SU1150024A1 - Способ получени гранулированного сорбента на основе гидроксида титана - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие титаносодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами , последующее гранулирование и термообработку готового продукта, отличающийс  тем, что, с целью повмпени  механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечени  мышь ка с использованием кислых регенерирующих растворов , термообработку готового продукта ведут в две стадии: сначала в кип щем слое при 120-140 С, а затем в неподвижном слое при 150-180 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с   тем, что термообработку в кип щем слое ведут в течение 0,51 ч, а в неподвижном - в течение 4-6 ч.

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  неорганических сорбентов на основе гидроксидов переходных металлов, в частности титана ( IV ) и может быть использовано при получении ионообменников, избирательно поглощающих токсичные соединени  мышь ка.

Известен способ получени  неорганического сорбента дл  извлечени  мьппь ка из слабокислых и нейтральных растворов, включающий обработку отработанного сульфатного травильного раствора, содержащего ионы железа (П),- хрома Ott и других металлов реагентом, св зывакедим сульфатные ионы в труднорастворимое соединение. Например гидроксидом кальци , до достижени  рН в системе 1,0-1,5 с последующим отделением образующегос  осадка фильтрованием. Из полученного раствора после его обработки окислителем - азотной кислогой осаждают осадок гидроксидов железа, хрома, никел  щелочным реагентом, например аммиаком, отдел ют его от раствора, промывают водой и гранулируют методом замораживани . Полученный сорбен пригоден дл  извлечени  мьшь ка из слабокислых и нейтральных растворов, при этом его обменна  емкость 2,02 ,8 мг-экв/г l.

Недостатками данного способа  вл ютс  низкие механическа  и химическа  устойчивости получаемого сорбента в кислых средах, его невысока  обменна  емкость и технологически неприемлемый дл  динамического режима экплуатации гранулометрически состав (размер частиц менее 0,2 мм).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающий взаимодействие титансодержшцего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последукицее гранулирование и термообработку готового продукта . Согласно способу получают осадок гидроксида титана, сушат его при 20-40°С, после сушки его увлажн ют паром, декриптируют в воде и подвергают мокрой сортировке. Фракци осадка с размерами частиц 0,5-1,0 мм помещают в ионообменную колонну.

где обрабатывают раствором минеральной кислоты с концентрацией 0,1-0,ЗМ например азотной, водой и раствором натриевой щелочи с концентрацией 0,2-2,0 М. Затем осадок извлекают из колонны и сушат при 50-100 С в течение 4-6 ч. В итоге получают готовый гранулированный продукт, пригодный дл  извлечени  мышь ка из растворов с рН 0,5. При работе в сорбционном цикле со щелочной регенерацией сорбента его обменна  емкость по мышь ку 100-120 мг As/r, потери за цикл {заботы до 1,5 мас.%, а при регенерации кислыми растворами потери за цикл 2,5 мас.% , 2 .

Недостатками данного способа  вл ютс  низкие механическа  и химическа  устойчивости получаемого сорбента при работе в циклах сорбции - десорбции с кислотной регенерацией ионита: потерн за 1 цикл работы 2,2-2,5 мас.% наличие твердых отходов (некондиционные фракции сорбента), которые образуютс  в процессе гранулировани  методом декриптации в количестве 3-5% от вьтуска ионита; неоднородньй гранулометрический состав получаемого ионита: размеры частиц от 0,1 до 2,5 мм; относительна  сложность технологии синтеза сорбента.

Цель изобретени  - повышение механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечени  мьшь ка с использованием кислых регенерирующих растворов.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающему взаимодействие титансодержащего продукта со щелочн 1и реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растjBopaMH , последующее гранулирование и термообработку готового продукта, последнюю ведут в две стадии: сначала в кип щем слое при 120-140 0 в течение 0,5-1 ч, затем в неподвижном слое при 150-180°С в течение 4-6 ч.

Технологи  способа состоит в следующем .

В качестве основы дл  получени  сорбента используетс  гидроксид титана, полученный гидролизом водньгх растворов солей титана в присутствии щелочей, например титановый кек процесса получени  п тиокиси ванад из технического окситрихлорида. На первом этапе полученный после сгущени  на нутч-фильтре осадок гидроксида титана (титановый кек) репульпируют в растворе гидроксида натри  с концентрацией 0,1-0,2. н. при Ж:Т 8:12 (перемешивание 0,51 ,0 ч), обезвоживают на фильтре и повторно репульпируют в растворе минеральной кислоты (, НСГ ил HNO) при равновесном значении рН суспензии, равном 2-4 . После перемешивани  суспензии в течение 1-2 ч осадок отдел ют от раствора. Затем провод т подготовку осадка дл  его гранулировани  известным экструзионным методом. Сначала готов т ретур л смесь дл  формовани  гранул. Дл  приготовлен ретура 50-60 мас.% влажного осадка гидроксида титана высушивают при 120-140 С до содержани  влаги в материале 10-15 мас,% и измельчают до размера менее О,1 мм. Затем в реакторе-смесителе смешивают ретур с оставшимс  влажном осадком до получени  однородной смеси с влажностью 37-45 мас.%. Приготовленную смесь подают на формование гранул. Формование и сушку гранул осуществл ют на валковом гранул торе, совмещенном с печью-сушилкой кип ще сло . Гранулирование провод т при усилии формовани  5-8 кг/см, температуре в зоне кип щего сло  120140с , продолжительность сушки 0,5 t,0 ч. Высушенный гранулированный мате риал помещают в противн х в прокалочиую печь, где вьщерживают при 150-180 0 4-6 ч. Прокаленный матер  вл етс  готовым продуктсад-сорбент дл  поглощени  мьгоь ка. Приведенные режимы получени  сорбента  вл ютс  оптимальными дл  полу чени  высокопрочного и устойчивого продукта. Использование титансодержацих отходов (титановые кеки) обеспечивает значительное снижение стоимости получаемых сорбентов и вовлечение в переработку твердых отходов производ ства титана. Гранулирование осадка гидроксида титана провод т методом формовани  на валковом гранул торе. В отличие от декриптации, данный способ грану24- лнровани  позвол ет получить гранулы с более высокими механической прочностью и химической устойчивостью, а также однородные по гранулометрическому составу. Упрощаетс  и технологи  получени  гранулированного материала. Однако осадок гидроксида титана после отделени  от раствора на нутч-фильтре имеет высокое содержание влаги (75-85 мас.%) и не может непосредственно использоватьс  .дл  формовани  гранул. Дл  загущени  осадка гидроксида при приготовлении смеси дл  формовани  гранул в него добавл ют ретур, представл ющий собой предварительно высушенный при 120-140 С до остаточной влажности 10-15 мас.% и измельченный осадок, гидроксида титана. Количество гидроксида титана, идущее на получение ретура, составл ет 50-60 мас.% от общей массы влажного осадка: именно это количество осадка после его высушивани  обеспечивает требуемую влажность смеси, поступающей иа формование гранул. Режим суИки ретура (120-140°С) соответствует режиму сушки гранул в сушилке кип щего сло . Это позвол ет использовать в качестве ретура .образукмцуюс  при гранулировании пыль и некондиционные фракции сорбента, чем ликвидируютс  твердые отходы процесса получени  ионита. В табл. 1 приведены эксперимеиталь ,ные дранные, показывающие вли ние режима термообработки па прочность и обменную емкость готового продукта. Из табл. 1 видно, что оптимальньми услови ми формовани   вл ютс : влажность смеси, подаваемой на формование 37-45 мас.%, усилие формовани  5-8 кг/см, температура сушки 120НО С . Экспериментально установленное врем  сушки гранул в кип щем слое 0,5-1,0 часа, более длительна  сушка приводит к истиранию гранул и снижению выхода товарной фракции сорбента. Как следует из табл. 1, оптимальной температурой термообработки материала  вл етс  150-180 С. Дл  полной перестройки структуры материала его вьадерживают при данной .температуре в течение 4-6 ч. Пример 1. Отвальный титановый кек, полученный в результате гидролиза технического VOCf5,содержащий в расчете на окислы, мас.%: СиО. FejOj, в сумме 0,4; MgO 5 Up 2-6; TiOg 22; остальное 0,7; УлО, вода, репульпируют в растворе NaOH с концентрацией 0,1 н. при После перемешивани  суспензии в те чение 1-2 ч осадок отдел ют от раст вора на нутч-фильтре и повторно репульпируют при в растворе HnSO, поддержива  эначение рН суспензии на уровне 2-4, После пере мешивани  (2ч) суспензию раздел ют на нутч-фильтре. 50-60 масД влажного осадка помещают на противн х в прокалочную печь где высушивают пр 120-140 С до остаточной влажности 10-15 мас.%. Высушенный осадок измельчают в шаровой мельнице до разм ра частиц 0,t мм и смешивают с оставшейс  частью влажного осадка гидроксида титана до образовани  однородной смеси. На валковом гранул торе, совмещенном с печью сушилкой кип щего сло , осуществл ют формование грану из подготовленной смеси. Высушенные гранулы помещают на противн х в прокалочную печь, где выдерживают в течение 4-6 ч при 150-180°С. В результате получают ионообменник дл  селективной сорбции мышь ка. Вли ние условий получени  на свойства ионита в предлагаемых граничных интервалах представлено в табл. 2. Пример 2. Провод т испытани  ионообменника при сорбции мышь  ка из раствора следующего состава, , г/л: ZnS04 170,0; CaS04 38,2; NazAs 6,9; Na-AsO. 1,8, HjSO, 25 (pH 0,5- 0,9). 24 Регенерацию сорбента осуществл ют нагретым до раствором Н SO/ с концентрацией 250 г/л. В течение 5 циклов сорбции десорбции величина сорбционной емкости сорбента по мьпиь ку дл  различных партий сорбента, полученных в оптимальных услови х, составл ет 85-110 мг As/r сорбента. Ионит про вл ет высокую избирательность к мьшь ку: проскок мышь ка в фильтрат наступал после очистки 7-9 колоночных объемов раствора. На прот жении всего периода испытаний ионообменник сохранил высокую фильтрующую способность. Средние потери ионита за цикл работы не превышает 1,5-1,8 мас.% (табл. 2). Технико-экономическа  эффективность предлагаемого способа получени  гранулированного сорбента на основе гидроксида титана по сравнению с прототипом состоит в упрощении технологии синтеза за счет ликвидации четьфех операций, в сокращении расхода реагентов, ликвидации твердых отходов и в повышении качества получаемого сорбента. Данные по качеству сорбента, получаемого известным и предложенным способами приведены в табл. 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый способ позвол ет получить сорбенты с однороднь&1 гранулометрическим составом, у которых механическа  прочность и химическа  устойчивость гранул в 1,5-2,0 раза выше,- чем у сорбента, синтезированного известным способом.

Ю

m о

,

r n 10

00

r o

CNOO

in

OO

ON

- 00

f

vtvD

О ОО

inOOin

-- Im О О in

«««««чn

о - IN о

о

N

1

го

r-

ЧОTn

о t

u-i cn

C

ГО CO

f

vO

vO

vO

ю

о

о ю

o о

о ш

о

о

ел

vO

tn

CM

ш

Ю

in

ш

ш

in

t

«ч

n

м

ч

«I

Ч

м

о

о

о

о

о

о

о

о

о о

о oо fo

о

о

о

о ш

ел

Г-1

CN

оо

оо

со

vC

см

смоо

см .

«Iк

4f

-оir

г

г

со4t

го

t

го

со

оо

,

Предлагаемьй Цилиндры, ,7 МЦ ,5-4,0 мм

Неправильна 

Известный форма Oj,1-2,5 мм

ТаблицаЗ

1,5-1,8

35 - 45

20 - 30

3-5

2,1-2,5

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие титаносодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, отличающийся тем, что, с целью повъяпения механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов, термообработку готового продукта ведут в две стадии: сначала в кипящем слое при 12О-14О°С, а затем в неподвижном слое при 150-180 С.

2. Способ по π. 1, о т л и ч а- « ю щ и й с я тем, что термообработку в кипящем слое ведут в течение 0,51 ч, а в неподвижном - в течение

4-6 ч.

* 1150024 2