JPS5915014B2 - 炭酸ガスを発生すると共に酸素吸収能力の高い脱酸素パック - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸ガスを発生するさ共に酸素吸収能力の高い
脱酸素パックに関するものである。

近年、脱酸素剤を必要とする産業部門例えば食品の流通
機構は益々複雑化し、食品自体も天然食品、加工食品を
問わず、多種多様化してきた。

その為、・食品の品質を守る数々の工夫が実施され、現
在に至っている。

例えば、食品に直接添加する食品添加物や、食品を容器
に入れたまま熱処理を行なった缶詰、レトルトパウチ等
があり、また、冷凍、乾燥処理などや、包装フィルムを
利用した真空パック、ガスフラッシュパック等がある。

然し、添加物や、熱、冷凍、乾燥処理は、食品保存の目
的は達せられるものの、食品自体への悪影響が生ずる。

例えば、食品添加物は食品と共に口の中に入る。

また、熱、冷凍、乾燥処理などは、食品自体の形、色、
風味、栄養分等を損ねてしまう欠点がある。

そこで最近、包装フィルムを利用したガスフラッシュパ
ックが注目されてきている。

中でも、窒素ガス、炭酸ガス又は窒素ガス−炭酸ガス混
合ガスが用いられており、その目的は窒素ガスを食品と
共に非通気性の袋に入れることにより、酸素を置換して
追い出し、食品の酸化とカビを防止するにある。

炭酸ガス又は窒素ガス−炭酸ガス混合ガスは酸素を掃気
置換する作用と、炭酸ガスの細菌への抑制力や酸化抑制
力を利用したものであり、その効果は太きい。

然し、これもガスフラッシュ時にその作業を機械的に行
なう為、ガスによる１００％のフラッシュは困難であり
、平均２〜３％の酸素が残ってしまい、時には１０％を
越えるものもある。

この為品質にバラツキを生じ、食品の安全性の面で問題
が生ずる上に、大きくて重い機械を必要とする。

そこでこの問題を解決すべく生まれたのが、脱酸素剤と
称されるものであり、密閉袋内の空気を脱酸素するのに
用いられている。

現在、市販の脱酸素剤を大別すると、鉄系（活性炭化鉄
）の酸素吸収プロセスを利用したもの及び有機化合物系
の商品名ジョリツクーＡ（大成包材製）等がある。

これらは使用した時の残存酸素濃度は０．１％以下とな
り、極めて優れた物であり、高価な機械設備を使用しな
くても簡単に脱酸素ができ、小型で価格も一般に利用さ
れる所まで近付いて来た。

然し、これ等の脱酸素剤もいくつかの問題点があった。

その第一は窒気中の酸素を吸収する為、酸素の占めてい
た体積２０．９％が減少し、所謂バキウム状態になり易
い為、保形性を必要とする物例えばカステラ、バラムク
−ヘンその他の物の形状が変形してしまうことであり、
その第二は鉄系の脱酸素剤の中には密閉袋内の水分量に
より酸素吸収スピードが異なり、水分量が少い場合は酸
素吸収スピードが著しく遅くなり、使用に堪えないもの
があることであり、その第三は鉄系の脱酸素剤は鉄錆具
が発生し、食品の種類によっては嫌悪されることであり
、その第四は食品の殆んどは金属探知器で検査して鉄分
等の異物の有無を検査するが鉄系の脱酸素剤は金属探知
器に反応するものが殆んどであり、この為食品との同時
使用が極めて困難で厄介な手間のかかるものとなること
である。

ジョリツクーＡは本出願人が開発し、特願昭５２−７３
８３２号（特公昭５７−３４１６号公報）として出願中
のものであり、鉄系の脱酸素剤とは異なり有機化合物を
使用し薄いシート状であり、金属探知機の使用が可能で
、鉄系の脱酸素剤のように粉が袋からこぼれ落ちる心配
が無く、安全性の面でも優れ、鉄錆具のような悪臭も無
く、密閉袋内の水分量によって酸素吸収スピードが変化
するおそれも無く、同じ酸素吸収量において大きさ、重
量、価格を他の脱酸素材と比べるとほぼ同等以上と評価
できるものであった。

然し、既知の脱酸素剤全般に言えることは、酸素を吸収
するだけのものであり、炭酸ガスを発生し細菌やカビに
対する抑制効果又は食品の酸化抑制作用を有しないとい
うこさである。

従って、ガスフラッシュ方式の場合の炭酸ガス＋窒素ガ
スの混合ガスによる置換率の良いものに比べるさ、保存
期間が短い欠点があった。

また、酸素を吸収する為密閉袋内の気体体積の２０．９
％が消滅し、バキウム状態となり、ややもすると食品形
状を変形してしまう欠点があった。

本発明者は種々実験研究の結果、前述の従来の諸欠点を
全く有さず、ガスフラッシュ方式の炭酸ガスを用いる利
点と脱酸素剤の持つ優れた除酸素能力の利点とを兼ね備
えた全く新規な脱酸素パックを発明するに至った。

本発明の脱酸素パックは通気性でかつ不透水性の熱封着
し得るフィルムの袋内に脱酸素性基材を入れて熱封着し
たパックからなり、該脱酸素性基材はアスコルビン酸、
アスコルビン酸す）〜リウム、カテコール及びレゾルシ
ンから成る群から選択した脱酸素性有機化合物の水溶液
を含浸した繊維シートと水中で鉄イオンを生成するがＣ
Ｏ２を発生しない第−鉄塩及び／又は第二鉄塩の水溶液
を含浸し′た繊維シートとの積層圧着構造になり、前記
雨水溶液中の水の合計量が脱酸素性有機化合物１重量部
に対し１，０１〜１．５０重量部であり、小型軽量で、
炭酸ガスを発生すると吉もに高い酸素吸収能力を有する
ことを特徴さする。

本発明に用いる脱酸素性有機化合物の中ではアスコルビ
ン酸ナトリウムが価格、入手容易性の点から概ね最も好
適である。

水中で鉄イオンを生成するがＣ０２を発生しない第−鉄
塩及び／又は第二鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝
酸第一鉄、モール塩、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び硝酸
第二鉄から成る群から選択したものである。

これ等を目的に応じて使い分けるが、この中では硫酸第
一鉄が安全性、入手容易性及び価格の点から概ね最も好
適である。

本発明において脱酸素性有機化合物１重量部に対する水
の量を１．０１〜１，５０重量部さ規定する理由は、１
．０１重量部より少ないと粘度大となって繊維シートに
含浸させ難くなり、１．５０重量部より多いと酸素吸収
速度が遅くなり実用的でなくなる為である（後述の例２
及び第３図参照）。

なお、水の量が過度に多いと後述の脱酸素性組成物が通
常のフィルム袋からにじみ出し易くなる。

本発明において「圧着」とは、積層した繊維シートを接
着剤等の他物質を用いずに単に加圧して一体構造とする
こさを意味する。

加圧すると、繊維シートは多数の繊維から成っている為
上下の繊維シートの繊維が絡み合うこさと、脱酸素性有
機化合物水溶液含浸繊維シート中の水分子上鉄塩水溶液
含浸シート中の水分子との親和力とにより、積層した繊
維シートは容易に一体構造となる。

本発明において、脱酸素性有機化合物水溶液含浸繊維シ
ートとアルカリ水溶液含浸繊維シートを積層圧着するの
は次の理由による。

積層する理由 ａ）脱酸素能力（酸素吸収能力）の大きさを、脱酸素性
有機化合物水溶液含浸繊維シートと、鉄塩水溶液含浸繊
維シート、３の枚数の増減によって、容易に変更できる
こと。

ｂ）製造工程において、一枚の厚いプレートを使用する
よりも、ロール状に巻くことが可能な薄い繊維シートを
複数枚積層した方が連続的な作業と作業スペースの縮小
さを行なう為には有利であること。

Ｃ）脱酸素パックの製造を迅速に行なう為には、各水溶
液の含浸は、一枚の厚いプレートよりも、各々の薄い繊
維シートに含浸させて、それを積層した方が遥かに迅速
に行なうこさができること。

ｄ）脱酸素性有機化合物水溶液含浸繊維シートをＡとし
、鉄塩水溶液含浸繊維シートをＢさすると、このＡ、Ｂ
二枚のシートを接合した時から本格的な脱酸素反応が始
まるが、本発明においてはフィルム袋の中に入れるぎり
ぎりの時まで両繊維シートを分離しておくことができる
為、脱酸素性有機化合物の効力の損失を最小として脱酸
素パックを製造できるとさもに、脱酸素性化合物及び鉄
塩の量を著しく軽減できること。

圧着する理由 ａ）脱酸素性有機化合物水溶液含浸繊維シートと、鉄塩
水溶液含浸繊維シートとを、充分に密着させることがで
き、脱酸素性有機化合物水溶液を鉄塩水溶液に充分に混
和させ、脱酸素反応を開始するこきができるこさ。

ｂ）脱酸素性有機化合物水溶液含浸繊維シート鉄塩水溶
液含浸繊維シートとの積層物を、コンパクトに小型化し
て十分密着した一体構造物とすることができ、以後の製
造処理を簡便迅速化することができること。

本発明においては、脱酸素性有機化合物と、水中で鉄イ
オンを生成するがＣ０２を発生しない第−鉄塩及び／又
は第二鉄塩と、脱酸素性有機化合物１重量部に対し１．
０１〜１．５０重量部の水とにより、脱酸素性組成物が
構成される。

本発明に係るこの脱酸素性組成物は脱酸素能力が極めて
太きい。

本発明においてはこの脱酸素性組成物を、脱酸素性有機
化合物の水溶液と、水中で鉄イオンを生成するがＣＯ２
を発生しない第−鉄塩及び／又は第二鉄塩の水溶液との
二成分に分け、白成分を合したさきに脱酸素性組成物が
構成され、極めて大きな脱酸素能力を発揮するようにす
る。

本発明の脱酸素パック（４００ｃｃ用）は、従来の市販
の製品ジョリツクーＡ（２０Ｑｃｃ用）に比較して、同
寸法（縦４ｃｒｒＬ×横４ＣｒｒＬ×厚さ０．３０Ｃｒ
ＩＬ）、同占有体積（２゜７ ｃｒｒｔ ）、同重量（
約１．６〜１．８ ｇ ）で、価格もジョリッターＡの
２個の計８円に比べて約５円と約半分近くになり、極め
て小型、軽量、安価である。

本発明の脱酸素パックはこのように小型、軽量であるに
も拘らず、従来の市販の製品ジョリソク−Ａの少くさも
２倍以上の脱酸素能力（吸収能力及び吸収スピード）を
有し、然も吸収した酸素とほぼ同容量の炭酸ガスを発生
する。

従って、本発明の脱酸素パックは特願昭５２−７３８３
２号の脱酸素パックよりも格段に優れている。

本発明の脱酸素パックは、４００ＣＣの密封空気中の酸
素濃度を、７２時間で０．１〜０．２％、９６時間で０
．０１％以下とすることができる。

脱酸素性基材を収納するフィルム袋は、通気性でかつ不
透水性でヒートシール性を有するものでなければならな
い。

従来通気性でかつ不透水性のフィルムは、米国デュポン
社から発売されているタイベック（商品名）を除いては
存在しなかった。

然し、タイベックはヒートシール性が無い上極めて高価
であり、ヒートシール性を持たすべくポリオレフィンを
通気性を失なわない程度に小量コーティングしたものは
、通気性が安定していないとともに水の浸み出しを確実
に防止するものではなかった。

従って、現在の所では本出願人の開発、製造、市販に係
るＴＫ−Ｚ（商品名）フィルムの袋のみが本発明の目的
に適う唯一のフィルム袋である。

また、インクがフィルム袋外側の物品を汚染する惧れが
ないように、袋の内側に印刷（裏印刷）できるものであ
るこおが好ましい。

さらに、子供が手で引裂いて中味を玩具にするこさがな
いように、若干のヒートシール強度及び引裂強度を有す
るものであるこさが好ましい。

このようなフィルム袋としても、現在の古ころ、出願人
の製造に係るＴＫ−Ｚフィルムの袋のみが好適である。

ＴＫ−Ｚフィルムは、温度約２７０℃の熔融ポリプロピ
レン樹脂を熔融押出機から押出して、引張りながら不織
紙上に積層して、積層の際にポリプロピレン膜が紙の「
けば」に当って直径約１〜２μの小さなピンホールを有
するように処理したものである。

本発明においては、脱酸素性組成物と繊維シートさの割
合は所要効果程度に応じて任意に選択することができる
が、使用効率の関係から脱酸素性組成物を繊維シートか
ら滲出しない程度に含浸させることが好ましい。

これは滲出する状態に近付けるに従い、繊維シートの窒
気との接触面積が少くなり、反応スピードが遅くなる為
である。

然し、脱酸素性組成物が繊維シートから滲出する程度に
脱酸素性組成物を繊維シートに含浸させた場合であって
も、本出願人の製造販売に係るＴＫ−Ｚフィルムは滲出
した脱酸素性組成物をフィルム袋から外力へ漏出するこ
とはなく、対象物品に対し極めて安全且つ衛生的である
。

本発明の脱酸素パ′ツクに用いる脱酸素性基材は、脱酸
素性有機化合物の水溶液を含浸した繊維シートと、第−
鉄塩及び／又は第二鉄塩の水溶液含浸繊維シートとを積
層圧着したものである。

所要に応じて、肉繊維シートの間又は外力に未含浸の繊
維シートを共に積層し、圧着したものを用いる。

本発明の脱酸素パック（開発名ＴＲ−４）は、酸素を吸
収すると共にほぼ同容積の炭酸ガスを発生する為体積変
化が無く、優れた脱酸素能力以外に炭酸ガスの持つ高度
の細菌抑制力と酸化抑制力を持ち、反応が進むと残存酸
素濃度が０．０１％以下となり、ジョリツク−Ａと同じ
大きさ４ｃ１１１×４ｍＸ０．３ｃｒｒＬの寸法のもの
でジョリツクーＡが２００ｃｃの空気中の酸素を０．０
１％にするのに対し４００ｃｃの空気中の酸素を０．０
１％にするもので、脱酸素能力が格段に高い上、小型、
軽量、安価、安全、無臭である。

さらに本発明の脱酸素パックは従来の鉄系の脱酸素剤お
異なり、鉄塩を使用しているに拘らず、金属探知器に反
応しない。

その理由は未だ定かではないが、おそらく鉄の量が少い
ことと鉄がイオン化していることによると考えられる。

従って対象物品例えば食品に対し使用した場合にも食品
中の異物金属を容易に探知することができる。

これ等の特性は従来のガスフラッシュ方式及び脱酸素剤
方式（ジョリツクーＡを除く）には決して見出されなか
った特性である。

本発明の最も重要なことは、脱酸素性有機化合物と水中
で鉄イオンを生成するがＣ０２を発生しない第−鉄塩及
び／又は第二鉄塩との反応効果として酸素を吸収し、そ
の吸収量が脱酸素性有機化合物さ水さの反応に比べて顕
著格段に増加し、脱酸素性有機化合物とアルカリとの反
応に比べてさえも顕著に増加し、それと同時にほぼ酸素
量さ同量の炭酸ガスを生成し、体積変化が殆んど無く、
生成炭酸ガスの効果により好気性菌、嫌気性菌、通気性
菌に対し抑制効果を有し、油脂の酸敗の防止効果を発揮
することである。

このような特性を有する脱酸素剤は従来市販の脱酸素剤
には無く、同時にガスフラッシュ方式においてもこのよ
うな効果を奏することは困難であったものである。

次の第１表に従来のガスフラッシュ方式及びジョリツク
ーＡと本発明のＴＲ−４との比較を示す。

本発明においては、脱酸素性有機化合物と水中で鉄イオ
ンを生成するがＣ０２を発生しない第−鉄塩及び／又は
第二鉄塩との比率は任意に選定することができるが、脱
酸素速度を早くする為には脱酸素性有機化合物に対する
水中で鉄イオンを生成する鉄化合物の量を増すと良い。

なお、脱酸素性有機化合物に対する水の量は、脱酸素性
有機化合物の水に対する溶解量により下限量が限定され
る。

但し水の温度を上げれば溶解量は増す。溶解の為には例
えばアスコルビン酸１００部に対しては水６０部以上、
アスコルビン酸ナトリウム１００部に対しては水８０部
以上が必要である。

水量が多くなると脱酸素性有機化合物の水溶液中の濃度
が低下し、脱酸素効果が減少する。

通常約２０〜６０％特に約５０％溶液が好適である。

第−鉄塩及び／又は第二鉄塩についても同様である。

ヒドロキノン、ピロガロール、タンニン酸（没食子酸）
、グルコース等の如き脱酸素性有機化合物は、第−鉄塩
又は第二鉄塩等と反応させても、脱酸素性有機化合物を
Ｎ ａ ＯＨのようなアルカリと反応させた場合のよう
な脱酸素効果さえ得られなかった。

脱酸素性有機化合物と水中で鉄イオンを生成する鉄化合
物との反応を促進する触媒を脱酸素性組成物に加えるこ
吉ができる。

本発明の脱酸素パックは、ジョリソクーＡ以外の他の既
和の鉄系の説酸素剤吉異なり他から水分の補給の必要が
無い為、密閉容器空間内の水分の多小に全く影響されな
い。

これに対し、鉄系の脱酸素剤は反応プロセスの中に水分
が必要の為、容器空間内の水分の多小により反応スピー
ドが大きく左右され易い。

脱酸素性有機化合物水溶液含浸繊維シートと鉄塩水溶液
含浸繊維シートとの積層物を加圧圧着することは、脱酸
素性組成物の繊維シート内への滲透を促進する他、繊維
シートからの脱酸素性組成物のにじみ出しを自由に制御
することができることになる。

また、このことは酸素吸収スピードをコントロールする
ことになる。

加圧圧着により脱酸素性組成物が繊維シート中に均一に
分散し、極小部においてもバラツキを防ぎ、ムダのない
分量で含浸され、脱酸素性組成物の有効利用が可能であ
る。

また、カロ圧圧着することにより、一体の脱酸素性基材
を調製することができ、取扱い及び包装面で簡単容易と
なり、小型、軽量につながるものである。

また、脱酸素性組成物を増すことにより脱酸素性有機化
合物と水中で鉄イオンを生成するがＣＣ２を発生しない
鉄塩の繊維シートに対する比率を上げ、小型、軽量みす
ることができる他に、製造過程における時間を減少する
ことにより製造過程中の酸素吸収による脱酸素性組成物
の機能低下を防止することができる。

また、機能低下を防ぐ為、刀軒酸素性組成物に酸素を接
触させない方法を採ることができる。

これには通常密閉力式や非酸素性ガス雰囲気を用いるこ
吉ができる。

本発明の脱酸素パックは例えば、脱酸素性有機化合物の
水溶液を繊維シートに含浸させたものを、第−鉄塩及び
／又は第二鉄塩の水溶液を繊維シートに含浸させたもの
と重ね合せ、時にはこれらの含浸繊維シートと未含浸繊
維シートを重ね合せた後、これを複数枚積層し圧着して
脱酸素材基材を得、これを通気性を有しながら透水性が
なくヒートシール性を有するフィルム袋に収納しヒート
シールすることにより製造することができる。

酸素吸収の量は脱酸素性有機化合物の量により定まる。

脱酸素反応の反応スピードをコントロールする方法とし
て、次の方法がある。

（１） 脱酸素性有機化合物に対する水中で鉄イオン
を生成する鉄塩の量比を変える方法。

鉄塩を多くすれば反応スピードは早くなる。

然し鉄塩が重量比で約３０％を越えるさ反応スピードが
次第に頭打上なって若干遅くなる。

（２）繊維シートに対する脱酸素性組成物の含浸重量比
率を変える方法。

繊維シートを多くして繊維シートの窒気接触表面積を大
きくすると反応スピードは早くなる。

また、一定量の繊維シートに対する脱酸素性組成物の量
を減らすと、繊維シートの窒気接触面積が大きくなり、
反応スピードは早くなる。

従って脱酸素パックの使用用途に応じて反応スピードを
選定するこさができる。

フィルム袋の密封は接着剤を用いて行なうこともできる
がこれは余分な資材と手間を要し、コストが高くなるの
で、ヒートシールすることが好ましい。

脱酸素性有機化合物自体は公知であるから、本発明は脱
酸素性有機化合物自体に特徴を有するものではなく、本
発明に係る脱酸素性有機化合物を用いて、小型軽量で高
い脱酸素能力と炭酸ガス発生能力を有する脱酸素パック
を提供する為に特色を有する。

脱酸素性有機化合物が水溶液中で脱酸素性を示すこと特
に金属例えばＣｕイオン等の存在下で脱酸素性が著しく
増進するこ吉は公知であるから、本発明は脱酸素性有機
化合物を溶解した水浴液自体に特徴を有するものではな
く、従来既知の脱酸素性有機化合物を溶解した水溶液を
用いて、小型軽量で高い脱酸素能力と炭酸ガス発生能力
を有する脱酸素パックを提供する点に特色を有する。

繊維シート吉して、例えば和紙、洋紙、不織紙、麻布、
綿布、絹布、化学繊維布、混合繊維布又は戸紙等を用い
ることができる。

脱酸素性化合物の水溶液の含浸は、ドブ漬け、スプレー
、コーティング等の既知の任意適当な方式で行なうこと
ができる。

含浸は繊維シートの一部分又は全体に亘って行なうこと
ができるが、全体に均一に行なうさ好便宜である。

含浸量は本発明に係る方法に従って脱酸素パックを製造
した場合に高い脱酸素能力士炭酸ガス発生能力とを与え
るような量で用いる。

本発明においては、繊維シートに対する主剤（脱酸素性
有機化合物干水中で鉄イオンを生成する鉄塩＋水）即ち
脱酸素性組成物の含浸比率とフィルム袋の空気透過性の
調整により、酸素吸収速度を調節することができる。

フィルム袋の空気透過性を犬とすれば酸素吸収速度は速
くなり、小とすれば遅くなる。

空気透過性の調節はフィルム袋のピンホールの大きさの
選択に依って付なわれる。

本発明に用いるフィルム袋は、表面ににじみ出しの問題
が生じないようにピンホールの大きさを加減することが
できる。

繊維シートに対する主剤の含浸比率を犬とすれば酸素吸
収速度は速くなる。

然し含浸比率が極端に高くなれば、繊維シートの表面積
が減少する為酸素吸収速度は遅くなる。

この場合従来のフィルム袋では表面ににじみ出しの問題
が生ずるが、本発明に係るフィルム袋の場合にはにじみ
出しの問題は生じない。

にじみ出しを防ぐのに効果的方策は、主剤の粘度を増す
ように主剤中の脱酸素性有機化合物の量を水に対して増
すこ吉である。

この方策を本発明に係るフィルム袋と並用すれば、フィ
ルム袋からの主剤のにじみ出しを完全に防止するこ吉が
できる。

この方策を用いた場合酸素吸収速度は速くなる。

本発明の脱酸素性基材を何故従来の製品に比較して格段
に優れた脱酸素能力を有するかは、脱酵素性有機化合物
水溶液含浸繊維シートと鉄塩水溶液含浸繊維シートとを
フィルム袋に入れる直前まで接触させずにおく為脱酸素
性有機化合物と鉄塩の水への溶解により直ちに始まる周
囲空気中の酸素の迅速な吸収による脱酸素性基材の脱酸
素能力の著しい低下（第１図参照）を防止できるという
理由を除いては未だ定かでない。

然し理由の如伺及び有無に拘らず本発明の脱酸素性基材
は後述するように従来製品に比べて格段に優れた脱酸素
能力と炭酸ガス発生能力を有するこ吉は確かであり、こ
の理由はおそらく一つには加圧により脱酸素性有機化合
物の水溶液が繊維シートが示す大きな比表面積に依って
高い）脱酸素活性を示すこさに依るものと考えられ、一
つには本発明の脱酸素性基材中の脱酸素性有機化合物の
割合が、後述するように従来の脱酸素剤中のそれよりも
著しく高いことに依るものと考えられる。

一つには本発明の脱酸素性基材中にはアルカリを使用し
ない為、反応プロセス中に炭酸ガスが発生したとしても
炭酸ガスが吸収されないことに依るものと考えられる。

本発明の脱酸素パックは酸素の吸収に伴なって柔軟性を
失い、明らかに硬くなる。

これはおそらく酸素吸収に伴なって酸化が起り、酸素原
子による架橋が何等かの形で生じていることに依ると考
えられる。

これは本発明の脱酸素パックの脱酸素能力を判定する助
けとなる。

従来の脱酸素剤は、ジョリ゛ツク−Ａを除き、脱酸素性
有機化合物の粉末を用いるものであれ、水溶液又はアル
カリ性水溶液を用いるものであれ、かかる脱酸素能力の
目安を全く与えない。

従来の脱酸素原理は脱酸素性有機化合物がアルカリ性水
溶液に溶解し易いきいう理由で、又は脱酸素性有機化合
物のアルカリ性水溶液が酸素吸収能力が高いという理由
で、脱酸素性有機化合物のアルカリ性水溶液を調製し、
これを大量の図形吸着剤に吸着させるが、大量の固形吸
着剤を使用して大量の脱酸素性化合物のアルカリ性溶液
を吸着させねばならなかった為、フィルム袋に封入する
前にかなりの長時間を要し既に空気中の酸素を吸収する
欠点があった。

本発明は極めて小量の繊維シートを使用シ、コれに含浸
させる脱酸素性有機化合物水溶液も加圧圧着の為極めて
小量で済む為、フィルム袋に極めて短時間で封入でき、
孕気中の酸素を殆んど吸収しない利点がある。

加圧圧着に際しては水溶液含浸繊維シートの十又は中又
は下又は上下に、未含浸繊維シートを重ね、これを１組
以上積層した後、加圧圧着することができる。

水溶液含浸繊維シートの上又は下又は上下に未含浸繊維
シートを重ねるさ、力ａ圧圧着時の脱酸素性有機化合物
及び鉄塩と水の損失を最小限とすることができ、脱酸素
有効表面を増すことができる。

本発明においては、主剤の繊維シートに対する含浸比率
さ、脱酸素性基材を包むフィルム袋の透水性、透湿性と
の間には、次のような問題点が存在した。

■ 酸素吸収緻を左右するのは主軸の量であるが、酸素
を吸収し易い状態にするのは繊維シートの繊維質に浸透
した主剤が酸素に接触する脱酸素有効表面を、繊維シー
トの表面積ではなく、内部の繊維質の全表面積に略々相
当するような状態に近付けることにより行なわれる。

才たこのことから、繊維シートに含有する主剤の量は、
内部の繊維質の表面積を多大に失なイっない程度に制限
される。

換言すると、主剤は単に多ければ良いと言うものではな
く、多過ぎると却って酸素吸収スピードが低下する。

第１図はこの関係を例示した図で、同図中の■はアスコ
ルビン酸ナトリウムの５０％水溶液１．６ｇを含浸した
２、５ｃｒｎＸ２．５ＣｒｒＬ寸法の耐水性原紙にＦｅ
ＳＯ４５０楚水溶液０．３２ｇを含浸した耐水性Ｐ紙を
交互に計４枚（乾燥時Ｐ紙束置針０．３５．９）重ね合
せて（アスコルビン酸ナトリウム二ＦｅＳＯ４：水の重
量比＝０．８ ： ０．１６ ： ０．９６ （主剤置
針１．９２．ｐ））圧着しく内部繊維質の表面積を失っ
ている）、これをＴＫ−Ｚフィルム袋の袋に封入したも
のを示し、■は主剤量を計０．９２ｇさしたこさく内部
繊維質の表面積は殆んど失なれていない）以外は■と同
様のものを示す。

同図のデータはこれ等のパックを温度２５℃の密封空気
４００ＣＣ中に置いた場合の経過日数に対する残存酸素
濃度を示したものである。

■ 然し実際に主剤を含浸した脱酸素性基材をフィルム
袋に封入した場合、主剤のにじみ出しの刀が含浸比率を
左右する大きなポイントとなる。

何故ならば、一般の通気性を有するフィルムは透水性が
大きい為、主剤の含浸比率が小さくても主剤がフィルム
袋外表面ににじみ出して了うからである。

この為一般の通気性フィルム袋を使用すると、繊維シー
トに対する主剤の含浸比率を小さくしなくてはならなく
なり、一定の酸素吸収力を確保する為には、繊維シート
の量を犬としなければならない。

従って主剤は低密度となり、小型軽量化し難くなる。

本発明に係る通気性を有しながら透水性の無いフィルム
袋はこのような欠点を有さず、主剤のにじみ出しを防止
しながら主剤の含浸比率を高めるこ吉ができる。

本発明により用いる加圧圧着は、主材のにじみ出しを自
由に制御することができる。

参考例 Ｉ ＴＫ−Ｚフィルムと、他の一般に市販されている乾燥剤
用フィルムとのにじみ出し比較試験結果 ２．５ＣＩ′ＩＬＸ２．５Ｃ１ｒＬの原紙４枚（計０．
３！ｌ）に対し、主剤としてアスコルビン酸ナトリウム
とＦｅＳＯ４と水とを（重量比１：０．２：１．２）を
次表に示す重量で用いて脱酸素性基材を調製した。

脱酸素性基材はアスコルビン酸ナトリウムを５０楚水溶
液２ｇとして繊維シートに含浸させ、Ｆ ｅ Ｓ ０４
を５０％水溶液０．４ｇとして繊維シートに含浸させ、
両含浸繊維シートを交互に計４枚積層し、圧着したもの
であった。

これを一般の乾燥剤用フィルムＡ、Ｂ及びＴＫ−Ｚフィ
ルムの袋にそれぞれ封入し、温度２５°Ｃの室内に１０
日間放置した。

フィルムＡはポリエチレン膜に多数の比較的小さな約０
゜５ｍｍφの孔を開けたものであり、フィルムＢはポリ
エチレン膜の比較的大きな約１ｍｍφの孔を開けたもの
であった。

結果は次表に示す通り一般の乾燥剤Ｕ−＋フィルムＡ、
Ｂは主剤が０．８ｇになるとにじみ出しを生じたが、Ｔ
Ｋ−Ｚは主剤が１．６ｇになってもｌこじみ出しを生じ
なかった。

■ 酸素吸収反応プロセスは水分存在下でのみ可能であ
る為、脱酸素性基剤中に水分が無くなれば酸素吸収反応
は停止する。

この為脱酸素性化合物が酸素吸収能力を充分発揮するこ
とができなくなる。

この水分の蒸発を防ぐことも、ＴＫ−Ｚフィルムは第２
図に示すように、一般に市販されている通気性を有する
乾燥剤用フィルムＡ、Ｂよりも特に優れている。

第２図に示す試験は、８ｃｒｒＬ×８ｃｒｒＬの寸法の
Ｐ紙４枚（計０．３２ｇ）に水５．８ｃｃを含浸したも
のを、各フィルム袋に入れ、湿度３０％、温度３０℃の
恒温槽に保持した結果を示す。

このように本発明において、繊維シートに対し多量の脱
酸素性有機化合物を含浸させることによって生じた高い
脱酸素吸収能力と、一定の酸素吸収量に対して本発明の
脱酸素性素材の占有体積を格段に小さくできた理由は、
積層圧着以外に本発明に係るフィルム袋の優れた特色に
よるものである。

本発明の脱酸素パックは、脱酸素能力が高く吸収した酸
素さほぼ同容量の炭酸ガスを発生する能力を有し、小型
、軽量、安価であるこさ以外に、次のような利点を有す
る。

イ 脱酸素性基材がシート状である為、予め一定形状に
することができ、粉体の充填と異なりフィルム袋への秤
量及び充填が正確、迅速、容易であり、バラツキとロス
が少く、自動充填包装の作業能率を高め、製造コストを
下げることができる。

また、フィルム袋のヒートシール面に粉体が付着したま
まヒートシールするこ、！：（粉噛み）に依る袋の破裂
中味の分散が無くなる。

また、自動充填包装機の周辺及びフィルム袋面に粉塵が
散乱、汚染又は付着せず、安全衛生的である。

口 使用時に脱酸素性基材が人体及び物品に付着せず安
全、衛生的である。

ハ 脱酸素性有機化合物の能力を有効に利用できる為、
脱酸素性有機化合物の使用量の低減に成功したこと。

二 脱酸素性有機化合物が水に溶ける量には限界がある
が、本発明によれば特に水に溶解し易い脱酸素性有機化
合物を選択し、水溶液の加熱によりこの欠点を補なって
所要に応じ充分に高い程度脱酸素性有機化合物の量を増
すことができる。

ホ 脱酸素能力を触感で知ることができる為、脱酸素能
力の無くなる迄何回でも使用することができ、経済的で
ある。

へ 使用時に発熱しない。

従って冷蔵品に対し有利である。

ト 輸送、包装、取扱が簡単容易で安価である。

チ 空気４００ｃｃのものに対しての価格は約５円以下
であり、従来の製品ジョリツクーＡは２個使用で８円で
ある為、１００円の商品例えばポテトチップス入すの袋
に対しても使用することができてポテトチップス入すの
袋の製造原価の負担を軽減し、用途が大巾に拡大される
。

リ イに記した如く中味が定形性を有する為、需要者側
での機械特性が良い。

本発明を次に例につきさらに詳細に説明する。

然し本発明がこれ等の例のみに限定されるものでないこ
と勿論である。

参考例 ２ 脱酸素性有機化合物が第一鉄塩、第二鉄塩と反応を終了
したときの酸素吸収量を、脱酸素性有機化合物とアルカ
リを使用したときの最大酸素吸収量と比較した。

第一鉄塩として５０％ＦｅＳＯ４水溶液を使用し、アル
カリは３０％ＮａＯＨ水溶液を使用した。

５０％ＦｅＳＯ４水溶液と３０％ＮａＯＨ水溶液は、ア
スコルビン酸５０％水溶液２ｇに対して各々０．４，９
の割合で使用した。

結果を次の第２表に示す。

前掲の第２表から判るように、第一鉄塩を使用すると、
アルカリを使用した場合ｉこ比べて酸素吸収能力が約２
倍となり、吸収された酸素とほぼ同量のＣＯ２が発生し
た。

例１ 脱酸素性有機化合物と鉄塩との配合比による反応スピー
ドの変化を、アスコルビン酸ナト’Ｊウムさ硫酸第一鉄
を例？ことって試験した。

両者は何れも５０％水溶液として各々別個に繊維シート
に含浸させた後積層圧着して、 次の谷配合比に相応する脱酸素性組成物が繊維シー１−
１．０ｇに計Ｑ、 ８ｃｃ吸着した脳酸素性基材を調製
し、これを本発明に係るＴＫ−Ｚフィルムの袋に入れて
熱封着して脱酸素パックを製造し、これを非通気性の袋
の中に空気５００ＣＣと共に入れ、日数経過時の残存酸
素量を試験した。

結果は酸素吸収量として第３図に示す通りであった。

同図甲丸で囲んだ数字は次の配合比のものを示す。

例２ ５０％アスコルビン酸ナトリウム水溶液０．５ｇを市販
の東洋Ｐ紙■製の２紙を２．５ＣｒｒＬＸ２．５ｃｍに
裁断したものの枚数を調節して計０．１５ｇにしたもの
に含浸させ、５０％ＦｅＳＯ４水溶液０．５ｇを同様の
ｐ紙量０．１５．ｐに含浸させ、脱酸素性組成物針１，
９を含浸したこれらの繊維シートを積層加圧し、大成包
材（株から市販するＴＫ−Ｚフィルム製の寸法４ｃＩｒ
Ｌ×４ＣｒｒＬのものに収納し、ヒートシールして脱酸
素パックを製造した。

同様にして、５０％アスコルビン酸ナトリウム水溶液を
含浸させるＰ紙の重量を０．２！ｌ又は０．４ｇとし、
５０％ＦｅＳＯ４水溶液を含浸させる２紙の重量を０２
５ｇ又は０．４ｇとし、従って２紙の重量を計０，５ソ
又は０．Ｌ？、：！ｌ−して、２種類の脱酸素パックを
製造した。

この脱酸素パックを非通気性の袋に空気４００ＣＣす共
に入れ、袋を密封し、日数経過時の袋内の残存酸素量を
試７験した。

結果は次の第３表と第４図に示す通りであった。

なお、第４図中の■、■。■はそれぞれＰ紙量０．：ｌ
、 Ｏ，ｉ及び０．８ｇのものを示す。

前掲の第３表から判るように、２紙の単位量に対する脱
酸素性組成物の吸着量を多くすると脱酸素反応の反応ス
ピードが遅くなった。

これは吸着量を多くすると原紙の多孔性が減少し、空気
に接触する面積が減少することに依ると考えられる。

従って、脱酸素パックの使用用途に応じて２紙に対する
脱酸素性組成物の吸着率を選択するこ吉により、反応ス
ピードを適宜定めることができた。

例３ 例２の方法により、計ｏ、ｓ、ｐの２紙を用いて製造し
た本発明の脱酸素パックＴＲ−４を用い、カビに対する
性能を２５℃の空気中に保持した大福餅について試験し
た。

結果は次の第４表に示す通りであった。

例４ 本発明の必要性及び有用性を次に、加工食品に対するガ
スフラッシュ力式を例に挙げて説明する。

本発明の脱酸素パックは夕の第５表に示すガスフラッシ
ュ力式の力目工食品に対し、ガスフラッシュ力式に替え
て有効に使用するこさができた。

前掲の第５表は食品の包装に対する炭酸ガスの重要性を
も示す。

例５ （Ａ）ＦｅＳ０４の５０％水溶液０．１０ｇに対し５０
予アスコルビン酸ナトリウム水溶液０．９０ｇ中のアス
コルビン酸ナトリウムの量を次の第６表に示すように変
えて脱酸素パックを製造した。

製造方法は例２でｒ紙計０８ｇを用いたときと同様であ
った。

酸素吸収能力は次の通りであった。

（Ｂ） 以上の結果より本発明の製造方法によると、
４００ｃｃ空気中の酸素（８３，６ｃｃ）を吸収するた
めにはアスコルビン酸ナトリウム０．３４１〜０．３５
０．９で充分であることを見出した。

また、溶液の濃度比率は水溶解性脱酸素性有機化合物が
水溶液に溶解する範囲で、任意に設定できるが、水溶液
の含浸スピードにより左右される生産性を考え４０％〜
６０％位が特に好適であるこさを見出した。

また、ＦｅＳＯ４水溶液の濃度又は使用量が大きくなる
と酸素吸収スピードも早くなることをも見出した。

第５図はアスコルビン酸ナトリウム５０％水溶液ｉ、ｏ
ｏｇを含浸した繊維シートと、Ｆ ｅ Ｓ ０４２０カ
水溶液の量を変化させて含浸した繊維シート（寸法２．
５ Ｃ１ｒＬＸ ２．５ Ｃｒｌ１重量計０．３３ｇ）
とを交尾に積層圧着して得た脱酸素性基材を、ＴＫ−Ｚ
フィルム袋に封入した脱酸素パックの酸素吸収スピード
を示す。

図中、曲線１〜６はそれぞれＦｅ５０４２０％水溶液の
含浸量を０．４ｇ、０．２９，０．１ｇ。

０．０１，０．０２５９及び０．０１２５９とした場合
の値である。

例２の方法により製造した本発明の脱酸素パックＴＲ−
４の酸素吸収スピードを温度を変えて測定した結果は第
６図に示す通りであった。

繊維シートは２．５ ＣｒｒＬＸ ２．５ ｃｍ寸法の
Ｆ紙４枚計０．３：１を用い、月牙酸素性有機化合物さ
してはアスコルビン酸を５０％水溶液の形で用い、鉄塩
としてＦｅＳＯ４を５０％水溶液の形で用いた。

両水溶液の重量比はアスコルビン酸すｌ−ＩＪウム５０
％水溶液１００重量部に対しＦｅ５０４５０％水溶液２
０重量部であった。

両水溶液を合した脱酸素性組成物の重量は１．２８．９
であった。

例６〜７ ｉ＋１５のアスコルビン酸ナトリウムの代りにアスコル
ビン酸を用い、例５と同様に処理して略々同様な結果を
得た。

脱酸素パックの製造コストは例５のものより僅かに高か
った。

例８ 僅かに湿気を帯びた絹、毛、木綿等の反物を本発明の脱
酸素パックと共にガス非透過性の袋に入れた。

比較の為脱酸素パックを入れない対照物を調製した。

約１ケ月後に夫々の袋を調べた。対照物の絹き毛の反物
にはカビが生えていたが、本発明の脱酸素パックを入れ
た袋の反物にはカビが全く生えていなかった。

例９ まゆを作ったかいこを殺すのには従来ＳＯ２力゛スを使
っていたが、これはまゆにシミが付いて好ましくなかっ
た。

本発明の脱酸素パックを用いるとシミが生ぜず、好都合
であった。

例１０ 容量４００ｃｃの非通気性の袋に市販の３５龍カメラを
本発明の脱酸素パックと共に入れ密封し、１年間保存し
たが、レンズその他の部品にカビの発生が未だ全く認め
られなかった。

以上、本発明を特定の例につき説明したが、本発明はこ
れ等の例にのみ限定されるものでなく、当業者には本発
明の広汎な精神と視野を逸脱することなく種々な変更と
修整を加え得るこさ勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る脱酸素性組成物の効果を示す特性
線図、第２図はフィルムの水分蒸発防止作用を示す特性
線図、第３図は主剤量と酸素吸収能力との関係を示す特
性線図、第４図は本発明の脱酸素パックの効果を示す経
時特性線図、第５図は本発明の脱酸素パックの酸素吸収
速度の例を示す特性線図、第６図は本発明の脱酸素パッ
クの温度による酸素吸収速度の一例を示す特性線図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 通気性でかつ不透水性の熱封着し得るフィルムの袋
   内に脱酸素性基材を入れて熱封着したパックからなり、
   該脱酸素性基材はアスコルビン酸、アスコルビン酸ナト
   リウム、カテコール及びレゾルシンから成る群から選択
   した脱酸素性有機化合物の水溶液を含浸した繊維シート
   吉水中で鉄イオンを生成するがＣＯ２を発生しない第−
   鉄塩及び／又は第二鉄塩の水溶性を含浸した繊維シート
   との積層圧着構造になり、前記雨水溶液中の水の合計量
   が脱酸素性有機化合物１重量部に対し１．０１〜１．５
   ０重量部であり、小型軽量で、炭酸ガスを発生するとと
   もに高い酸素吸入能力を有することを特徴とする脱酸素
   パック。