JPH02203937A

JPH02203937A - 自力反応型酸素吸収シートの製造方法

Info

Publication number: JPH02203937A
Application number: JP2529389A
Authority: JP
Inventors: Kiyohiko Nakae; 清彦中江; Toshio Kawakita; 敏夫川北; Takanori Kume; 久米　孝典
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1990-08-13
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2778074B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業」−の利用分野〉本発明は、自力反応型酸素吸収シートの製造方法（こ関
する。さら（こ詳しくは、取扱いが容易であり、酸素吸
収能力を制御した自力反応型酸素吸収シー！・の製造方
法に関する。

〈従来の技術〉脱酸素剤は食品をはしめ、種々の製品の保存に際して酸
素が好まれないような場合に、酸素の除去を目的として
多方面において使用されている。例えは酸素吸収剤とし
ては特開昭６２−２３４５４４号公報（こ示されるよう
な鉄粉などが好んで用られているが、粉体の酸素吸収剤
、特に微粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、特に
鉄系の酸素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるため取
り扱いがカ［シい面がある。通常の粉体の酸素吸収剤は
特公昭６２−５４．７０４号公報に示されるように酸素
吸収剤を適度の通気度を持つ素材で包装する方法が知ら
れている。

通常使用される粉体の酸素吸収剤を通気度のある素を才
で包装する方法は、素材の密ＩＩか完全でないと、粉体
が外部くこ漏れるという問題がある。また、酸素吸収剤
は通気性の素材面から酸素吸収を行なうために反応部で
硬化する。このため、酸素吸収剤内部までの吸収反応が
期待できず、結果的に酸素吸収剤の充填量に比例した酸
素吸収特性が発揮されないため、酸素吸収速度が制御で
きないという問題があった。酸素吸収剤の包装方法とし
ては特開昭５５−１１６４３６号公報；こ示されるよう
な方法等が提案されているが、少量の酸素吸収剤を正確
にかつ高速で充填することは極めて難しい上に高価な自
動充填包装機が必要である。

特に、鉄粉を酸素吸収剤として使用する場合には、雰Ｉ
Ｍｌ気にある一定舅、上の湿度がないと酸素と反応しず
らくなるため、通常、雰囲気中の湿度を利用する外部湿
度反応型酸素吸収剤として使用される。しかしながら、
用途によっては、雰囲気中に湿度がなくても自力で酸素
を吸収する自力反応型酸素吸収剤か必要とされることも
あり、この場合は鉄粉と水を所定の割合で混合して包装
使用しているのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉以上の通り従来技術では、粉体の酸素吸収剤を包装する
とき包１才から漏れたり、酸素吸収能力が粉体の硬イヒ
により充分に制御できなかったり、粉体の酸素吸収剤を
高速充填包装という難しい工程が必要である上に、特に
自力反応型酸素吸収剤として使用する場合は水分と同時
混合するために酸素吸収剤と水を均一に分散させたり、
酸素吸収反応が水との接触によって起こりやすくなるた
めに極めて短時間で処理しなければならないなどの問題
があり極めて技術的に難しい工程が必要になるという問
題がある。

本発明の目的は取り扱いが容易で酸素吸収剤の外部への
漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御でき、充ｊ市包
装という工程を必要とせず、かつ、自力反応型である酸
素吸収剤を提供する方法である。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは上記課題に鑑み、取り扱いが容易で酸素吸
収剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御
できしかも周囲の湿度が無くても自力で酸素を吸収する
自力反応型酸素吸収剤について鋭意研究を続けてきた。

その結果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを濱合し溶融成
形して得られたフィルムを特定条件で延伸加工し、延伸
加工によって得られた多孔質フィルムまたはシートを水
とアルコールを特定の割合で混合した溶液に浸漬するこ
とにより自力反応型酸素吸収シートどなることを見いだ
し本発明を完成するに至−〕た。すなわち、本発明は下
記の自力反応型酸素吸収シートの製造方法である。

（１）熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と鉄粉または鉄粉
と電解質からなる酸素吸収剤３０〜８５重里％からなる
樹脂刊成物を厚さ１０μｍ〜５ｍｍにシート加工し、少
なくとも一軸方向に１．５〜８．０倍の倍率で延伸した
後、３０〜９０重量％のアルコールと８０〜１０重量％
の水とからなる処理液に浸漬することを特徴とする自力
反応型酸素吸収シートの製造方法。

（２）熱可塑性樹脂が分岐低密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であ
る線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチ
レンおよび／またはブンとの共重合体から選ばれる１種
または２ｆ！ｉ以上の混合物である特許請求範囲第一項
記載の自力反応型酸素吸収シーＩ・の製造方法。

（３）熱可塑性樹脂成分の少なくとも２０重置火以上が
エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合
体である線状低密度ポリエチレンであって、重量平均分
子鎖長がｉ　ｏｏｏ〜９０００　オンクストロームの常
温でのキシレン抽出成分を１８重里％〜４５重重量持ち
、密度０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であることを
特徴とする特許請求範囲第一項記載の自力反応型酸素吸
収シートの製造方法。

本発明の自力反応型酸素吸収シーＩ・は熱可塑性樹脂の
中に酸素吸収剤を溶融混練により均一に分散させ、得ら
れたフィルムまたはシートを特定条件下で延伸すること
により熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに小さな空隙
（ミクロボイド）を多数発生させて多孔質化したもので
あって、該フィルムまたはシート中に均一に分散させた
酸素吸収剤はミクロボイドな通して大気と接触しており
大気中の酸素を効果的に吸収し得る。この多孔質フィル
ムまたはシートを２０〜９０重量％のアルコールと８０
〜１０重量％の水とからなる処理漕に数秒〜数十秒浸漬
すること（こより該フィルムまたはシートに発生したミ
クロボイＩ・中に該処理液が浸透するために自力反応型
酸素吸収シー］・どなるものである。

本発明の酸素吸収シートにおいて酸素吸収剤の含有量が
３０重重％未溝の場合はミクロボイドの発生が少ないた
め入電と連通ずるミクロボイドも少なくなり、その結果
大気中の酸素を吸収する能力が極めて低く実用に供し得
ん゛い。

方、８５重量％を超す場合は得られる酸素吸収シートが
著しく脆くなって実用（乙供し得ない。

熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる延伸前の樹脂組成物
のシート厚さは用途目的（こより様々であるが、１０／
ｌ■η未溝の場合は所望の酸素吸収能力を得るため（こ
非常ここ大面ｆ貞の酸素吸収シートを使用しなけれはな
らないケースもあり包装される食品本体より大きく目立
ってし；１：うという問題が生しる。一方、５　ｍ、　
ｍを超す場合（よ、シート加工後の延伸においてシート
を均一な延伸温度にすることか難しく均一な延伸ができ
かかったり、延伸応力が非常に大きくなり通常の装賀て
は無理な場合もある。

得られたシートの延伸倍率については、１゜５培未満て
はミクロボイドの発生が少なく均一分散された酸素吸収
剤か大気と十分に接触てきないため実用に十分な酸素吸
収能力を得ることかできない。また、８、ｏ　１ｇを超
えると得られる酸素吸収シートは引裂などのフィルム強
度が著しく低下し、わずかな外力で破損するため実用に
供しない。

酸素吸収シートを自力反応型酸素吸収シー１にするため
ｔこはミクロボイドを水分が浸透して、該酸素吸収剤の
表面に水分を保持さぜることが必要であるが、処理液に
水か１０重量％未溝の場合は水が十分に酸素吸収剤表面
に保持されないために自力反応型酸素吸収シートの性能
は実用に供し得す、また、８０正散％を超える場合はミ
クロボイドへの浸透性か低下するために実用に供し得る
性能を得ることはできない。本発明においては水と同時
にアルコールを２０重量％〜９０重量％の割合で混合す
る必要かある。

アルコールが２０重重量未面の場合しし処理液のミクロ
ボイドへの浸透性が悪く、９０重量％を超える場合は水
か十分（こ酸素吸収剤表面に保持されないために実用（
こ１ｊ（シ得る性能をマｙすることはできない。アルコ
ールとしては例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、フ゛チルアルニ１−ルなと
の通常のアルコール類の中から一種もしくは二種り、上
の混合物を使用することができる。また、処理（αには
必要（こＬｔシてＷ面）、η性剤などを混合することも
てきる。

本発明に用いられる酸素吸収剤である４９、扮または鉄
粉と電解質においで、鉄粉（こは釦ζ系副成分として炭
（ヒ鉄や鉄の酸化物などを表面に含み、該副成分の含有
量が、通常０，１〜２０重量％のものが用いられる。鉄
粉の粒径は通常０．１〜１００　）ｒ　ｍ　＜らいのも
のが好コニしく、より好ましくは１〜５　Ｆ）　）ｒ　
ｍである。電解質はＳ′）、松の酸素吸収速度を促進す
るものであり、例え（ｒＥハロゲン化物、炭酸塩、硫酸
塩または水酸化物等である。これらの種類の中で好まし
いのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣ’ａＣ
１λＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２　　等である。電解質は萌記
鉄粉の粒子にコーティングして使用しても、良いし、鉄
粉との単なるブレンドて使用しても良い。

また、電解質の添加量は０．１〜１０重里％が好ましい
。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えは、高
圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフ７
ンホモボリマーエチレンと炭素数３〜１８の少なくとも
一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチ
レンおよび／またはブテン−１との共重合体、エチレン
と酢酸ビニルおよび／またはアクリル酸エステル・メタ
アクリル故エステル類なとエチレン性不飽和結合を有す
る有機カルボン酸誘導体との共重合体などから選ばれる
一種または二種以上の混合物が挙げられる。

特にエチレンと炭素数４〜１２の少なくとも一種のα−
オレフィンとの共重合体、エチレンおよび／またはブテ
ン−１とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合
体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸と
の共重合体の金属塩が好ましい。さらに好ましくはエチ
レンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体で
あって、密度が０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ　　、
２５°Ｃにおけるキシレンの抽出成分の重量平均分子鎖
長が１０００〜９０００オングストロームで該抽出成分
を１８〜４５重量％含むものおよび該共重合体を少なく
とも１０ｉＪｆ量％以上含む熱可塑性樹脂が挙げられる
。また、該共重合体は、特開昭５９−２３００１１号公
報等公知の技術によって製造することかでざる。本発明
の自力反応型酸素吸収シートを得るための組成物の中に
は、本発明の効果を実質的ミこ損なわない範囲で酸化防
止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭剤等を配合させること
ができる。

本発明の自力反応型酸素吸収シートの製造方法は、例え
ば以下の通りである。

まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤、必要に応しては分散
剤や安定剤などを、ロール型またはバンバリー型の混練
機あるいは一軸または二軸押出機などを用いる通常の方
法で混合あるいは混練して組成物を得る。次いでこの組
成物からインフレーション加工、ノＪレンダー加工、Ｔ
ダイ加工等の通常の成形方法によってフィルムあるいは
シートを製造し、得られたフィルムあるいはシートを延
伸するが、延伸は一軸または二軸で行なう。−軸延伸の
場合は通常ロール延伸が好ましいがチューブラ−延伸で
行なってもよい。

また、延伸は一段でも二段以上でも可能であり、二輪延
伸の場合は同時二軸延伸でも可能であるし、縦方向の延
伸を行なった後に横方向を延伸する遂次二軸延伸でも可
能である。得られた酸素吸収シー！・を３０〜９０重量
％のアルコールと８０〜１０重量％の水とからなる処理
液に浸漬することにより自力反応型酸素吸収シートとな
る。

〈実施例〉以下、実ＩＭ例によって詳細に説明ずろが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の通り
である。

酸素吸収速度：＠素吸収速度は空気ＩＪ　に対し、酸素
吸収シーＩ・を３．７ｇの割合で密閉容器に存在させ、
２２時間後の酸素吸収量を測定したものである。密閉容
器とは、目盛り付きのガラス製の円筒容器を油面上に立
てたもので酸素が吸収されると減少した容量が油によっ
て占有される仕組みどなっている。

重量平均分子鎖長：　ＣＸＳ成分の重量平均分子鎖長は
、東洋曹達（株）製のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ−）８１１型にカラムとしてＧＭＨ６−ＨＤを２木
取りっけ、１３０’Ｃ（＋）条件下でポリスチレンを基
準として測定した。

密度：樹脂の密度はＪＩＳ　　Ｋ１３７Ｅ３０−１９８
１に化１処して密度勾配管法により２３°Ｃて測定した
。

実施例１線状低密度ポリエチレンとして重量平均分子鎖長が３７
００オンゲスト［１−ムであるＣＸＳ成分を２１重量％
含み、密度が０．９００ｇ／Ｃｎｌ　　であるエチレン
−ブテン−１共重合体２５重量％、酸素吸収剤として鉄
粉（平均粒径４０μｒｎ　、電解質として塩化カルシウ
ムをＩ　Ｗ　ｔ％含み、鉄成分としてはＦ　ｅ　８５重
里％、Ｆｅ３Ｃ９重量％およびＦ　ｅ０６重量％がらな
ろ）７５重量％と分散剤としてステアリン酸亜鉛を樹脂
キ■成物１００重量部；こ対して１．０重量部とを森田
精機（株）製のタンブラ−ミキサーＭＴ５０型によって
予め混合した後、得られた混合物を神戸製鋼（株）製の
ＢＲ型バンバリー（こよって１２０〜１５０°Ｃｊて５
分間混練して組成物を得た。

この組成物を南千注製作所の６５ｍｍφ押１］４機によ
りＴタイ成形し、２８０　’Ｃの加工温度にて厚さｌ　
ｍ　ｍのシートを得た。このシートを日本製６岡（（」
、）のロール延１中機（ごより６０°ＣてＭＤに３．２
倍くこ延伸し酸素吸収シーＩ・を得た後、エチルアルコ
ール６０重重％、水４０重重％からなる溶液に５秒問浸
漬し酸素吸収特性を２３°Ｃの条件で測定した。

結果は表１に示すように自力で高い酸素吸収能力を持つ
自力反応型酸素吸収シー）・どなった。

実施例２延伸後の酸素吸収シートを浸漬するｉ８液をメチルアル
コール４０重回％、水６０重回％とした事以外は実施例
１と同様にして得られた酸素吸収シーｉ・の酸素吸収能
力を測定した。結果は表１；こ示ずように高い酸素吸収
能力を持つ自力反応型酸素吸収シーＩ・どなった。

比較例１延伸後の酸素吸収シートを浸漬する溶液をエチルアルコ
ール１００重量％とじた事以外は実施例１と同様にして
得られた酸素吸収シーＩ・の酸素吸収能力を測定した。

結果は表１（こ示ずように酸素吸収１１シカの低いもの
であった。

比較例２延伸後の酸素吸収シーｉ・を浸漬する溶液を水１００重
量％とした事以外は実施例１と同様にして得られた酸素
吸収シートの酸素吸収能力を測定した。結果は表１に示
すように酸素吸収能力の低いものであった。

表１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と鉄粉または鉄粉
と電解質からなる酸素吸収剤３０〜８５重量％からなる
樹脂組成物を厚さ１０μｍ〜５ｍｍにシート加工し、少
なくとも一軸方向に１．５〜８．０倍の倍率で延伸した
後、３０〜９０重量％のアルコールと８０〜１０重量％
の水とからなる処理液に浸漬することを特徴とする自力
反応型酸素吸収シートの製造方法。
（２）熱可塑性樹脂が分岐低密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であ
る線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチ
レンおよび／またはブテン−１とプロピレンとの共重合
体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合体から選ばれる１種または２
種以上の混合物である特許請求範囲第一項記載の自力反
応型酸素吸収シートの製造方法。
（３）熱可塑性樹脂成分の少なくとも２０重量％以上が
エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合
体である線状低密度ポリエチレンであって、重量平均分
子鎖長が１０００〜９０００オングストロームの常温で
のキシレン抽出成分を１８重量％〜４５重量％持ち、密
度０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ＾３であることを特
徴とする特許請求範囲第一項記載の自力反応型酸素吸収
シートの製造方法。