines dieser basischen Anionenaustauscherharze, insbesondere schwach basischen Anionenaustauscherharze, mit einer wäßrigen Lössung dieser Chelat-bildenden Agentien (Chelatbildner) in Kontakt bringt. Die zu verwendende Menge der Chelatbildner hängt ab von der Ionenaustauschkapazität der Ionenaustauscherharze und dem Molekulargewicht der Chelatbildner und es ist bevorzugt, das Ionenaustauscherharz mit den Chelatbildnern zu sättigen. Allgemein werden sie bevorzugt verwendet in einer Menge von mindestens 0,5 bis 5 Gew.-Teile der Chelatbildner auf 100 Gew.- Teile (berechnet als trockenes Material (der Feuchtigkeitsgehalt beträgt weniger als 3 %)) des Ionenaustauscherharzes. Außerdem unterliegt die Konzentration der Chelatbildner in ihrer wäßrigen Lösung keiner speziellen Beschränkung bei den Konzentrationen, bei denen der Chelatbildner in Lösung vorliegen kann, beispielsweise in einer Konzentration von vorzugsweise N/100 bis N/10. Es wird angenommen, daß die Bindung des Harzes vom Chelat-Typ eine ionische Bindung der primären, sekundären und tertiären Amine in einem basischen Anionenaustauscherharz an eine Carboxylgruppe des Chelatbildners ist.
    • 2) Ein handelsübliches Chelatharz
  • Es wurden Chelatharze entwickelt für die Adsorption von Schwermetallionen, und es handelt sich dabei um solche, die eine hohe Fähigkeit haben, ein Schwermetallion als Chelat zu binden, vorzugsweise um solche, in denen tertiäre Amin-, insbesondere Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, Dithiocarbamidsäure-, Pyridin- oder Iminodiessigsäure- Gruppen als Chelat-bildende Gruppe gebunden sind.
  • Praktische Beispiele für diese Harze sind:
  • - Duolite CS-346, in dem eine Amidoxim-Gruppe an ein Acrylharz gebunden ist;
  • - Duolite ES-467, in dem eine Aminophosphorsäure an ein Styrolharz gebunden ist; beides Produkte der Firma Duolite International;
  • - Sumichelate Q-10R, in dem eine Dithiocarbamidsäure an ein Acrylharz gebunden ist;
  • - Sumichelate CR-2, in dem Pyridin an ein Pyridinharz gebunden ist;
  • - Sumichelate MC-30, in dem eine Iminodiessigsäure an ein Styrolharz gebunden ist;
  • alles Produkte der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.
    • 3) Ein basisches Anionenaustauscherharz, das direkt mit einem Metallion, wie Cu²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Ni²&spplus; oder Co²&spplus;, ein Chelat bilden kann.
  • Ein basisches Anionenaustauscherharz kann natürlich ein Anion binden. Die im Abschnitt (1) genannten können jedoch in stabiler Weise ein Kation, wie z.B. Cu²&spplus; oder Fe³&spplus;, binden. Mit einem sauren Kationenaustauscherharz, an das ein Metallion über eine ionische Bindung gebunden ist, können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
  • Ein Metall-Chelat-Harz kann hergestellt werden durch Binden eines dieser Harze vom Chelat-Typ an ein Metallion. Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendbare Metallion gehören
  • K&spplus;, Na&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Al³&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Zn²&spplus;, Nb&sup5;&spplus;, Ag&spplus;, Sn²&spplus;, Sb³&spplus;, Au³&spplus;, Hg²&spplus;, Bi³&spplus; und Pt&sup4;&spplus;.
  • Die meisten Metallionen, die zu einer Chelatbildung in der Lage sind, können wendet werden außer Pb²&spplus;, Cd²&spplus; und Cr³&spplus;. Wenn Pb²&spplus;, Cd²&spplus; oder Cr³&spplus; verwendet wird, können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Beispiele für die Quellen, welche diese Metallionen liefern, sind wasserlösliche Metallsalze, wie KCl, Na&sub2;SO&sub4;, MgSO&sub4;, CaCl&sub2;, AlCl&sub3;, MnCl&sub2;, FeSO&sub4;, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, CoCl&sub2;, NiCl&sub2;, CuCl, CuSO&sub4;, ZnCl&sub2;, NbCl&sub5;, AgNO&sub3;, Ag&sub2;SO&sub4;, SnSO&sub4;, SbCl&sub3;, HAuCl&sub4;, HgCl&sub2;, BiCl&sub3; und H&sub2;PtCl&sub6;.
  • Ein Metall-Chelat-Harz kann leicht erhalten werden durch Inkontaktbringen einer wäßrigen Lösung einer dieser Metallionenquellen mit einem Harz vom Chelat-Typ. Die verwendete Menge der die Metallionen liefernden Quellen hängt von ihrer Art und von der Ionenaustauschkapazität des Harzes vom Chelat-Typ ab und sie beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew. -Teile auf 100 Gew. -Teile (berechnet als trockenes Material) des Harzes vom Chelat-Typ allgemein. Die Konzentration ihrer wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 %. Wenn ein Überschuß an Metallionen verwendet wird, wird das überschüssige Metallion vorzugsweise mit Wasser weggewaschen.
  • Das Metall-Chelat-Harz kann in einer körnigen, gemahlenen oder pulverförmigen Form vorliegen. Sein Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 70 %. Außerdem wird die Korngröße des Harzes vorzugsweise 50 gewählt, daß sie unter 20 mesh (Tyler) liegt, insbesondere 100 bis 250 mesh, beträgt.
  • Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäß zu verwendende Eisenpulver sind elektrolytische und reduzierte Eisenpulver. Die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt und es kann natürlich jedes beliebige Material verwendet werden, das hauptsächlich ein Eisenpulver umfaßt. Die Korngröße des verwendeten Eisenpulvers liegt vorzugsweise unter 60 mesh (Tyler), insbesondere bei 150 bis 250 mesh. Im allgemeinen nimmt die Sauerstoffentzugsgeschwindigkeit zu mit abnehmender Größe der Körnchen des Metall-Chelat-Harzes und des Eisenpulvers. Infolgedessen führt die Auswahl ihrer Korngröße zu Zusammensetzungen mit variierender Sauerstoffentzugsgeschwindigkeit.
  • Eine erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Zusammensetzung kann erhalten werden durch Mischen von 1 Gew.-Teil (berechnet als trockenes Material) des genannten Metall- Chelat-Harzes mit 0,5 bis 600 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4 bis 200 Gew.-Teilen oder insbesondere 10 bis 100 Gew. -Teilen des Eisenpulvers.
  • Die geeignete Menge des Metall-Chelat-Harzes ist etwa proportional zu derjenigen des Eisenpulvers (wie weiter unten im Versuch 5 beschrieben).
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einen luftdurchlässigen Beutel eingesiegelt zur Erzielung eines Sauerstoff entziehenden Agens für die Konservierung von Nahrungs- bzw. Lebensmitteln. Der Mengenanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die in dem Sauerstoff entziehenden Agens enthalten ist, beträgt 1 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 100 %. Die genannte Zusammensetzung kann nach dem Mischen in einem luftdurchlässigen Beutel abgepackt werden oder das Harz und das Pulver können getrennt in einem luftdurchlässigen Beutel abgepackt werden. Wenn diese beiden Komponenten getrennt verpackt werden, ist es erwünscht, sie so homogen wie möglich miteinander zu mischen durch Umdrehen oder Schütteln des luftdurchlässigen Beutels oder Behälters nach dem Verpacken, obgleich ein signifikanter Sauerstoff entziehender Effekt auch dann erzielt werden kann, wenn diese Komponenten nicht homogen miteinander gemischt sind. Die Mischung aus dem Metall- Chelat-Harz und dem Eisenpulver kann auf konventionelle Weise zu Tabletten geformt werden. Außerdem können diese Komponenten oder eine Mischung davon vor ihrer Verwendung beispielsweise auf eine Folie auflaminiert werden.
  • Unter diesen Sauerstoff entziehenden Agentien entwickelt ein von der Umgebungsfeuchtigkeit abhängiges Agens, das ein Metall-Chelat-Harz enthält, mit einem Wassergehalt von weniger als 20 % durch Absorbieren der umgebenden Feuchtigkeit einen Sauerstoff entziehenden Effekt. Daher dienen diese Sauerstoff entziehenden Agentien der Konservierung von Nahrungs- bzw. Lebensmitteln mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt, wie z.B. rohen Nudeln, geschnittenen Reiskuchen, Biskuit-Kuchen, Brot, Fleisch und Fisch.
  • Ein die Eigenreaktion förderndes (beschleunigendes) Sauerstoff entziehendes Agens, das ein Metall-Chelat-Harz enthält, mit einem Wassergehalt von mehr als 20 %, vorzugsweise von 40 bis 70 %, weist einen Sauerstoff entziehenden Effekt auf, der unabhängig von der Anwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit ist. Daher dienen diese Sauerstoff entziehenden Agentien nicht nur der Konservierung von Lebens- bzw. Nahrungsmitteln mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt, sondern auch von trockenen Lebens- bzw. Nahrungsmitteln, wie Rinder-Charque und Kaffee. Diejenigen, die das Metall-Chelat-Harz enthalten mit einem Wassergehalt von noch weniger als 20 % können als die Eigenreaktion fördernder (beschleunigender) Typ von Sauerstoff entziehendem Agens in der Zusammensetzung in Kombination mit 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, einer Feuchtigkeitsquelle verwendet werden, die umfaßt bekannte poröse Materialien, wie Cellulose, Kieselgur, Kaolin, Kieselsäure und ihre Metallsalze, wie z.B. Silicagel und Calciummetalsilicat, oder Aktivkohle, die jeweils 10 bis 80 % Wasser enthalten.
  • Wenn eine Sauerstoff entziehende Zusammensetzung vom die Eigenreaktion fördernden (beschleunigenden) Typ mit einer hohen Reaktionsrate hergestellt werden soll, ist es erwünscht, das Metall-Chelat-Harz mit dem Eisenpulver zu mischen und die Mischung in einzelnen Beuteln in einer Inertgasatmosphäre, z.B. in Stickstoffgas, abzupacken.
  • Wenn ein Sauerstoff entziehendes Agens, in dem eine erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Zusammensetzung verwendet wird, zur Konservierung von geröstetem Kaffee eingesetzt wird, ist es erwünscht, dem Agens die Fähigkeit, CO&sub2; zu absorbieren, zu verleihen, um ein Aufblähen oder Platzen der Verpackungen durch das von geröstetem Kaffee entwickelte CO&sub2; zu verhindern. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Sauerstoff entziehendes Agens vom die Eigenreaktion fördernden (beschleunigenden) Typ, in dem eine erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Komponente verwendet wird, mit alkalischen Substanzen kombiniert, die in der Lage sind, CO&sub2; zu entfernen. Zu Beispielen für die Substanz, die CO&sub2; entfernen kann, gehören Hydroxide und Oxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie NaOH, Ca(OH)&sub2;, Mg(OH)&sub2;, Ba(OH)&sub2; und CaO. Diese Substanzen können in Form von Gemischen von zwei oder mehr derselben, T.B. als Natronkalk (Soda), je nach Verwendungszweck, verwendet werden.
  • Außerdem können diese Substanzen in Granulat- oder Pulverform verwendet werden im Hinblick auf die Wirksamkeit der CO&sub2;-Absorption und die Bequemlichkeit der Behandlung ist es jedoch bevorzugt, sie in einer Teilchengröße von 60 bis 250 mesh (Tyler), insbesondere von 100 bis 200 mesh, zu verwenden. Die zu verwendende Menge derselben wird stöchiometrisch festgelegt entsprechend dem von dem Kaffee entwickelten CO&sub2;-Volumen. Obgleich die entwickelte CO&sub2;- Menge stark varriert je nach Art des Kaffees, Grad der Röstung und den Entgasungsbedingungen während der Röstung, können beide Zwecke des Sauerstoffentzugs und der CO&sub2;-Entfernung erzielt werden durch Verwendung von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, der genannten alkalischen Substanzen pro Gew. -Teil einer erfindungsgemäßen Sauerstoff entziehenden Zusammensetzung.
  • Eine Mischung aus einer Komponente eines Sauerstoff entziehenden Agens vom die Eigenreaktion fördernden (beschleunigenden) Typ und einer alkalischen Substanz, die CO&sub2; entfernen kann, kann als für Kaffee geeignetes Sauerstoff entziehendes Agens verwendet werden, die erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Zusammensetzung ist jedoch vorzugsweise getrennt von der alkalischen Substanz, so daß sie innerhalb eines kurzen Zeitraums eine Sauerstoff entziehende Wirkung aufweist.
  • Außerdem kann hier ein Sauerstoff entziehendes Agens vom die Eigenreaktion fördernden (beschleunigenden) Typ ohne jede spezielle Beschränkung verwendet werden, bevorzugt ist jedoch ein solches, das umfaßt ein Metall-Chelat-Harz mit einem Wassergehalt von weniger als 20 % und einer Feuchtigkeitsquelle, wobei diese vom Standpunkt der leichten Behandlung aus betrachtet vorzugsweise getrennt werwendet werden. Ein solches Sauerstoff entziehendes Agens kann hergestellt werden durch Verpacken der obengenannten Zusammensetzung, die umfaßt ein Metall-Chelat-Harz mit einem Wassergehalt von weniger als 20 % und Eisenpulver, und einer Zusammensetzung, die umfaßt eine alkalische Substanz, die CO&sub2; entfernen kann, und eine Feuchtigkeitsquelle in den oben angegebenen Mengenverhältnissen, beispielsweise in getrennten Beuteln, um sie nicht miteinander zu vermischen.
  • Als ein bevorzugtes Beispiel für diese Sauerstoff entziehenden Agentien kann genannt werden ein solches, bei dem eine Zusammensetzung (1), enthaltend 1 Gew.-Teil eines Chelatharzes, das an ein Eisenion gebunden ist (trockenes Material) und 10 bis 100 Gew.-Teile Eisenpulver, und eine Zusammensetzung (2), enthaltend 1 bis 15 Gew.-Teile eines Oxids oder eines Hydroxids eines Erdalkalimetalls und 0,05 bis 3 Gew.-Teile Calciummetasilicat mit einem Wassergehalt von 10 bis 80 % auf 1 Gew.-Teil der Zusammensetzung (1), nebeneinander vorliegen ohne direkten Kontakt miteinander. Beide Zusammensetzungen können nebeneinander vorliegen ohne direkten Kontakt miteinander, beispielsweise durch Verpacken der zuerst genannten Zusammensetzung in einen kleineren Beutel, der anschließend zusammen mit der zuletzt genannten Zusammensetzung in einem größeren Beutel verpackt wird.
  • Eine erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Zusammensetzung ist in der Lage, so schnell Sauerstoff zu absorbieren, daß ihre Menge, in der sie verwendet werden muß, stark herabgesetzt werden kann, verglichen mit dem üblichen Agens, das Eisen und Metallhalogenide umfaßt, und sie ist auch stets anwendbar auf beliebige Verpackungen, in denen eine relative Feuchtigkeit der Luft von 0 bis 100 % vorliegt. Außerdem ist ihre Fähigkeit, Sauerstoffgas zu entfernen, gezielt variierbar in Abhängigkeit von den variierenden Gewichten eines Sauerstoff entziehenden Agens.
  • Wenn ein erfindungsgemäßes Sauerstoff entziehendes Agens in geeigneter Weise ausgewählt und auf die Verpackung von Lebens- bzw. Nahrungsmitteln, wie z.B. rohen chinesischen Nudeln, gefriergetrockneten Nudeln, geschnittenen Reiskuchen, Biskuit-Kuchen, getrocknete kleine Sardinen, Milchpulver, Erdnüsse, gewürzten Tintenfisch-Stücken und Salami-Wurst, angewendet wurde, entfernte es den Sauerstoff nicht weniger schnell als in den weiter unten beschriebenen Modellversuchen (Tests für die Reagentien vom die Eigenreaktion fördernden (beschleunigenden) Typ und vom Umgebungsfeuchtigkeits-abhängigen Typ).
  • Ein erfindungsgemäßes Sauerstoff entziehendes Agens bringt somit verschiedene signifikante Effekte mit sich, d.h. es weist eine starke Sauerstoff entziehende Wirkung auf trotz seiner geringen Größe und seines geringen Gewichtes, es vereinfacht die Kontrolle (Regelung) der Sauerstoffentzugsgeschwindigkeit und der Abhängigkeit von der Umgebungsfeuchtigkeit und außerdem beseitigt es Befürchtungen in Bezug auf eine Verunreinigung der Lebens- bzw. Nahrungsmittel, weil kein Bedarf besteht, wasserlösliche Materialien zu verwenden.
  • Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung wirksam in Bezug auf die Konservierung von Röstkaffee durch Verwendung desselben in Kombination mit einem CO&sub2;-Absorbens.
  • Ferner liefert ein Sauerstoff entziehendes Agens mit fortschreitender Sauerstoffentzugsreaktion Wärme ebenso wie das bereits früher bekannte Sauerstoff entziehende Agens, weshalb es auch als wärmendes oder Wärme konservierendes Agens dienen kann.
  • Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Sauerstoff entziehendes Agens mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie bisher nicht erreichbar waren, zur Verfügung zu stellen, wodurch sichergestellt wird, daß dieses Agens in großem Umfange für die Konservierung der Qualität von Nahrungs- bzw. Lebensmitteln verwendet werden kann.
  • Die folgenden Beispiele von Versuchen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde die Fähigkeit jeder Sauerstoff entziehenden Zusammensetzung wie folgt bewertet.
    • Test eines die selbstreaktion fördernden (beschleunigenden) Typs
  • Eine Sauerstoff entziehende Zusammensetzung wurde in einen mit Vinylidenchlorid beschichteten Polypropylen-Beutel, nachfolgend abgekürzt als KOP-Beutel bezeichnet, verpackt und der Beutel wurde unter Entlüftung hermetisch versiegelt. Dann wurde über eine selbstklebende Kautschukplatte (hergestellt von der Firma Toray Engineering Co., Ltd.), die auf die Oberfläche des KOP-Beutels aufgelegt wurde, Luft eingeleitet bis auf einen Gesamtgehalt an Luft in dem Beutel von etwa 250 ml. Diese Verpackung wurde bei 25ºC aufbewahrt und die Sauerstoffgas-Konzentration in dem Beutel wurde nach einer gewissen Zeitspanne mit einem Sauerstoffmeßgerät (Toray Zirconia-Oxygen Meter LC700T, Probenvolumen 5 ml) bestimmt.
    • Test eines von der Umgebungsfeuchtigkeit abhängigen Typs
  • Das Verfahren des vorstehend beschriebenen Tests wurde wiederholt, wobei diesmal Gewebe-Ppapier, das 4 ml Wasser enthielt, als Feuchtigkeitsquelle in den KOP-Beutel verpackt wurde.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Tests des die Eigenreaktion fördernden (beschleunigenden) Typs und des von der Umgebungsfeuchtigkeit abhängigen Typs nachstehend unter den obengenannten Bedingungen durchgeführt.
    • Versuch D-1: Beispiele D-1 bis D-4 Einfluß des Harz-Typs:
  • Zu 10 g-Portionen von 4 basischen Anionenaustauscherharzen, von denen eine chlorierte Form durch Behandeln derselben mit Hatriumhydroxid in eine freie Form umgewandelt wurde, wurden 100 ml einer wäßrigen 1/100 H Lösung von EDTA-2Na zugegeben. Jede Mischung wurde gerührt, um dadurch die Reaktion zu vervollständigen, und mehrmals mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 4 Arten von Harzen vom Chelat-Typ erhalten. 100 ml einer 1 %igen wäßrigen Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung wurden zu jedem Harz vom Chelat-Typ zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um dadurch die Reaktion zu vervollständigen. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde die überschüssige Feuchtigkeit mit Gaze weggewischt, wobei man ein körniges Metall-Chelat-Harz erhielt (rötlich-braun, Teilchengröße 20 bis 50 mesh, Wassergehalt etwa 60 %).
  • 0,4 g jedes Metall-Chelat-Harzes wurden zusammen mit 0,4 g eines reduzierten Eisenpulvers in einen luftdurchlässigen Beutel verpackt, bei dem eine Seite aus Papier bestand, während die andere Seite aus Polyethylen bestand. Auf diese Weise wurden vier Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • Die Tabelle D-1 zeigt die Ergebnisse dieser Tests. Tabelle D-1: Test eines die Eigenreaktion fördernden Typs Sauerstoff entziehende Zusammensetzung (Beispiel Nr.) Harz O&sub2;-Konzentration (%) nach
  • Die Tabelle D-1 zeigt an, daß durch Verwendung jedes Harzes eine Sauerstoff entziehende Zusammensetzung erhalten werden kann, die für die praktische Verwendung ausreichend wirksam ist.
    • Versuch D-2: Beispiele D-5 und D-6 Verwendung eines handelsüblichen Chelat-Harzes:
  • 100 ml einer 1 %igen wäßrigen Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung wurden zu 10 g-Portionen von zwei Chelat-Harzen zugegeben und es wurde nach dem Verfahren des Versuchs D-1 gearbeitet. Auf diese Weise erhielt man zwei Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Diese Sauerstoff entziehenden Zusammensetzungen wurden dem Test vom die Selbstreaktion fördernden Typ unterworfen. Die Tabelle D-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle D-2: Test eines die Selbstreaktion fördernden Typs Sauerstoff entziehende Zusammensetzung (Beispiel Nr.) Harz O&sub2;-Konzentration (%) nach
  • Die Tabelle D-2 zeigt, daß durch Verwendung von handelsüblichen Chelat-Harzen Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen hergestellt werden können, die für die praktische Verwendung ausreichend wirksam sind.
    • Versuch D-3: Beispiele D-7 und D-8 Verwendung eines basischen Anionenaustauscherharzes, an das kein Chelat-bildendes Agens gebunden ist.
  • 100 ml einer 1 %igen wäßrigen Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung oder einer 1 %igen wäßrigen CuSO&sub4;-Lösung wurden zu 10 g eines basischen Anionenaustauscherharzes IRA-45 zugegeben. Dann wurde jede Mischung gerührt, um dadurch die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Harze veränderten mit fortschreitender Reaktion ihre Farbe von Gelb in Rötlich-Braun bzw. Blau. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde das Verfahren des Versuchs D-1 wiederholt, wobei man zwei erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen erhielt.
  • Diese Sauerstoff entziehenden Zusammensetzungen wurden dem Test vom eine Eigenreaktion fördernden Typ unterworfen. Die Tabelle D-3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle D-3: Test eines die Eigenreaktion fördernden Typs Sauerstoff entziehende Zusammensetzung (Beispiel Nr.) Metallion O&sub2;-Konzentration nach
  • Die Tabelle D-3 läßt vermuten, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, durch Binden von Fe³&spplus; oder Cu²&spplus; an ein basisches Anionenaustauscherharz, an das kein Chelat-bildendes Agens gebunden ist.
    • Versuch D-4: Beispiele D-9 bis D-29 Einfluß des Metallions:
  • 10 l einer 1/100 N wäßrigen Lösung von EDTA-2Na wurden zu 1 kg eines basischen Anionenaustauscherharzes IRA-45 zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um dadurch die Reaktion zu vervollständigen. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde ein Harz vom Chelat-Typ erhalten. 100 ml einer 1 %igen wäßrigen Metallsalzlösung (100 ml einer Standard-Lösung von 1000 ppm im Falle von Au oder Pt&sup4;&spplus;) wurden zu 10 g dieses Harzes vom Chelat-Typ zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um dadurch die Reaktion zu vervollständigen. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde die Reaktionsmischung bei etwa 60ºC an der Luft getrocknet. Auf diese Weise erhielt man ein Metall-Chelat-Harz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von praktisch 0 %. Dann wurde das Metall-Chelat-Harz gemahlen, wobei man ein Pulver erhielt (Teilchengröße 150 mesh oder darunter). 0,025 g des erhaltenen Pulvers wurden zusammen mit 0,8 g eines reduzierten Eisenpulvers in einen luftdurchlässigen Beutel verpackt. Auf diese Weise erhielt man 21 erfindungsgemäße Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen.
  • Diese Sauerstoff entziehenden Zusammensetzungen wurden dem Test vom Umgebungsfeuchtigkeits-abhängigen Typ unterworfen. Die Tabelle D-4 zeigt das Ergebnis. Tabelle D-4: Test eines Umgebungsfeuchtigkeitsabhängigen Typs Sauerstoff entziehende Zusammensetzung (Beispiel Nr.) Metallion Quelle, die das Metallion liefert O&sub2;-Konzentration (%) nach
  • Die Tabelle D-4 zeigt, daß verschiedene Metallionen erfindungsgemäß verwendbar sind. Pb²&spplus;, Cd²&spplus; und Cr³ wiesen jedoch keine Sauerstoff entziehenden Effekt auf.
  • Es wurde kein Sauerstoff entziehender Effekt beobachtet bei einer Kontroll-Probe, bei der das Metall-Chelat-Harz durch ein Harz vom Chelat-Typ ersetzt wurde, das hergestellt wurde durch Binden von EDTA-2Ha an IRA-45. Außerdem wurde kein Sauerstoff entziehender Effekt beobachtet, wenn Metallionen einschließlich Fe²&spplus; an ein saures Kationenaustauscherharz gebunden waren.
    • Versuch D-5: Beispiele D-30 bis D-37 Einfluß des Verhältnisses zwischen dem Metall-Chelat-Harz und dem Eisenpulver:
  • Ein Metall-Chelat-Harz-Pulver wurde erhalten unter Verwendung eines basischen Anionenaustauscherharzes IRA-45, von EDTA-2Na und Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; auf die gleiche Weise wie im Versuch D-4 beschrieben. 0,3 bis 0,0025 g dieses Pulvers wurden mit 0,2 bis 1,5 g eines reduzierten Eisenpulvers gemischt und jede Mischung wurde in einen luftdurchlässigen Beutel verpackt. Auf diese Weise erhielt man acht Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Sauerstoff entziehenden Zusammensetzungen wurden dem Test vom Umgebungsfeuchtigkeits-abhängigen Typ unterzogen. Die Tabelle D-5 zeigt das Ergebnis. Tabelle D-5: Test eines Umgebungsfeuchtigkeits-abhängigen Typs Sauerstoff entziehende Zusammensetzung (Beispiel Nr.) Metall-Chelat-Harz (g, bezogen auf das trockene Material) Eisenpulver (g) O&sub2;-Gaskonzentration (%) nach 30 h
  • Wie in der Tabelle D-5 angegeben, weisen die Sauerstoff entziehenden Zusammensetzungen, die das Metall-Chelat- Harz, bezogen auf das trockene Material, und das Eisenpulver in Verhältnissen von 0,3 bis 0,010 : 0,2 bis 1,0 enthalten, im wesentlichen ähnliche Sauerstoff entziehende Effekte untereinander. Der Effekt würde allmählich abnehmen in solchen Zusammensetzungen, welche diese Komponenten in Verhältnissen unterhalb 0,005 : 1,2 enthalten. Solche, die sie in Verhältnissen unterhalb 0,0025 : 1,5 enthalten, sind praktisch nicht verwendbar.
    • Versuch D-6: Beispiele D-38 und D-39
  • Die Sauerstoff entziehende Zusammensetzung des Beispiels D-34, die 0,025 g Metall-Chelat-Harz und 0,8 g Eisenpulver enthielt, wurde mit 0,25 g eines Holzmehls mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 % oder 0,25 g Aktivkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 35 % gemischt. Auf diese Weise erhielt man zwei Sauerstoff entziehende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Sauerstoff entziehenden Zusammensetzungen wurden einem Test vom die Eigenreaktion fördernden Typ unterworfen. Als Ergebnis betrug die Sauerstoffgaskonzentration nach 24 h in jedem Falle 0 %.
    • Versuch D-7: Beispiel D-40
  • 500 ml einer 0,2 %igen wäßrigen FeCl&sub3;-Lösung wurden zu 25 g eines Chelat-Harzes, Sumichelate CR-2, zugegeben und die Mischung wurde 30 min lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, dann wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei man eine vollständig entfärbte überstehende Flüssigkeit erhielt. Auf diese Weise erhielt man ein Eisen-Chelat-Harz durch Entfernen von Wasser und es wurde über Nacht an der Luft getrocknet und dann gemahlen, wobei man ein Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 150 mesh erhielt. Ein Gemisch aus 0,02 g des Fe- Chelat-Harzes und 1 g reduziertem Eisenpulver wurde in eine luftdurchlässige Tasche verpackt, der weiter verpackt wurde zusammen mit einem Gemisch aus 2,3 g eines Ca(OH)&sub2;- Pulvers und 0,7 g eines Calciummetasilicat (CaSiO&sub3;)- Pulvers mit einem Wassergehalt von 60 % in einen luftdurchlässigen Beutel, der größer war als die Tasche, wobei man ein erfindungsgemäßes Sauerstoff entziehendes Agens für Kaffee erhielt.
  • Die Fähigkeit des so erhaltenen Sauerstoff entziehenden Agens für Kaffee wurden wie folgt bewertet. Das obige Sauerstoff entziehende Agens und 105 g geröstetes Kaffeepulver, erhalten durch Mahlen nach dem Rösten von 125 g rohen Kaf feebohnen, wurden gemeinsam in einen KOP-Beutel mit einem Luftgehalt von etwa 450 mg in dem Beutel verpackt. Diese Verpackung wurde bei Raumtemperatur liegen gelassen und in dem Kopfraum des Beutels wurden die Sauerstoff- und CO&sub2;-Gaskonzentrationen mit dem Ablauf der Zeit bestimmt, wobei man nach 24 h 0,000 % O&sub2;-Gas und auch 0,0 % CO&sub2;-Gas erhielt. Die CO&sub2;-Gaskonzentration wurde mit einem Kitagawa-Gas-Detektor (der Firma Kitagawa-Sangyo KK für CO&sub2;) bestimmt.

Claims (11)

1. Sauerstoff entziehende Zusammensetzung, die ein Metall-Chelat-Harz und ein Eisenpulver enthhlt, worin das rietall-Chelat-Harz ein Harz ist, in dem ein Harz vom Chelat-Typ durch chelatbildung mit einem Metallion mit Ausnahme von Pb²&spplus;, Cd²&spplus; und Cr³&spplus; gebunden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz vom Chelat-Typ ein basisches Anionenaustausch-Harz, ein daran gebundener Chelatbildner oder ein Chelat-Harz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Chelatbildner Dinatriumethylendiamintetraacetat, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure oder Ethylendiamindi-o-hydroxy-phenylessigsäure ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Chelat- Harz ein Harz ist, das eine Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, Dithiocarbamidsäure-, Pyridin- oder Iminodiessigsäure-Gruppe als chelatbildende Gruppe aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallion K&spplus;, Na&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Al³&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Zn²&spplus;, Nb&sup5;&spplus;, Ag&spplus;, Sn²&spplus;, Sb³&spplus;, Au³&spplus;, Hg²&spplus;, Bi³&spplus; oder Pt&sup4;&spplus; ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 10 bis 100 Gew.- Teile eines Eisenpulvers auf 1 Gew.-Teil eines Metall- Chelat-Harzes (berechnet als trockenes Material) enthält.
7. Sauerstoff entziehendes Mittel, das umfaßt
(A) entweder (1) ein Metall-Chelat-Harz mit einem Wassergehalt von weniger als 20 % und einer Feuchtigkeits-Quelle oder (2) ein Metall-Chelat-Harz mit einem Wassergehalt von mehr als 20 %,
(B) ein Eisenpulver und
(C) eine alkalische Substanz, die CO&sub2; absorbieren kann, worin das Metall-Chelat-Harz ein ttarz ist, in dem ein Harz vom Chelat-Typ durch Chelatbildung mit einem Metallion mit Ausnahme von Pb²&spplus;, Cd²&spplus; und Cr³&spplus; gebunden ist.
8. Sauerstoff entziehendes Mittel nach Anspruch 7, das umfaßt
(1) 1 Gew.-Teil (berechnet als trockenes Material) eines Metall-Chelat-Harzes mit einem Wassergehalt von weniger als 20 %,
(2) 0,5 bis 600 Gew.-Teile eines Eisenpulvers,
(3) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer Feuchtigkeits-Quelle mit einem Wassergehalt von 10 bis 80 % auf 1 Gew.-Teil der Zusammensetzung, die das zuerst genannte (1) Metall-Chelat- Harz und (2) das Eisenpulver umfaßt, und
(4) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer alkalischen Substanz, die CO&sub2; absorbieren kann, auf 1 Gew.-Teil der Zusammensetzung, welche die obengenannten Komponenten (1) und (2) umfaßt.
9. Sauerstoff entziehendes Mittel nach Anspruch 7, worin die Feuchtigkeits-Quelle Cellulose, Kieselguhr, Kaolin, Kieselsäure und ihre Salze oder eine Aktivkohle ist und die alkalische Substanz, die CO&sub2; absorbieren kann, ein Hydroxid oder ein Oxid eines Erdalkalimetalls ist.
10. Sauerstoff entziehendes Mittel nach Anspruch 7, worin die Feuchtigkeits-Quelle Calciummetasilikat ist.
11. Sauerstoff entziehendes Mittel, worin nebeneinander vorliegen, ohne direkt miteinander in Kontakt zu stehen, (1) eine Zusammensetzung, die umfaßt 1 Gew.-Teil (berechnet als trockenes Material) eines Chelat-Harzes, das an ein Eisenion gebunden ist, mit einem Wassergehalt von weniger als 20 % und 10 bis 100 Gew.-Teile eines Eisenpulvers und
(2) eine Zusammensetzung, die umfaßt 1 bis 15 Gew.-Teile eines Oxids oder eines Hydroxids eines Erdalkalimetalls auf 1 Gew.-Teil der Zusammensetzung (1) und 0,05 bis 3 Gew.-Teile Calciummetasilikat mit einem Wassergehalt von 10 bis 80 % auf 1 Gew.-Teil der Zusammensetzung (1).
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