JPH049090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、新規な脱酸素剤に関し、その目的は
従来の脱酸素剤と同様、食品の腐敗やカビ発生の
防止又は酸化や虫害の防止、衣類の虫害やカビ発
生の防止、金属製品のサビ防止、その他易酸化性
物質の酸化防止等に供しようとするものである。 「従来技術」 従来の脱酸素剤は、(イ)金属粉とハロゲン化金
属、(ロ)第１鉄化合物と酢酸ナトリウム10水塩、硫
酸ナトリウム10水塩又は水酸化アリカリ等のアル
カリ性物質、(ハ)アスコルビン酸等の有機系還元性
物質とアルカリ性物質、(ニ)ハイドロサルフアイト
とアルカリ性物質等を主構成成分とするものであ
つた。 「発明が解決しようとする問題点」 従来の脱酸素剤は、その構成成分に水溶性物質
を使用しているため、通気性袋若しくは容器から
水溶性物質が漏出して食品等を汚染する心配があ
り、又脱酸素効力は必ずしも充分に満足できるも
のではなく、更に脱酸素速度や環境湿度依存性の
調節が複雑である等の問題があつた。 これらの問題を解決した発明を、本出願人は既
に出願（特願昭60−242240号、特開昭62−102829
号）した。本発明も前記発明と同様、水溶性物質
の使用が必須ではなく、小型軽量でありながら強
力な脱酸素効力を有し、かつ脱酸素速度や環境湿
度依存性の調節が比較的簡単な新規脱酸素剤を提
供しようとするものである。 「問題点を解決するための手段」 前記発明（特願昭60−242240号）は、「塩基性
陰イオン交換樹脂のハロゲン化物と、鉄粉とより
なる脱酸素剤」に関するものである。本発明者
は、更に研究を進め、前記発明とは異なつた機構
によつても、本発明目的を達成できることを偶然
知見し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、「金属キレート樹脂と鉄
粉とよりなる脱酸素剤」を構成要件とする。 まず、本発明で使用する物質について説明す
る。 金属キレート樹脂とは、キレート結合能力を有
する樹脂と金属イオンとがキレート結合したもの
をいう。 キレート結合能力を有する樹脂とは次のような
ものをいう。 塩基性陰イオン交換樹脂とキレート剤とを結
合させたもの。 塩基性陰イオン交換樹脂の例としては、次の
ものがある。 ロームアンドハースカンパニー製造品 ●登録商標アンバーライトIRA−45又はIRA−
68（以下、単にIRA−45又はIRA−68と称す） ダウケミカルカンパニー製造品 ●登録商標ダウエツクスMSA−２（以下、単に
MSA−２と称す） 室町化学工業株式会社製造品 ●登録商標ムロマツクＡ−７（以下、単にＡ−
７と称す） キレート剤の例としては、次のものがある。 ●エチレンジアミン四酢酸のニナトリウム塩
（以下、EDTA−2Naと称す） ●トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸 ●ジアミノプロパノール四酢酸 ●トリエチレンテトラミン六酢酸 ●エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸 以上の如き塩基性陰イオン交換樹脂とキレー
ト剤を常法により接触させることにより簡単に
キレート樹脂が得られる。反応は、塩基性陰イ
オン交換樹脂の一級、２級又は３級アミンとキ
レート剤のカルボキシ基とのイオン結合である
と考えられる。 市販のキレート樹脂 例えば、住友化学工業株式会社製造品 登録
商標スミキレートCR−２又はＱ−10R（以下、
単にCR−２又はＱ−10Rと称す）が掲げられ
る。 塩基性陰イオン交換樹脂であつて、Cu²⁺，
Fe²⁺，Fe³⁺，Ni²⁺又はCo²⁺等の金属イオンと
直接キレート結合できる場合。 すなわち、塩基性陰イオン交換樹脂は、文字
通り陰イオンと結合できるものであるが、前記
で掲げた塩基性陰イオン交換樹脂は、Cu²⁺
やFe³⁺等の陽イオンとは、安定な結合力を有
する。なお、酸性陽イオン交換樹脂に金属イオ
ンをイオン結合させたものでは、本発明目的を
達成できない。 以上のキレート樹脂と金属イオンとをキレート
結合させることにより、金属キレート樹脂が得ら
れる。 本発明で使用される金属イオンは、K⁺，Na⁺，
Mg²⁺、C²⁺，Al³，Mn²⁺、Fe²⁺，Fe³⁺、Co²⁺，
Ni²⁺，Cu⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，Nb⁵⁺，Ag⁺，Sn²⁺，
Sb³⁺，Au³⁺，Hg²⁺，Bi³⁺，Pt⁴⁺等で、キレート
結合が可能な金属イオンのほとんどが使用できる
（但し、Pb²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺を使用した場合は、本
発明目的が達成できなかつた）。これらの金属イ
オン供給物質として、KCl，Na₂SO₄，MgSO₄，
CaCl₂，AlCl₃，MnCl₂，FeSO₄，Fe₂（SO₄）₃，
CoCl₂，NiCl₂，CuCl，CuSO₄，ZnCl₂，NbCl₅，
AgNO₃，Ag₂SO₄，SnSO₄，SbCl₃，HAuCl₄，
HgCl₂，BiCl₃，H₂PtCl₆等が例示できる。 以上の金属イオンの水溶液をキレート樹脂と接
触させることにより簡単に金属キレート樹脂が得
られる。余剰の金属イオンは水洗により除去する
ことが望ましい。 本発明で使用される金属イオンが一価Cu⁺、
Fe⁺⁺、等低原子価状態の金属イオンを使用して
得られた金属キレート樹脂の場合それ自体極めて
微力の脱酸素機能を有することも考えられるが以
上で説明したとおり、金属キレート樹脂の製造
上、水洗の目的で多量の水の使用や乾燥の目的で
多量の空気と接触するので実質的にそれ自体脱酸
素機能を有しないものである。 金属キレート樹脂は、粒状、破砕状、粉状のい
ずれの形状でも良く、又含水、無水いずれの状態
でも良い。形状や含水率は、脱酸素反応速度、あ
るいはその反応を環境湿度依存型又は自力反応進
行型のいずれに設定するかの所望により適宜決定
することができる。一般に、金属キレート樹脂が
細かい程、脱酸素反応速度が高くなる。金属キレ
ート樹脂の含水物は、自力反応進行型の脱酸素剤
に好適に使用されるが、無水物の場合でも、従来
公知のセルロース、ケイソウ土、カオリン、シリ
カゲル、活性炭等の多孔性物質に水を含ませたも
のを水分供与体として共存させることにより自力
反応進行型の脱酸素剤に供することができる。 本発明で使用する鉄粉は、電解鉄粉、還元鉄粉
等が好適であるが、これらの鉄粉に限らず、鉄粉
が主成分であるようなものはいずれも使用できる
ことは当然である。 以上の金属キレート樹脂と鉄粉とを混合するこ
とにより本発明に係る脱酸素剤が得られる。この
混合物を、公知の通気性袋に封入し、小包装状態
で使用に供するようにするのが一般的である。
別々に封入した場合は、二者の物質が必ずしも均
一に混合していなくても相当の脱酸素効力が認め
られるが、なるべく均一になるように、封入後、
通気性袋若しくは容器を倒置したり振動を与える
ことが望ましい。金属キレート樹脂と鉄粉との混
合物を公知の手段により錠剤等に整形したり、あ
るいは、シート等の表面に、二者の物質を積層状
に、又はその混合物を層状に形成させて使用に供
しても良い。 金属キレート樹脂と鉄粉の適正な使用量は略反
比例の関係にある。 製出する脱酸素剤が自力反応進行型で反応速度
が高いものである場合は、金属キレート樹脂と鉄
粉との混合工程や小袋詰め工程を窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気とすることが望ましい。 以下、実施例により、具体的に説明する。 「実験１（実施例１〜４）」 樹脂の種類の影響 ４種の塩基性陰イオン交換樹脂（塩素型のもの
は水酸化ナトリウム処理して遊離型とした）各10
ｇにＮ／100 EDTA−2Na水溶液100mlを加え、
撹拌して反応を終了させ、次いで数回水洗し、キ
レート樹脂４種類を得た。これらのキレート樹脂
に１％Fe₂（SO₄）₃水溶液100mlを加え、撹拌して
反応を終了させた。次いで数回水洗後、余剰の付
着水をガーゼで除去し、粒状の金属キレート樹脂
（赤褐色で20〜50メツシユの粒子、含水物）を得
た。 これらの金属キレート樹脂0.4ｇと還元鉄粉0.4
ｇとを通気性袋（片面が紙、他面がポリエチレン
製）に混合封入して、本発明に係る脱酸素剤４種
類を得た。 脱酸素剤の効力試験は、次の条件によつた。 ●自力反応進行型試験 脱酸素剤を塩化ビニリデンコートポリプロピ
レン袋（以下KOP袋と称す）に脱気密封した。
次いで、KOP袋表面に貼付した粘着ゴム板
（東レエンジニアリング株式会社製造品）を介
して、注射器により袋内空気含有量がほぼ250
mlになるようにした。これらの包装体を25℃で
保存し、袋内の酸素ガス濃度を酸素計（東レジ
ルコニア式酸素計LC700T型 サンプル量５
ml）で経時測定した。 ●環境湿度依存型試験 自力反応進行型試験において、KOP袋内に、
水分供給源として、水４mlを含ませたテイツシ
ユペーパーを共存させ、他は同一条件で行なつ
た。 以下、特にことわりがなく自力反応進行型試験
又は環境湿度依存型試験と称した場合は、上記条
件をさす。 以上の試験の結果を第１表に示す。

【表】 第１表によりいずれの樹脂を使用しても、充分
に実用性ある脱酸素剤が製造できることが分かつ
た。 なお、環境湿度依存型試験の結果は、第１表と
略同様の傾向であつたので掲載を省略した。 「実験２（実施例５〜６）」 市販キレート樹脂を使用した場合 ２種類のキレート樹脂各10ｇに１％Fe₂（SO₄）₃
水溶液100mlを加え、以下実験１と同様に行なつ
て本発明に係る脱酸素剤２種類を得た。 これらの脱酸素剤について、自力反応進行型試
験を行なつた結果を第２表に示す。

【表】 第２表により市販キレート樹脂を使用しても、
充分に実用性ある脱酸素剤が製造できることが分
かつた。 「実験３（実施例７〜８）」 キレート剤を結合していない塩基性陰イオン交
換樹脂を用いた場合 塩基性陰イオン交換樹脂IRA−45 10ｇに対し、
１％Fe₂（SO₄）₃又はCuSO₄水溶液100mlを加え、
撹拌して反応を終了させた（樹脂の色調は、反応
前黄色であつたものがそれぞれ赤褐色又は青色に
変化した）。次いで、数回水洗後、実験１と同様
に行なつて本発明に係る脱酸素剤２種類を得た。 これらの脱酸素剤について、自力反応進行型試
験を行なつた結果を第３表に示す。

【表】 第３表により、キレート剤を結合していない塩
基性陰イオン交換樹脂に、Fe³⁺又はCu²⁺を結合
させたものも、本発明の目的を達成できることが
分かつた。 「実験４（実施例９〜29）」 金属イオンの種類の影響 塩基性陰イオン交換樹脂IRA−45 １KgにＮ／
100EDTA−2Na水溶液10を加え、撹拌して反
応を終了させ、次いで数回水洗してキレート樹脂
を得た。このキレート樹脂10ｇに対し、１％金属
塩水溶液100ml（但し、Au³⁺又はPt⁴⁺の場合は、
それぞれ1000ppmの標準液100mlを用いた）を加
え、撹拌して反応を終了させた。次いで数回水洗
後、約60℃で通風乾燥し、含水率が実質的に０％
の金属キレート樹脂を得た。次いでこれらの金属
キレート樹脂を粉砕し、それぞれ150メツシユ以
下の粒度の粉末とした。これらの粉末0.025ｇと
還元鉄粉0.8ｇとを通気性袋に封入して、本発明
に係る脱酸素剤21種類を得た。 これらの脱酸素剤について環境湿度依存型試験
を行なつた結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表より広範囲の金属イオンが使用できるこ
とが分かつた。しかし、金属イオンがPb²⁺、
Cd²⁺、Cr³⁺の場合、脱酸素効力が全く認められ
なかつた。 なお、対照として、金属キレート樹脂に代えて
キレート樹脂（IRA−45にEDTA−2Naを結合さ
せたもの）使用した場合には脱酸素効力が認めら
れなかつた。又、酸性陽イオン交換樹脂に前述し
たFe²⁺等の金属イオンをイオン結合させたもの
を使用した場合にも、脱酸素効力が認められなか
つた。 「実験５（実施例30〜37）」 金属キレート樹脂と鉄粉との使用割合の影響 塩基性陰イオン交換樹脂IRA−45、EDTA−
2Na及びFe₂（SO₄）₃を使用し、実験４と同様の方
法により金属キレート樹脂の粉末を得た。この粉
末0.3〜0.0025ｇと還元鉄粉0.2〜1.5ｇを混合した
ものを通気性袋に封入して、本発明に係る脱酸素
剤８種類を得た。これらの脱酸素剤について環境
湿度依存型試験を行なつた結果を第５表に示す。

【表】 第５表により、金属キレート樹脂（乾燥物ｇ）
と鉄粉の組合せが0.3〜0.010：0.2〜1.0の範囲で
は、実質的に脱酸素効力に大差なく、0.005：1.2
以下ではその効力が漸減する傾向を示し、
0.0025：1.5以下では実用性に乏しくなることが
分かつた。 「実験６（実施例38〜39）」 実施例34の脱酸素剤（金属キレート樹脂0.025
ｇと鉄粉0.8ｇの混合物）に対し、水分20％を含
ませた木粉0.25ｇ、又は水分35％を含ませた活性
炭0.25ｇを混合し、本発明に係る脱酸素剤２種類
を得た。これらの脱酸素剤について自力反応進行
型試験を行なつたところ、24時間後の酸素ガス濃
度がゼロになつた。 「発明の効果」 以上で製造された各種の脱酸素剤を適宜選択す
ることにより、包装内空気の相対湿度が０〜100
％のいずれの場合にも適用することができる。
又、脱酸素剤の重量を変えることにより、酸素ザ
ス除去能を任意に変化させることができる。 本発明に係る脱酸素剤を適宜選択して、生中華
めん、油揚げ乾燥めん、切りもち、カステラ、煮
干し、粉ミルク、ピーナツツ、サキイカ、サラミ
ソーセージ等の包装食品に応用したところ、前述
のモデル試験（自力反応進行型又は環境湿度依存
型試験）に比べ脱酸素速度は同等以上であつた。 このように、本発明に係る脱酸素剤は、小型軽
量でありながら強力な脱酸素効力を有し、又、脱
酸素速度や環境湿度依存性の調節が簡単にできる
ほか、水溶性物質の使用が必須でないため、食品
等への汚染の心配がない等、種々の意義高い効果
を奏するものである。 又、本発明の脱酸素剤は、従来公知の脱酸素剤
と同様、脱酸素反応の進行に伴ない発熱するもの
であるので、加温又は保温剤としての使用も可能
である。 本発明の完成により、従来にない優秀な特徴を
有する脱酸素剤の供給が可能になり、今後、食品
等の品質保持の目的で、広く使用されることにな
るものと確信する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的な脱酸素機能を有しない金属キレート
   樹脂と鉄粉とよりなる脱酸素剤。