CN104432407B - 一种水膜吸氧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水膜吸氧剂，成品药剂包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为0.05～9：1，且所述的处理铁粉为铁粉表面复有中、碱性电介质水膜层。本发明同时公开了水膜吸氧剂的制备方法。本发明所述的水膜吸氧剂可有效解决传统的除氧剂易于发生氢去极化腐蚀反应以及传统的除氧剂性质单一、应用范围窄的问题，本发明所述的水膜吸氧剂不仅适用于吸氧和/吸氧与吸二氧化碳以及气调的封存场合，而且还可以用于需经高温消毒处理的封存场合、贮存温度低于4℃的保鲜场合以及特干燥或特高湿封存场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种水膜吸氧剂的配方及其制备方法，用于除氧保鲜封存，属于食品保鲜与产品封存技术领域。
背景技术
目前我国市场上流通的吸氧剂或双吸剂产品主要有：本申请人为技术总负责人组织研制成的国产首个除氧剂“801”及其衍生品和本申请人发明的《双吸型保鲜封存剂》(简称504双吸剂，专利号：ZL88105412.7)及其系列产品。以上所述的“801除氧剂”和“504双吸剂”均以还原铁粉、铸铁粉作为吸氧成份，以含水粒子、盐类、活性炭和/或干基稻壳灰组成反应基，二者混合在一起后形成成品药剂。其中，“801”为了提高吸氧速度，铁粉还用酸性物质在真空条件下作活化处理，结果在无氧贮存中发生氢去极化腐蚀反应，产生氢气，造成胀袋鼓气，导至产品报废，1984年“801”出口香港，就曾因此发生成批产品报废事故。
为了解决“801”除氧剂存在的上述质量问题，申请人于1988年申请了《双吸型保鲜封存剂》的发明专利，让铁粉在中、碱性介质中发生吸氧腐蚀反应，解决了“801”除氧剂存在的问题，并促使除氧封存技术由酸性配方的单纯吸氧的吸氧剂阶段进入到中碱性配方的双吸剂或多吸剂发展阶段。该发明为了解决强碱有可能导致吸氧反应“窒息”的技术关键，除了配方设计采取了多盐组合、欠足水份、加速吸氧特性等措施外，成形方法还使供水系统具有自适应调节功能，确保吸氧反应始终处于较佳状态，经过20多年的应用推广证明上述发明是成功的，但该发明未介决铁粉在中、碱性介质中通用意义上的活化问题，在配制特高速、特干燥要求的产品时就变得非常困难，例如申请人在配制肉类保鲜用低温除氧剂Sz型铁基除氧剂(参见《一种盒装分切肉气调保鲜剂》/ZL201110192300.0)时，反应基中活性炭用量增至22～34％异常水平才满足吸氧速度要求，对药包和环境造成粉尘污染。而在专利号为EP1106669A1的《铁基除氧剂的包装和生产方法》中公开的一种除氧剂，“将电解质附着在铁粉上的方法叫做涂层法，附着了电解质的铁粉被称为涂层铁粉，涂层铁粉(铁粉/复合电解质)具有固态电解质能够直接附着在铁粉上这样的一个结构。在涂层操作中，也可以在电解质中混合添加剂，例如除臭剂(活性炭，分散剂)……”。该涂层铁粉虽然介决了铁粉对药包的污染问题，但是，“涂层铁粉(铁粉/复合电解质)具有固态电解质能够直接附着在铁粉上这样的一个结构”，不含水份，不会发生水膜效应，不能对吸氧铁粉起活化作用，无法为吸氧反应创造较为有利的条件及提高产品的吸氧性能。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种吸氧效果好、应用范围广，且可有效防止贮存中发生氢去极化腐蚀反应的水膜吸氧剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
一种水膜吸氧剂，其特征在于，成品药剂包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为0.05～9：1，即处理铁粉在0.05～9份范围内选取要求份数：反应基1份，且所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层，所述的处理铁粉中含水量≤3％。
或者，一种水膜吸氧剂，其特征在于，成品药剂包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的质量百分含量分别为：处理铁粉：90～99.5％，反应基：0.5～10％，且所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层，所述的处理铁粉中含水量≤3％。
又或者，一种水膜吸氧剂，其特征在于，成品药剂包括处理铁粉，所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层，所述的处理铁粉中含水量≤3％。
且上述的处理铁粉中水份的质量百分含量为≤3％，而所述的处理铁粉中的电介质的质量为成品药剂总质量的0.01～10％。其中，所述的处理铁粉表面复有的含中、碱性电介质的水膜层中的电介质为盐类或碱类，按质量百分比计，其中盐类含量为水膜吸氧剂的成品药剂总量的0.4～10％，单独或混合使用，其中100份铁粉中含0.8-1.1份CaCl2、1.2-1.4份NaCl/或FeSO4·7H2O时，效果最好；碱类含量为水膜吸氧剂成品药剂总量的0.01～0.4％。通常选取氯化钙、氯化钠、硫酸钠、硫酸钙、硫酸亚铁、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的至少一种作电介质。
当所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：处理铁粉在0.05～0.7份范围内选取要求份数：反应基1份时，主要用于气调型水膜吸氧剂产品的选配，称为1#产品。
当所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：处理铁粉在0.7～3份范围内选取要求份数：反应基1份时，主要用于通用型、速效型、干燥型水膜吸氧剂产品的选配，称为2#产品。
而所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：处理铁粉在3～9份范围内选取要求份数：反应基1份时，主要用于高能型、高湿型水膜吸氧剂产品的选配，称为3#产品。
在特殊情况下，可按处理铁粉和反应基的质量百分比分别为90～99.5％和0.5～10％配成成品药剂,用于封存环境中水汽充足的或需经高温蒸汽灭菌处理的水膜吸氧剂产品的选配，称为4#产品。
理论上讲，对于特定的反应基而言，在配制成品药剂时，吸氧成份铁粉与反应基配比是可以根据设计要求任选的，并不受区间影响，我们按不同范围分成不同产品，是出于方便使用，不是绝对的。
所述的处理铁粉中用到的铁粉原料为过60～300目筛的还原铁粉、铸铁粉、经渗碳处理的高碳铁粉，其中，所述的高碳铁粉的含碳量为0.3～7％。
所述的反应基包括水和载体粒子，且所述的水在反应基中的质量百分含量为4-60％。
当所述的水在反应基中的质量百分含量为4-20％时，主要用于气调型水膜吸氧剂产品的选配，即为上述的1#产品。
当所述的水在反应基中的质量百分含量为20～45％时，主要用于通用型、速效型、干燥型水膜吸氧剂产品的选配，即为上述的2#产品。
而所述的水在反应基中的质量百分含量为45-60％时，主要用于高能型、高湿型水膜吸氧剂产品的选配，即为上述的3#产品。
且所述的反应基还可以包括附加剂，所述的附加剂的加入量为水膜吸氧剂成品药剂总质量的≤10％，根据需要添加。
而所述的附加剂的材料为氯化钙、氯化钠、粉状/或椰壳颗粒活性炭、沸石、高锰酸盐、乙醇、香草醛或乙基香草醛、硫代硫酸盐、pH调节剂中的至少一种。其中，所述的pH调节剂为碱性物质，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的至少一种。且高锰酸盐主要用于吸收乙烯；乙醇、香草醛或乙基香草醛主要用于提高灭菌功能；而硫代硫酸盐主要用于提高吸氧性能、降低吸氧生热温度；pH调节剂用于保证成品药剂呈中、碱性以确保产品贮存性能稳定，有效防止贮存中发生氢去极化腐蚀反应。
进一步，所述的载体粒子的基质材料为石灰、陶土、硅藻土、二氧化硅、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、活性白土、蛭石、白炭黑、活性炭中的至少一种。其中，石灰适合配制1#气调型和2#通用型、速效型、干燥型产品，碱性物质用量由CO2吸收要求选定。陶土、硅藻土、二氧化硅、膨润土、碳酸钙、硫酸钙适合配制2#通用型、速效型、干燥型产品，选硅藻土、膨润土、陶土作水份载体时宜添加一些碱性物质如石灰粒作PH调节剂，确保成品药剂PH≥7。活性白土、蛭石、白炭黑吸水能力强，适宜配制3#高能型、高湿型产品，而活性炭主要起消除异味和提高吸氧性能的作用，适合配置1#、2#、3#和4#产品，吸水能力不同的材料可以掺着用。
而为了提高载体粒子的吸水能力，所述的载体粒子的基质材料还可添加高分子吸水树脂。
在本发明中，所述的电介质水膜层的厚度为0.5～1.5um，1um时最佳。
更进一步，发明内容还包括所述水膜吸氧剂处理铁粉的处理方法：
所述的处理铁粉的处理方法为混合干燥法，具体步骤为：
(1)备料：准备原料铁粉、电介质和水；
(2)混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下依次加入电介质和水混合至电介质和水形成的盐水均匀地裹附在铁粉表面，最后装入金属罐内密闭保存4h以上，至水份平衡；
(3)干燥：将步骤(2)所述的金属罐的密封口打开，然后置于干燥箱内在≥110℃的温度条件下干燥至处理铁粉的含水量达到要求，然后再加盖密封后，在室温下冷却储存，然后经检验水含量、水膜厚度和质量合格后得到处理铁粉。
或者，所述的处理铁粉的处理方法为喷雾法，具体步骤为：
(1)备料：准备原料铁粉、电介质和水；
(2)混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面，然后将水以喷雾的形式喷到铁粉的表面，直至铁粉表面形成均匀的电介质水膜层；
(3)密闭保存：将步骤(2)所述的处理铁粉装入金属罐内密闭保存4h以上，至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
或者，所述的处理铁粉的处理方法为水蒸气浸润法，具体步骤为：
(1)备料：准备原料铁粉、电介质和水蒸气；
(2)裹附：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面；
(3)密闭浸润：将步骤(2)所述的裹附好的物料装入密闭容器中，然后向密闭容器中通入相对湿度为80～100％的水蒸气，然后，在密闭条件下保存至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
在上述的第一种和第二种处理铁粉的处理方法中，还包括在水中添加粘接材料的步骤，所述的粘接材料和水形成水溶液，且所述的水溶液中粘接材料的质量百分含量≤0.5％。
更进一步，发明内容还包括所述水膜吸氧剂的制备方法
所述水膜吸氧剂的一种普通包装机制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)备料：按处理铁粉和反应基的重量份数比或质量百分含量配比选取处理铁粉和反应基；
(2)混合：将步骤(1)所述的处理铁粉和反应基混合均匀形成成品药剂；
(3)包装：将步骤(2)所述的成品药剂加入到普通包装机中包装得到可应用的水膜吸氧剂，此时配方水份主要取决于载体材料吸水能力，一般不受包装影响。
或者，所述水膜吸氧剂的一种双物料包装机制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)备料：按处理铁粉和反应基的重量份数比或质量百分含量配比选取处理铁粉和反应基；
(2)包装：将步骤(1)所述的处理铁粉和反应基分别下料，利用双物料包装机进行包装；
(3)混合：将步骤(2)包装后的物料通过混料装置进行密封混合，得到可应用的水膜吸氧剂，此时配方水份除了取决于载体材料吸水能力之外，还受双物料流动性影响，为此所述的水膜吸氧剂，其特征在于处理铁粉含水份将降至0.5-1％；反应基载体粒子基质材料以石灰、陶土、硅藻土、二氧化硅、膨润土、碳酸钙、硫酸钙为主时，反应基含水份不超过27％；反应基载体粒子基质材料以活性白土、蛭石、白炭黑为主时，反应基含水份不超过43％。
这点将结合具体实施例进一步加以说明。
另外，水膜吸氧剂的第三种制备方法则为将处理铁粉用除氧剂包材包成产品，得到水膜吸氧剂。
在配制上述水膜吸氧剂时，为了调整反应速度，允许处理铁粉与未处理过的原料铁粉掺着用，二者配比根据实际配方设计要求选定，总量由上述水膜吸氧剂中的铁粉含量所定。
本发明的有益效果是：
本发明所述的水膜吸氧剂是以钢铁腐蚀机理中的水膜理论为依据，用中、碱性电介质对铁粉表面进行浸润处理，使铁粉表面形成一层厚度落入最佳区间内的水膜而得到的一种处理(水膜)铁粉，通过水膜层对铁粉起活化作用，为吸氧反应创造较为有利的条件，有效解决传统的除氧剂易于发生氢去极化腐蚀反应以及传统的除氧剂性质单一、应用范围窄的问题，极大的提高产品的吸氧性能；本发明所述的水膜吸氧剂不仅适用于吸氧、吸氧与吸二氧化碳以及气调的封存场合，而且还可以用于需经高温消毒处理的封存场合、贮存温度低于4℃的保鲜场合以及特干燥或特高湿的封存场合。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体的介绍，着重介绍双物料包装情况。
水膜吸氧剂成品药剂包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：0.05～9:1；或按照处理铁粉和反应基的质量百分含量分别为90～99.5％和0.5～10％配比；
另外一种水膜吸氧剂成品药剂，则只有处理铁粉。
所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层。其中，处理铁粉中用到的铁粉为过60～300目筛的还原铁粉、铸铁粉、经渗碳处理的高碳铁粉，其中，所述的高碳铁粉的含碳量为0.3～7％。
而处理铁粉水膜层中的电介质包括盐类或碱类，盐类含量为水膜吸氧剂成品药剂总质量的0.4～10％；碱类含量为水膜吸氧剂成品药剂总质量的0.01～0.4％。通常选取氯化钙、氯化钠、硫酸钠、硫酸钙、硫酸亚铁、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的至少一种作电介质。
在本实施例中，以CaCl2、NaCl、FeSO4·7H2O三种盐作为电解质为例，盐用量取最佳值，单独或混合使用；水份随方法不同而变，且配置高速型产品选取过100～200目筛的还原铁粉、铸铁粉或过100目筛的高碳铁粉；其他产品选取过60～100目筛的还原铁粉、铸铁粉、高碳铁粉。
制备处理铁粉：
1、混合干燥法：
(1)备料：准备原料铁粉、电介质和水，其中，按重量份数计：
100份Fe+0.8-1.1份CaCl2+3～4份H2O；
或100份Fe+1.2-1.4份NaCl/或FeSO4·7H2O+3～4份H2O；
(2)混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下依次加入电介质和水混合至电介质和水形成的盐水均匀地裹附在铁粉表面，最后装入金属罐内密闭保存4h以上，至水份平衡；
(3)干燥：将步骤(2)所述的金属罐的密封口打开，然后置于干燥箱内在≥110℃的温度条件下干燥至处理铁粉的含水量达到要求，然后再加盖密封后，在室温下冷却储存，然后经检验水含量、水膜厚度和质量，检验合格后得到处理铁粉。
2、喷雾法：
(1)备料：准备原料铁粉、电介质和水，其中，按重量份数计：
100份Fe+0.8-1.1份CaCl2+H2O(H2O的重量份数由选定的水膜厚度所定)；
或：100份Fe+1.2-1.4份NaCl/或FeSO4·7H2O+H2O(H2O的重量份数由选定的水膜厚度所定)；
(2)混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面，然后将水以喷雾的形式喷到铁粉的表面，直至铁粉表面形成均匀的电介质水膜层；
(3)密闭保存：将步骤(2)所述的处理铁粉装入金属罐内密闭保存4h以上，至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
3、水蒸气浸润法
(1)备料：准备原料铁粉、电介质，其中，按重量份数计：
100份Fe+0.8-1.1份CaCl2；
或100份Fe+1.2-1.4份NaCl/或FeSO4·7H2O；
(2)裹附：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面；
(3)密闭浸润：将步骤(2)所述的裹附好的物料装入密闭容器中，然后向密闭容器中通入相对湿度为80～100％的水蒸气，然后，在密闭条件下保存至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
在上述三种处理铁粉的制备方法中，混合干燥法形成的水膜最牢，水蒸气浸润法效率最高。为了提高盐膜粘结牢度，在水中可加一点浓度小于0.5％化学浆糊类粘结材料。铁粉先裹复电介质后浸润有利于水膜形成，处理中要否除氧视实际成膜过程中锈蚀损失，通常靠水汽蒸发就可带走氧气，达到防氧影响。上述三种处理铁粉本身就是一种水膜吸氧剂，遇氧就会发生吸氧反应(参见实施例7、8中No1样品)，因此需绝氧贮存。
在上述三种处理铁粉的制备方法中，需满足条件：
a、处理铁粉中含水量≤3％，适于与反应基混合后在通用机上包装情况，在双物料包装机上包装处理铁粉中含水量需降至0.5～1％，否则会因流动性不好而影响下料；
b、水膜厚度0.5～1.5um。
制备反应基：
反应基包括水和载体粒子，以及可根据需要添加附加剂。且水在反应基中的质量百分含量为4-60％，而附加剂的加入量为≤10％成品药剂总质量。
当所述的水在反应基中的质量百分含量为4-20％时，主要用于气调型水膜吸氧剂产品的选配，为1#产品，此时，载体粒子除起反应基作用外，还起二氧化碳吸收剂作用,通常选以石灰为主的碱性物质为载体粒子，掺加硅藻土、膨润土、陶土、碳酸钙、硫酸钙等造成含水份的碱性粒子使用，造粒用粘结剂材料可不作限制，由于碱对铁有“钝化”作用，会影响吸氧反应，含碱量要按CO2吸收要求从严控制。
当所述的水在反应基中的质量百分含量为20-45％时，主要用于通用型、速效型、干燥型水膜吸氧剂产品的选配，为2#产品，此时，载体粒子宜选用吸水能力一般的一些通用的材料，如陶土、硅藻土、二氧化硅、膨润土、碳酸钙、硫酸钙等作为原料，选硅藻土、膨润土、陶土作水份载体时宜添加一些碱性物质如石灰粒作PH调节剂，确保成品药剂PH≥7。
而所述的水在反应基中的质量百分含量为45-60％时，主要用于高能型、高湿型水膜吸氧剂产品的选配，为3#产品，此时，载体粒子宜选用吸水能力强的活性白土、蛭石、白炭黑等作为主要原料。
以上三种类型产品均可根据需要添加活性炭，其用量≤10％药剂总质量，如果铁粉选用的是高碳铁粉，则活性炭可以不加或少加。
而为了提高上述三种类型中的粒子的吸水能力，所述的载体粒子的基质材料还可以添加高分子吸水树脂。
另外，附加剂的材料可以为氯化钙、氯化钠、活性炭、沸石、高锰酸盐、乙醇、香草醛或乙基香草醛、硫代硫酸盐、pH调节剂中的至少一种。其中，活性炭、沸石主要起消除异味和提高吸氧性能的作用；高锰酸盐主要用于吸收乙烯；乙醇、香草醛或乙基香草醛主要用于提高灭菌功能；而硫代硫酸盐主要用于提高吸氧性能、降低吸氧生热温度；pH调节剂用于保证成品药剂呈中、碱性，且pH调节剂为碱性物质，其可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的至少一种。在此要强调附加剂属附加成份，根据需要选用。
制备水膜吸氧剂：
(1)备料：按处理铁粉和反应基的重量份数比或按处理铁粉和反应基的质量百分含量选取处理铁粉和反应基；
(2)混合：将步骤(1)所述的处理铁粉和反应基混合均匀形成成品药剂；
(3)包装：将步骤(2)所述的成品药剂加入到普通包装机中包装得到可应用的水膜吸氧剂。
或者，采取以下步骤：
(1)备料：按处理铁粉和反应基的重量份数比或按处理铁粉和反应基的质量百分含量及所含水份选取处理铁粉和反应基；
(2)包装：将步骤(1)所述的处理铁粉和反应基分别下料，在双物料包装机上进行包装；
(3)混合：将步骤(2)包装后的物料通过混料装置进行密封混合，得到可应用的水膜吸氧剂。
上述水膜吸氧剂的配置方法中，当形成的成品药剂为：
(1)所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：处理铁粉在0.05～0.7份范围内选取要求份数：反应基1份时，主要用于气调型水膜吸氧剂产品的选配，称为1#产品。
(2)所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：处理铁粉在0.7～3份范围内选取要求份数：反应基1份时，主要用于通用型、速效型、干燥型水膜吸氧剂产品的选配，称为2#产品。
(3)所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为：处理铁粉在3～9份范围内选取要求份数：反应基1份时，主要用于高能型、高湿型水膜吸氧剂产品的选配，称为3#产品。
此外，当处理铁粉和反应基的质量百分含量分别为90～99.5％和0.5～10％配成成品药剂时，用于封存环境中水汽充足的或需经高温蒸汽灭菌处理的水膜吸氧剂产品的选配，称为4#产品。
因此，处理铁粉重量份数的选择与要配制的产品使用要求及性能有关，从使用要求出发可按上述的1#、2#、3#、4#产品述及的处理铁粉与反应基的重量份数比的变化范围内选用。
或者直接将处理铁粉用除氧剂包材包成产品，得到水膜吸氧剂。
性能检测与储存试验：
包装好的产品要经外观、密封良好性检查；吸O2、CO2、H2O性能测试；PH、重金属砷、铅等抽查和毒理检验，试制阶段还得进行贮存试验，确定产品贮存寿命。
本发明所述的水膜吸氧剂除了适于配制一般通用产品之外，特别适于配制特种产品，如要求几小时内脱氧特高速低温水膜吸氧剂；要求配方水份≤5％、脱氧时间≤48h干燥型产品；要求需经121℃消毒处理的医用水膜吸氧剂等等，这些产品用现有方法配制会非常困难，而采用本发明所述的方法则变得非常容易。
附图说明
图1为空气相对湿度与钢铁腐蚀速率的相关曲线图；
图2为钢铁腐蚀速度与水膜厚度关系图；
图3为实施例6所述的水膜吸氧剂的吸氧特性线图；
图4为实施例7所述的用含水份0.67％的CaCl2处理铁粉配成的水膜吸氧剂吸氧性能随水份变化图；
图5为实施例8所述的用含水份0.85％的NaCl处理铁粉配成的水膜吸氧剂吸氧性能随水份变化图；
图6为实施例9所述的三种盐处理铁粉吸氧特性比较图；
图7为实施例10所述的烘干与浸润法处理铁粉吸氧特性线随活性炭含量变化图。
本发明所述的处理铁粉法的理论依据为：
(1)钢铁在中性或碱性条件下发生的吸氧腐蚀反应：
负极：2Fe-4e-＝2Fe2+
正极：O2+2H2O+4e-＝4OH-
电池反应：2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)2(不稳定)
进一步反应：4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4 Fe(OH)3
上述反应步骤为本发明所述的反应步骤。
(2)钢铁处于酸性环境中发生的析氢腐蚀反应：
负极：Fe-2e-＝Fe2+
正极：2H++2e-＝H2↑
电池反应：Fe+2H+＝Fe2++H2↑
这是传统除氧剂铁粉活化处理法引起胀袋的原因。
图1为空气相对湿度与钢铁腐蚀速率的相关曲线图。
如图1所示：金属发生电化学反应与氧和水的作用关系甚大，在大气环境中，受空气相对湿度的影响，当空气中相对湿度超过60％以上时，钢铁的腐蚀速率呈指数曲线上升，空气相对湿度低于50％，腐蚀速率极低。
图2为钢铁腐蚀速度与水膜厚度关系图。
如图2所示：在相对湿度大，温差变化剧烈的环境中，容易形成水膜，而钢铁在水膜下的腐蚀速度极快，钢铁的大气腐蚀速度与其表面形成的水膜厚度的关系可分为以下四种情况：
第一、在临界相对湿度附近(即在相对湿度为70％～75％时)，水膜为100A以下时，未能形成连续的电介质溶液，属干的大气腐蚀情况，腐蚀速度很小；
第二、当湿度超过临界相对湿度时，其腐蚀速度将成倍增加，尤其是相对湿度为80％～100％、水膜在1μm以下时，由于形成连续的电介质层，氧气的扩散速度快，因而钢铁在这种水膜下的腐蚀速度迅速增加，属潮的大气腐蚀情况；
第三、随着水膜增加到约1mm厚度时，将形成肉眼可见的液膜，这时由于氧气通过水膜扩散到金属表面变得困难，使扩散速度变慢，因而使腐蚀速度相对降低，属湿的大气腐蚀情况；
第四、当金属表面的水膜厚度逐渐增加到大于1mm形成水滴时，其腐蚀的速度与金属在液体中浸渍条件下的腐蚀相类似，属全浸入电介质中的腐蚀情况，腐蚀速度由电介质性质确定，基本保持不变。
以上水膜理论是本发明所述的铁粉处理法的理论依据，用中、碱性电介质进行表面浸润处理，使铁粉表面形成一层厚度落入最佳区间内的水膜，为吸氧反应创造较为有利的条件，以提高产品的吸氧性能。
假定铁粉为半径为R(mm)的球体，则铁粉体积V1＝(4/3)×3.1416×R3，(mm3)，
水膜厚度δ＝1μm＝0.001mm,则含水膜铁粉体积V2＝(4/3)×3.1416×(R+δ)3，(mm3)
水膜体积△V＝V2－V1,(mm3),铁粉比重7.8(g/cm3)，水的比重1(g/cm3)，
则得水膜重量占铁粉重量百分数的计算式：
水膜体积△V×水的比重/铁粉体积V1×铁粉比重＝(3R2δ+3Rδ2+δ3)/7.8R3×(100％)
100目铁粉0.150mm R0.075mmδ＝1μm＝0.001mm,水膜重量占铁粉重量0.51％；
300目铁粉0.050mm R0.025mmδ＝1μm＝0.001mm,水膜重量占铁粉重量1.60％；
据此可粗估处理铁粉形成1μm厚的水膜需要加水量。在中、碱性条件下，1g铁粉可吸氧约300ml，消耗水份约0.49g，完成吸氧反应所缺水份可通过反应基提供。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1：通用性水膜吸氧剂的配制
按处理铁粉重量份数：反应基重量份数比＝处理铁粉在1.11—1.47或1.59～2.21范围内选取要求份数：反应基1份配制为成品药剂，其中，处理铁粉中的电介质为NaCl，即形成NaCl水膜层，且含水量0.5～1％；反应基包括水、硅藻土、活性白土和pH调节剂，可添加药剂总量≤2％的活性炭作附加剂，且含水量22～26％。
500ml空气取药量3～4g进行包装,不同规格产品药量可按比例增减。在通用机上包装要按所述的配置成品药剂的要求，将处理铁粉和反应基先均匀混合形成成品药剂再上机包装；或在双物料包装机上包装，配好的处理铁粉和反应基分别下料、包装好后再混合形成产品。前者优点是配方水份由材料吸水能力决定，不受包装方式影响，水份和铁粉含量可以选得较高，其缺点是包装过程会产生吸氧能力工艺损失；后者好处是包装好后才混合，包装过程不会产生吸氧能力工艺损失，其缺点是处理铁粉和反应基水份均受流动性限制，影响水份和铁粉含量的提高。本实施例水份按双物料包装要求配制。
实施例2：通用型双吸剂配制
按处理铁粉重量份数：反应基重量份数比＝1.16:1或1.45:1或1.96:1或2.91:1选取处理铁粉和反应基份数配制为成品药剂，其中，处理铁粉中的电介质为NaCl和/或CaCl2，即形成NaCl和/或CaCl2水膜层，且含水量0.5～1％(双物料包装)或≤3％(通用机包装)；反应基选石灰为主的碱性物质为载体材料,掺加活性炭、硅藻土、膨润土、陶土、碳酸钙、硫酸钙中的一种或几种材料一起加水造粒配成含水反应基，且含水量22～24％，其中碱性物质用量由CO2吸收要求选定。
500ml空气取药量3.0～4g进行包装,不同规格产品药量可按比例增减。包装方式如实施例1，在此不再重述。对比例1、2，配方最大不同在反应基含碱性物质用量的不同，实施例1载体材料以硅藻土为主，掺少量碱性物质作pH调节剂，使成品药剂pH≥7，实施例2的载体材料以石灰为主，掺加硅藻土等，在保证CO2吸收要求的前提下，尽量降低石灰用量和pH值，以降低碱对吸氧不利影响。
实施例3：干燥型除氧剂配制
按处理铁粉重量份数：反应基重量份数比＝处理铁粉在1～2份范围内选取要求份数：反应基1份配制为成品药剂，成品药剂的含水量为4.5～7％，其中，处理铁粉中的电介质为NaCl和/或CaCl2，即形成NaCl和/或CaCl2水膜层，且含水量0.5～1％(双物料包装)或≤3％(通用机包装)；选硅藻土、石灰、活性炭为载体材料并掺加陶土加水配成反应基，含水份11～15％。硅藻土、石灰用量配比随使用要求而变，有CO2吸收要求时，石灰用量由CO2吸收量确定，没有CO2吸收要求时，石灰用量尽量少。活性炭用量受干燥型产品水份较低影响，为了减少粉尘污染，宜少不宜多，至多≤2％药剂总量。
500ml空气用药量3.5～4g进行包装,不同规格产品药量可按比例增减.包装方式如实施例1，在此不再重述。
实施例4：气调型除氧剂配制
按处理铁粉重量份数：反应基重量份数＝处理铁粉在0.05～0.24或0.26—0.51份范围内选取要求份数：反应基1份配制为成品药剂，其中，处理铁粉中的电介质为NaCl和/或CaCl2，即形成NaCl和/或CaCl2水膜层，且含水量0.5～1％(双物料包装)或≤3％(通用机包装)；选水份3～6％石灰粒或含水份3～6％、含活性炭5～6％的石灰粒作反应基，石灰造粒成形时允许掺加少量硅藻土、膨润土、陶土、碳酸钙、硫酸钙等以提高粒子硬度。
气调型除氧剂成品药剂配好后根据气调要求与乙烯吸收剂、CO2吸收剂搭配形成组合式保鲜剂使用，药量随气调要求而变，包装方式如实施例1，在此不再重述。
实施例5：高速型除氧剂配制
高速型除氧剂基本成份由处理铁粉和反应基二部份组成，处理铁粉重量份数：反应基重量份数＝处理铁粉在1.1～1.4或1.7～2.1或2.6～2.9份范围内选取要求份数：反应基1份配制为成品药剂,其中，处理铁粉宜从过100～200目筛的范围内选合适目数的普通还原铁粉、铸铁粉、高碳铁粉为原料铁粉，宜选NaCl和/或CaCl2为电介质，即形成NaCl和/或CaCl2水膜层，且含水量0.5～1％(双物料包装)或≤3％(通用机包装)；选蛭石、白炭黑和硅藻土、活性白土等为载体材料，选≤4％药剂总量的活性炭为附加剂加水混合形成反应基，为了适于双物料包装机包装,反应基含水份≤42％；通用机包装反应基含水份可提高到42％以上。
500ml空气取药量3～4g进行包装,不同规格产品药量可按比例增减，包装方式如实施例1，在此不再重述。
实施例6：一种需经121℃、20min、100％RH蒸气消毒处理的医用除氧剂配制
选复有NaCl和/或CaCl2水膜层的处理铁粉98～99.5份，含水份≤3％；加0.5～2份活性炭作载体材料均匀混合形成成品药剂。活性炭用量少于1份时可用粉状活性炭在处理铁粉过程中加入制成成品药剂；活性炭用量大于1份时，宜用椰壳颗粒活性炭与含盐膜的处理铁粉混合形成成品药剂，允许根据需要掺加其他载体材料，如硅藻土、膨润土、陶土、碳酸钙、硫酸钙等。
选PET/铝箔/PE(正面)/杜邦1073B(背面)作包材在通用机上包成5*5cm大小、内装4.5～5g药的水膜吸氧剂，吸氧反应不足的水份通过消毒时吸收封闭环境中的水汽予以补充。吸氧特性如表1和图3所示，由测试结果可知：
(1)本配方能承受121℃、20min、100％RH蒸气消毒处理，药剂不会外渗，能保持药包表面干净，无可视微粒和锈迹；
(2)经消毒处理后药剂单位吸氧量可达到116～153ml/g水平，能满足除氧要求。
表1、本发明实施例6所述的水膜吸氧剂的吸氧特性表
实施例7：复有CaCl2的处理铁粉的O2-H2O性能检测
1、样品配置：
按上述制备方法制成的复有CaCl2水膜层的处理铁粉2g(含水份0.67％)+1.3g硅藻土(含不同水份)含水粒子为反应基配成重量成份组成为：处理铁粉:反应基＝2：1.3＝61％：39％的除氧剂，当pH＜7时允许加pH调节剂，使变成中性或弱碱性，样品参数见表2。
2、测试条件：
(1)硅藻土湿粒配好后放置4天，成品配好后密闭保存不少于2天；
(2)室温，反应腔空气容积500ml；
(3)按Q/3201THK01标准规定的方法测试样品吸O2性能随水份变化。
3、测试情况见表2、表3和图4，其中，表2为本发明实施例7的样品测试参数表，表3为本发明实施例7的样品测试记录表，而图4则为实施例7所述的CaCl2处理铁粉配成的水膜吸氧剂吸氧性能随水份变化图。
表2、本发明实施例7的样品测试参数表
4、测试记录：
表3、本发明实施例7的样品测试记录表
| h | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 21 |
| 0.4％H2O | 0 | 10 | 13 | 19 | 22 | 28 | 32 | 38 | 42 | 49 | 55 | 59 | 100 |
| 4％H2O | 0 | 40 | 55 | 66 | 76 | 83 | 90 | 95 | 98 | 100 | |||
| 7％H2O | 0 | 47 | 73 | 87 | 95 | 99 | 100 | ||||||
| 9.5％H2O | 0 | 40 | 74 | 88 | 95 | 99 | 100 | ||||||
| 12％H2O | 0 | 35 | 65 | 86 | 95 | 99 | 100 | ||||||
| 13％H2O | 0 | 38 | 70 | 87 | 95 | 100 | 100 | ||||||
| 15％H2O | 0 | 30 | 60 | 80 | 96 | 100 | 102 | ||||||
| 16.5％H2O | 0 | 35 | 60 | 80 | 91 | 99 | 100 |
实施例8：NaCl处理铁粉O2-H2O性能检测
1、样品：
选按前述制备方法制成的复有NaCl水膜层的处理铁粉(Fe)2g(含水份0.85％)+含水份40％蛭石粒(Z)0～1.6g为反应基配成除氧剂，蛭石粒(Z)中允许掺加硅藻土、膨润土、陶土、活性炭(C)，样品参数见表4。
2、测试条件：
(1)室温29℃，反应腔空气容积500ml；
(2)按Q/3201THK01标准规定的方法测试样品吸O2性能随水份变化。
3、测试结果见表4、表5和图5，其中，表4为本发明实施例8所述的样品的参数表，表5为本发明实施例8的样品测试记录表，而图5则为实施例8所述的NaCl处理铁粉配成的水膜吸氧剂吸氧性能随水份变化图。
表4、本发明实施例8所述的样品的参数表
表5、本发明实施例8的样品测试记录表
实施例9、NaCl、FeSO4·7H2O、CaCl2三种盐处理铁粉吸氧特性比较
如表6和图6所示，其中表6为三种盐处理铁粉吸氧特性比较表，而图6则为实施例9所述的三种盐处理铁粉吸氧特性比较图。
表6、三种盐处理铁粉吸氧特性比较表
实施例10：烘干与浸润法处理铁粉吸氧特性线随活性炭含量变化
如表7、表8和图7所示，其中表7为实施例10所述的样品参数表，表8为实施例10所述的吸氧特性表，而图7则为实施例10所述的烘干与浸润法处理铁粉吸氧特性线随活性炭含量变化图。
表7、实施例10所述的样品参数表
表8、实施例10的吸氧特性表
本发明铁粉处理法与传统除氧剂用的铁粉真空活化法比较存在如下本质区别：
本发明铁粉处理法以水膜理论为依据，用中、碱性电介质进行表面处理，使铁粉表面形成一层厚度落入最佳区间内的水膜，为吸氧反应创造较为有利的条件，以提高产品的吸氧性能，贮存性能稳定，成形方法简单，切实可行，易形成规模化生产。
而传统除氧剂用的铁粉真空活化法用的是酸性电介质，其理论依据是铁粉在酸性条件下经真空活化处理后会形成Fe2+活化膜，遇氧很容易发生吸氧腐蚀反应而达到提高吸氧速度的目的：
阴极：O2+4e-+2H2O＝4OH- 阳极：Fe-2e-＝Fe2+
4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4Fe(OH)3 2Fe(OH)3＝Fe2O3+3H2O
传统方法存在三个问题：一是配成的吸氧剂一般都存在初速高，反应剧烈，会释放出大量水汽，在食品包装过程容易发生结露现象，导至食品霉变，1980年代除氧剂保鲜月饼一再受挫，此为主因之一；二是铁在酸性条件下会发生氢去極化腐蚀反应：Fe-2e-＝＝Fe2+，2H++2e-＝＝H2↑，引起产品包装胀袋鼓气，导致整批产品报废，如1984年801除氧剂出口香港曾发生整批产品报废事故哪样；三是铁粉需在真空条件下活化，不但效率低，并且整个配制过程药剂都得绝氧包装，经济性工艺性差，影响规模化生产，1988年发明人发明《双吸型保鲜封存剂》后，该法已逐步被取代。本发明铁粉处理法是《双吸型保鲜封存剂》发明专利设计思想、成形方法的发展与完善，不存在传统除氧剂用的铁粉真空活化法存在的问题，适宜配制各类除氧剂、双吸剂产品，发展前景非常宽广。
在此强调指出：在中、碱性条件下如何活化铁粉是一个长期困扰本行业技术难题，一个制约着除氧剂发展关键，本发明成功介决了这个问题，并且全面变革了传统除氧剂配方设计思想、筛选方法和成形工艺，变“死”配方为“活”配方，有力促进生产力发展，经济效益社会效益显著，是一个符合环保要求的传统除氧剂更新换代产品。
按照上述方法制备的成品药剂在具备吸O2的功效的同时还具备吸收CO2的能力，为了方便使用，其中，对于吸CO2量≤2％的成品药剂可以单纯地称为水膜吸氧剂，用于要求吸O2而不要求吸收CO2的封存场合；而对于吸CO2量＞2％的成品药剂也可以称为双吸剂，用于要求吸O2同时要求吸收CO2的封存场合。
文中提及造粒之处，成形时水中均含有粘结成份，这是常识，不作赘述，不等于造粒可以不要粘结剂。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水膜吸氧剂，其特征在于，成品药剂包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的重量份数比为0.05 ～ 9 ：1，且所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层，所述的处理铁粉中含水量≤ 3%，所述的处理铁粉的处理方法为喷雾法或水蒸汽浸润法，
且所述的喷雾法，具体步骤为：
（1）备料：准备原料铁粉、电介质和水；
（2）混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面，然后将水以喷雾的形式喷到铁粉的表面，直至铁粉表面形成均匀的电介质水膜层；
（3）密闭保存：将步骤（2）所述的处理铁粉装入金属罐内密闭保存4h 以上，至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉，
而所述的水蒸汽浸润法，具体步骤为：
（1）备料：准备原料铁粉、电介质和水蒸气；
（2）裹附：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面；
（3）密闭浸润：将步骤（2）所述的裹附好的物料装入密闭容器中，然后向密闭容器中通入相对湿度为80 ～ 100% 的水蒸气，然后，在密闭条件下保存至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
2.一种水膜吸氧剂，其特征在于，成品药剂包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的质量百分含量分别为：处理铁粉：90 ～ 99.5%，反应基：0.5 ～ 10%，且所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层，所述的处理铁粉中含水量≤ 3%，所述的处理铁粉的处理方法为喷雾法或水蒸汽浸润法，
且所述的喷雾法，具体步骤为：
（1）备料：准备原料铁粉、电介质和水；
（2）混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面，然后将水以喷雾的形式喷到铁粉的表面，直至铁粉表面形成均匀的电介质水膜层；
（3）密闭保存：将步骤（2）所述的处理铁粉装入金属罐内密闭保存4h 以上，至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉，
而所述的水蒸汽浸润法，具体步骤为：
（1）备料：准备原料铁粉、电介质和水蒸气；
（2）裹附：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面；
（3）密闭浸润：将步骤（2）所述的裹附好的物料装入密闭容器中，然后向密闭容器中通入相对湿度为80 ～ 100% 的水蒸气，然后，在密闭条件下保存至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
3.一种水膜吸氧剂，其特征在于，成品药剂包括处理铁粉，所述的处理铁粉为铁粉表面复有含中、碱性电介质的水膜层，所述的处理铁粉中含水量≤ 3%，所述的处理铁粉的处理方法为喷雾法或水蒸汽浸润法，
且所述的喷雾法，具体步骤为：
（1）备料：准备原料铁粉、电介质和水；
（2）混料：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面，然后将水以喷雾的形式喷到铁粉的表面，直至铁粉表面形成均匀的电介质水膜层；
（3）密闭保存：将步骤（2）所述的处理铁粉装入金属罐内密闭保存4h 以上，至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉，
而所述的水蒸汽浸润法，具体步骤为：
（1）备料：准备原料铁粉、电介质和水蒸气；
（2）裹附：首先在糖衣机中加入铁粉，然后在滚动的状态下加入电介质，将电介质裹附在铁粉表面；
（3）密闭浸润：将步骤（2）所述的裹附好的物料装入密闭容器中，然后向密闭容器中通入相对湿度为80 ～ 100% 的水蒸气，然后，在密闭条件下保存至水份平衡，经检验水含量、水膜厚度和质量合格后，得到处理铁粉。
4.根据权利要求1-3 任一项权利要求所述的一种水膜吸氧剂，其特征在于，处理铁粉中电介质的质量为水膜吸氧剂的成品药剂总质量的0.01 ～ 10%。
5.根据权利要求1-3 任一项权利要求所述的一种水膜吸氧剂，其特征在于，所述的处理铁粉表面复有的含中、碱性电介质的水膜层中的电介质为盐类或碱类，按质量百分比计，其中盐类含量为水膜吸氧剂的成品药剂总量的0.4 ～ 10% ；碱类含量为水膜吸氧剂成品药剂总量的0.01 ～ 0.4%。
6.根据权利要求1 或2 所述的一种水膜吸氧剂，其特征在于，所述的反应基包括水和载体粒子，且所述的水在反应基中的质量百分含量为4-60%。
7.根据权利要求6 所述的一种水膜吸氧剂，其特征在于，所述的反应基还包括附加剂，所述的附加剂的加入量为水膜吸氧剂成品药剂总质量的≤ 10%。
8.根据权利要求1-3 任一项权利要求所述的一种水膜吸氧剂，其特征在于，所述的含中、碱性电介质的水膜层的厚度为0.5 ～ 1.5μm。
9.根据权利要求1 或2 所述的水膜吸氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）备料：按处理铁粉和反应基的重量份数比或质量百分含量配比选取处理铁粉和反应基；
（2）混合：将步骤（1）所述的处理铁粉和反应基混合均匀形成成品药剂；
（3）包装：将步骤（2）所述的成品药剂加入到普通包装机中包装得到可应用的水膜吸氧剂。
10.根据权利要求1 或2 所述的水膜吸氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）备料：按处理铁粉和反应基的重量份数比或质量百分含量配比选取处理铁粉和反应基；
（2）包装：将步骤（1）所述的处理铁粉和反应基分别下料，利用双物料包装机进行包装；
（3）混合：将步骤（2）包装后的物料通过混料装置进行密封混合，得到可应用的水膜吸氧剂。
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