JP2576646C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸素吸収シートに関する。さらに詳しくは、取扱いが容易であり、
酸素吸収能力を制御した酸素吸収シートに関する。 〈従来の技術〉 脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の保存に際して酸素が好まれないような
場合に、酸素の除去を目的として多方面において使用されている。例えば酸素吸
収剤 としては特開昭62−234544号公報に示されるような鉄粉などが好んで用いられて
いるが、粉体の酸素吸収剤、特に微粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、特
に鉄系の酸素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるため取扱いが難しい。 特公昭62−54704号公報に示される粉体の酸素吸収剤を通気度のある素材で包
装する方法は、粉体の密封が完全でないと、粉体が外部に漏れるという問題があ
る。また、酸素吸収剤は通気性の包装素材前から酸素吸収を行うために粉体の酸
素吸収剤表面部で反応・硬化する。このため、内部までの吸収反応が期待できず
、結果的に吸収剤の充填量に比例した酸素吸収特性が発揮されないため、酸素吸
収速度が充分に制御できないという問題があった。 酸素吸収剤の包装方法としては特開昭55−116436号公報に示されるような方法
等が提案されているが、少量の酸素吸収剤を正確にかつ高速で充填することは極
めて難しい上に高価な自動充填包装機が必要である。また、このように酸素吸収
剤を包装したものは通常食品と一緒に包装されていることが多く、誤って酸素吸
収剤を食べてしまうケースもあり得る。 また、シートタイプのものとしては、特開昭55−44344号公報に示されるよう
に活性酸化鉄からなる酸素吸収剤をポリエチレン等の熱可塑性樹脂とブレンドシ
ート状にしたものがあるが、酸素吸収能が必ずしも十分とはいえない。特開昭55
−109428号公報に示されるようにシートまたはフィルム状の有孔基材の孔内に酸
素吸収剤を充填したものは、取扱いによって酸素吸収剤が脱落したり、また脱落
防止用の通気性フィルム層を設けたものは高価になるという欠点がある。特開昭
60−183373号公報に示されるように連続気泡構造を有する発泡ポリウレタンシー
トの気泡内に脱酸素剤粉末が埋入されたものは、連続気泡を工業的に安定して得
ることが難しい上に材料自体が高価であり実用的でない。 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能
力を任意に制御でき、充填包装という技術的に難しい工程を必要とせず、かつ、
誤食防止効果の大きい酸素吸収剤を提供することである。 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題に鑑み、取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがな
く、酸素吸収能力を任意に制御できる脱酸素剤について鋭意研究を続けてきた。
その結果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを混合し溶融成形して得られたフィルム
を特定条件で延伸加工することにより目的とする酸素吸収シートが得られること
を見出し本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂15〜45重量％と酸素吸収剤55〜85重量％か
らなる樹脂組成物を厚さ10μｍ〜5mmにシート加工した後、少なくとも一軸方向
に1.5〜8.0倍の倍率で延伸されたことを特徴とする酸素吸収シートである。 本発明の酸素吸収シートは熱可塑性樹脂の中に酸素吸収剤を溶融混練により均
一に分散させ得られたフィルムまたはシートを特定条件下で延伸することにより
熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに小さな空隙（ミクロボイド）を多数発生さ
せて多孔質化したものであって、該フィルムまたはシート中に均一に分散された
酸素吸収剤はミクロボイドを通じて大気と接触しており大気中の酸素を効果的に
吸収することができる特徴を有している。 本発明で使用される酸素吸収剤としては鉄粉または鉄粉と電解質からなるもの
が好ましいが、鉄粉と電解質からのなるものがより好ましい。鉄粉には鉄系副成
分として炭化鉄や鉄の酸化物などを表面等に含み、該副成分の含有量は、通常0.
1〜20重量％である。鉄粉の粒径は通常0.1〜100μｍくらいのものが好ましく、
より好ましくは１〜50μｍである。粒径が大きすぎると比表面積が小さくなるた
め酸素吸収能が低く、また、薄物シートの製膜が出来ないという制限もある。一
方、小さすぎると熱可塑性樹脂中での分散性が悪化するという問題の他に工業的
に安定して小粒径鉄粉を入手することが難しいという問題がある。 また、鉄粉は比表面積が1000cm²/g以上で通常は1000cm²/g以上が好ましく、50
00cm²/g以上がさらに好ましい。従って鉄粉の形状としては多孔質またはそれに
近いものが最適である。電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促進するものであり、例
えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩または水酸化物等である。これらの塩類の中
で好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣaＣl₂、ＮaＣl、ＭgＣ
l₂等である。電解質は前記鉄粉の表面に付着またはコーティングして使用するの
が好ましいが、 鉄粉との単なるブレンドで使用してもよい。また、電解質の添加量は0.1〜10wt
％が好ましいが、鉄粉の表面に付着またはコーティングしたタイプの場合は、0.
1〜５重量％の添加量が最も実用的である。添加量が10重量％を越すと水分を吸
湿しすぎてシート全体が水で濡れ商品価値が失われる。 本発明で使用される酸素吸収剤は湿度が低い場合には殆ど酸素を吸収せず水分
の充分な存在下（例えば、相対湿度50％以上の大気中）で初めて酸素を吸収する
ため取扱いが容易であるという特徴を有する。 本発明の酸素吸収シートにおいて酸素吸収剤の含有量が30重量％未満の場合は
ミクロボイドの発生が少ないため大気と連帯するミクロボイドも少なくなり、そ
の結果大気中の酸素を吸収する能力が極めて低く実用に供し得ない。一方、85重
量％を超す場合は得られる酸素吸収シートが著しく脆くなって実用に供し得ない
。 本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、高圧法で得られる分岐低密度ポリ
エチレン、エチレンと炭素数４〜12のα−オレフィンとの共重合体、高密度ポリ
エチレン、エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンとランダムおよびブ
ロック共重合体、プロピレン単独重合体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）ア
クリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重合体
の金属塩から選ばれる１種または２種以上の混合物があるが、エチレンと炭素数
４〜12のα−オレフィンとの共重合体、エチレンおよび／またはブテン−１とプ
ロピレンとのランダムおよびブロック共重合体、酢酸ビニルおよび／または（メ
タ）アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共
重合体の金属塩が好ましい。さらに好ましくはエチレンと炭素数４〜12のα−オ
レフィンとの共重合体であって、密度が0.870〜0.915g/cm³、25℃におけるキシ
レン抽出成分（以下、「ＣＸＳ成分」という）の重量平均分子鎖長が1000〜9000
Åで該抽出成分を18〜45重量％含むもの（以下、「超低密度ポリエチレン」とい
う）および超低密度ポリエチレンを少なくとも10重量％以上含む熱可塑性樹脂が
挙げられる。 本発明において使用する熱可塑性樹脂として超低密度ポリエチレンを10重量％
以上含むものは、酸素吸収剤の溶融混練時の分散性が良好で、得られるシートの
延伸性が優れ高倍率の延伸が可能である。 また、超低密度でポリエチレンは例えば特開昭56−99209号公報、特開昭59−2
80011号公報等公知の技術によって製造することができる。 熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる延伸前の樹脂組成物のシート厚さは用途目
的により様々であるが、10μｍ未満の場合は所望の酸素吸収能力を得るために非
常に大面積の酸素吸収シートを使用しなければならないケースもあり包装される
食品本体より大きく目立ってしまうという問題が生じる。一方、5mmを超す場合
は、シート加工後の延伸においてシートを均一な延伸温度にすることが難しく均
一な延伸ができなかったり、延伸応力が非常に大きくなり通常の装置では無理な
場合もある。 また、得られたシートの延伸倍率について1.5倍未満ではミクロボイドの発生
が少なく均一分散された酸素吸収剤が大気と充分に接触できないため実用に充分
な酸素級収能力を得ることができない。また、8.0倍を越えると得られる酸素吸
収シートは引裂などのフィルム強度が著しく低下し、わずかな外力で破損するた
め実用に供し得ない。シートの延伸温度については熱可塑性樹脂の融点より５℃
程度以下の温度を設定すればよいが、例えば、ポリオレフィン系樹脂の場合、通
常室温から70℃程度の温度がよく用いられる。 なお、本発明の酸素吸収シートを得るための組成物の中には、本発明の効果を
実質的に損なわない範囲で酸素防止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭剤、殺菌剤等
を配合させることができる。 本発明の酸素吸収シートを製造する方法は例えば次の通りである。 まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを、ロール型またはバンバリー型の混練機
あるいは一軸または二軸押出機などを用いる通常の方法で混合あるいは混練して
組成物を得る。次いでこの組成物からインフレーション加工、カレンダー加工、
Ｔダイ加工等の通常の成形方法によってフィルムあるいはシートを製造し、得ら
れたフィルムあるいはシートを延伸するが、延伸は一軸または二軸で行う。一軸
延伸の場合は通常ロール延伸が好ましいが、チューブラー延伸で行ってもよい。
また、延伸は一段でも二段以上でも可能であり、二軸延伸の場合は同時二軸での
延伸てもよいし、縦方向の延伸を行った後に横方向を延伸する逐次二軸延伸でも
よい。 このように酸素吸収シートの製造は可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる樹脂組成
物の製造フィルムあるいはシートの成形および延伸という工程によりなるが、こ
れら工程を連続で行ってもよいし個別に行ってもよい。 〈実施例〉 以下、実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。 なお、実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の通りである。 酸素吸収速度：酸素吸収速度は空気１に対し、酸素吸収シートを3.7gの割合で密
閉容器に存在させ、初期の４時間で吸収した量から吸収速度の平均を求めたもの
である。 密閉容器とは、目盛付きのガラス製の円筒容器を水面に立てたもので酸素が吸
収されると減少した容量が水によって占有される仕組みとなっている。 重量平均分子鎖長:ＣＸＳ成分の重量平均分子鎖長は、東洋曹達（株）製のゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）811型にカラムとしてＧＭＨ６−ＨＤを２
本取り付け、130℃の条件下でポリスチレンを基準として測定した。 密度：樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ6760−1981に準拠して密度勾配管法により23℃で
測定した。 メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ6760−1981に準拠して測定した。 比表面積：試料約0.3gを吸着試料管に入れ、窒素30vol％、ヘリウム70vol％の混
合ガスのフロー（30ml/分）下、200℃で20分間加熱処理を行ない放冷後、約−19
6℃の液体窒素の中に吸着試料管を入れＮ₂ガスの吸着量を22℃１気圧の吸着量（
Ｖ）として測定した。 ＢＥＴ式より近似して求めた次式に吸着量（Ｖ）を入れてサンプルの全表面積
Ｓtを求めた。 注） Ｓt＝2.84×Ｖ〔ｍ²〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表面積Ｓを算出した。 Ｓ＝St/Ｗ〔ｍ²/g〕 注）Ｂ.Ｅ.Ｔ.式 ここで、 Ｐ:吸着ガスの蒸気圧 Ｐo:冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 Ｘ:相関圧力P/PＯにおいて試料表面に吸着されたガス量（重量） Ｘｍ:単分子量に吸着したガス量（重量） Ｃ:吸着エネルギーに関する定数 （１）で と仮定すると次式が得られる。 Ｘｍ＝Ｘ（１−P/Po） ガスの理想状態方程式から ここで Ｖ:吸着又は脱着したガス量（体積） Ｍ:1モルの吸着ガス量（重量） Ｒ:気体定数 Ｔ:大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。 ここで Ｓt:単分子層を形成した全表面積 即ち、サンプルの全表面積 Ｎ:アボガドロ数 Ｍ:1モルの吸着ガス量 ＡcＳ:吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、22℃１気圧のもとで上式は次のように表される。 Ｓt=Ｖ（１−Ｐ/Ｐ_o）×4.03 （６） Ｐ_oは大気圧より平均して15mmＨg高いと仮定すると（６）式は次のように表さ
れる。（Ｐ/Ｐo＝760/775） Ｓt=2.84×Ｖ〔ｍ²〕 粒子径：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−1100型）を
用いて粒度分布を測定し最小粒子から体積を積算し、全体積の50％に達する粒子
径を求め、これを粒予径とした。 実施例１ 線状密度ポリエチレンＡとして重量平均分子鎖長が3700ÅであるＣＸＳ成分21
重量％を含み、密度が0.900g/cm³であり、メルトフローレートが1.8g/10分であ
るエチレン−ブテン−１共重合体（以下、この線状低密度ポリエチレンを第２表
の通り「Ａ−１」と記す）25重量％、酸素吸収剤として鉄粉（平均粒径40μｍ、
電解質として塩化カルシウムを1wt％含み、鉄成分としてはＦe 85wt％,Ｆe₃Ｃ 9
wt％およびＦeＯ 6wt％からなる。比表面積90000cm²/g）75重量％と分散剤とし
てステアリン酸亜鉛を樹脂組成物100重量部に対し1.0重量部とを森田精機（株）
製のタンブラーミキサーＭＴ50型によって予め混合した後、得られた混合物を神
戸製鋼（株）製のＢＲ型バンパリーによって120〜150℃で５分間さらに混練して
組成物を得た。 この組成物を南千住製作所製の65mmφ押出機によりＴダイ成形（ダイス幅700m
m、ダイリップ開度0.7mm）し、厚さ1mmのシートを得た。なお押出機の温度はシ
リンダー１を250℃、シリンダー２、シリンダー３、ヘッド及びダイスを280℃とし
た。 このシートを日本製鋼（株）製のロール延伸機により60℃でＭＤに3.2倍に延
伸し、第１表に示す通り酸素吸収速度が12.0cm3/Ｈrであってこのレベルは酸素
吸収剤としての実用に充分なものである。また、この酸素吸収シートは湿度が低
い場合には殆ど酸素を吸収しないが、水分の充分な存在の下で初めて酸素を吸収
するため形態が取扱い易いシートというだけでなく、機能作用制御の面からも極
めて取扱い易いものであった。さらに、シートからの酸素吸収剤の離脱は認めら
れなかった。 実施例２〜８ 第１〜２表に示した成分と配合割合の樹脂組成物を用いた以外ぱ実施例１と同
様に行ない酸素吸収シートを得た。これらの酸素吸収シートは第１表に示す通り
優れた性能を有するのみならず取扱いの容易さや酸素吸収剤の離脱についても実
施例１と同様優れた結果となった。 比較例１〜４ 第１〜２表に示した成分と配合割合の樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同
様に行ない酸素吸収シートを得た。しかし、第１表に示す通り性能の殆ど認めら
れない酸素吸収シートしか得られなかったり、酸素吸収シートが全く得られない
。 比較例５ 鉄粉として、平均粒径48μｍ、比表面積450cm2/g、塩化カルシウムを1wt％含
むものを使用した他は、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの
秤量は、400g/m2で、酸素吸収速度は、0.1cm3/Ｈr以下であり、酸素吸収性能の
殆ど認められないものであった。 〈発明の効果〉 本発明によれば、特許請求の範囲に記載された通り特定の熱可塑性樹脂と特定
の酸素吸収剤とを特定割合で含む樹脂組成物を特定の延伸倍率下で加工すること
により、取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能力を任意
に制御 でき、充填包装の工程が不要でかつ誤食防止効果の大きい酸素吸収シートを得る
ことができた。さらに、特筆すべきは特定の酸素吸収剤を用いることによりシー
ト加工工程および実使用までの取扱いが酸素吸収の心配もなく通常の大気中で自
由に行えることである。 このような効果は、特定の熱可塑性樹脂と特定の酸素吸収剤を使用して酸素吸
収剤を熱可塑性樹脂の中に均一に分散させたことおよびこのようにして得られた
樹脂組成物を特定の延伸倍率下で加工し酸素吸収剤と熱可組成樹脂の間に大気に
通じるミクロボイドを多数発生させ結果的に酸素吸収剤の大気と接触する面積を
大きくしたことにもとずくものである。 本発明によって得られる酸素吸収シートはその特性を生かして高含水食品、一
般食品等の加工食品包装は勿論、果物・野菜・花き等の包装、機械部品類の包装
、医薬類の包装等に使用することができる。用途目的に応じて他の基材と組合せ
て使用することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 (１)熱可塑性樹脂15〜45重量％と酸素吸収剤55〜85重量％とからなる樹脂組成
   物であって、該酸素吸収剤が粒径0.1〜100μｍで比表面積1000cm²/g以上である
   鉄粉90〜99.9重量％と電解質0.1〜10重量％とからなり、該樹脂組成物を厚さ10
   μｍ〜5mmにシート加工した後、少なくとも一軸方向に1.5〜８倍の倍率で延伸さ
   れてなる酸素吸収シート。 (２)酸素吸収剤が、鉄粉の表面に電解質が付着またはコーティングされている
   ことを特徴とする請求項１記載の酸素吸収シート。 (３)熱可塑性樹脂が、分岐低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４〜12のα
   −オレフィンとの共重合体、高密度ポリエチレン、エチレンおよび／またはブテ
   ン−１とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合体、プロピレン単独重合
   体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとエチレンとの共重
   合体、エチレンとアクリル酸との共重合体の金属塩から選ばれる１種または２種
   以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収シート。 (４)エチレンと炭素数４〜12のα−オレフィンとの共重合体が、密度0.87〜0.
   915g/cm³であり、25℃におけるキシレン抽出成分の重量平均分子鎖長が1000〜90
   00Åで該抽出成分を18〜45重量％含むことを特徴とする請求項３記載の酸素吸収
   シート。