JP2000279147A

JP2000279147A - 還元鉄粉を利用した脱酸素剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000279147A
Application number: JP11094104A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Senoo; 和浩妹尾; Kazumasa Tezuka; 和正手塚
Original assignee: Dowa Iron Powder Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Iron Powder Co Ltd; Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3991073B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術では、単に鉄粉およびハロゲン化金
属の粒径などを調整して混合しただけであったため鉄粉
表面への付着力が小さく、また機械力を加える場合は粒
子に歪みが生じるため酸素吸収力に悪影響を及ぼしてい
たので、酸素吸収量に優れかつ水素ガス発生量の少ない
鉄粉を脱酸素主剤として用いる脱酸素剤の製造方法を提
供する。【解決手段】還元鉄粉とハロゲン化金属を混合した後
還元熱処理を施すか、還元鉄粉を金属塩有機溶剤溶液に
浸漬するか、あるいは以上の方法を組み合わせて該溶剤
溶液に浸漬した後還元熱処理を施す方法により、主剤で
ある鉄粉の物性が改善され、酸素吸収量が増加すると共
に水素ガスの発生が抑制されることから良好な脱酸素剤
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品の密封容器内の
酸素を吸収して非酸化性雰囲気を保持するための脱酸素
剤およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば保存食品等の酸素による変質を防
止するための保存食品などと共に密封容器内に封入して
該密封容器内の酸素を吸収させるべく鉄粉を処理した酸
素吸収剤が実用化されている。ここで脱酸素剤とは酸素
を吸収しやすくした鉄粉等直接酸素と反応する物質を表
し、酸素吸収剤とは脱酸素剤を紙等に封入しあるいは樹
脂に挿入するなど加工したものをいう。このような鉄粉
の処理は鉄粉にハロゲン化金属を被覆あるいは付着させ
る方法が採られている。

【０００３】特開昭60-20986では鉄粉やハロゲン化金属
の粒径などを事前に調整することによって、鉄粉表面に
ハロゲン化金属を付着させる方法が採られている。ま
た、特開平60-129137，特開昭64-63039は鉄粉とハロゲ
ン化金属を混合する際に圧縮や破砕という機械的外力を
付加することによって付着させている。また、特開平4-
290543，特開平5-293365では鉄粉とハロゲン化金属の粒
径などを事前に制御したうえで、機械的摩擦力あるいは
圧縮を加えて付着させている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の技術は次のような課題があった。単に金属やハロ
ゲン化金属の粒径などを調整して混合しただけでは鉄粉
表面への付着力が小さく、また機械的外力を加える場合
には、粒子に外力が加わることで歪みが生じ酸素吸収力
に悪影響を及ぼす。したがって、従来の酸素吸収剤では
酸素吸収速度が小さく、食品を密封包装後すみやかに、
無酸素の状態にすることが困難であった。また、樹脂に
混練して使用する場合には混練中に、包装して使用する
場合には保存中あるいは食品の包装内で水分を分解して
水素が発生してしまうという問題があった。水素が発生
すると発火、爆発の危険があり、また腐敗と誤認される
という問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが種々検討し
た結果、以下の点が明らかとなってきた。酸素吸収速度を増加し、実質的な酸素吸収量を高める
ためにはハロゲン化金属が鉄粉全体に均一に付着する必
要があるが一般に使用される鉄粉は形状が複雑で混合等
では十分に付着していない。酸素吸収量を増加させ、水素発生を抑制するためには
とくに表面付近で不純物としての酸素が少なく、金属鉄
である必要があるが、一般に使用される鉄粉は表面が酸
化されている。水素発生を抑制するためには残留応力が低いほど良い
ことがわかったが、解砕や粉砕などにおいて機械的な力
を過度に加えることによって残留応力が発生する。

【０００６】以上の知見にたって本発明者らは鉄粉にハロゲン化金属を付着させる工程では鉄粉を非
水系溶媒にハロゲン化金属を溶かした溶液中浸漬させる
ことによって、ハロゲン化金属を鉄粉粒子の隅々まで付
着させる。とくに減圧下で浸漬させるとその効果は一層
顕著となる。鉄粉を還元雰囲気中で熱処理を施すことによって、酸
化鉄を還元して金属鉄にするとともに、残留応力を除去
する。以上の三点が酸素吸収速度が高く、酸素吸収量が
多く、さらに水素発生量の少ない優れた脱酸素剤の製造
にきわめて有効であることを見いだした。

【０００７】これらの工程は各々単独でも効果がある
が、複合させることによってさらにその効果は顕著とな
る。また、この工程は順番を問わない。本発明者らは上
記の方法によって得られる脱酸素剤を種々検討した結
果、酸素吸収速度が最初の5時間で80mL/g以上あれば、
食品を新鮮に保つのにきわめて有効であることを見いだ
した。

【０００８】

【発明の実施の形態】原材料鉄粉は一般的な鉄粉であれば使用でき、アトマイズ鉄粉
や還元鉄粉等があるがコスト、純度を考慮すればいわゆ
るロータリー還元鉄粉が好ましい。また、粒度は1μm以
上100μm以下が好ましい。ハロゲン化鉄はすべて使用で
きるが、有機溶媒に溶解させることやコスト、酸素吸収
の性能を考慮すると、CaCl₂やFeCl₂が好ましい。溶媒と
しては有機溶媒等が使用できるがメタノールが好まし
い。還元性ガスとしては還元性のガスであれば使用でき
るが、臭気、コスト等の点で水素が最も好ましい。

【０００９】工程鉄粉へのハロゲン化金属の浸漬は溶媒にハロゲン化金属
を溶解し、この中に鉄粉を投入して、撹拌すればよい。
有機溶媒を用いることによって潮解性、吸湿性が強い金
属でも鉄粉に付着できる。減圧下で有機溶剤溶液に鉄粉
を浸漬すると、ハロゲン化金属が鉄粉の内部まで深く浸
透して、良好な脱酸素特性(酸素吸収特性）を示すこと
になる。熱処理の温度範囲は200℃以下の低温ではその
効果が小さく、また900℃以上の高温で行うと焼結が強
くなって、焼結後の解砕を強く行わなければならず、解
体によって歪が生じて、結果として水素ガス発生抑制効
果が小さくなる。したがって、熱処理温度範囲としては
200℃から900℃の間が好ましい。本発明のような還元熱
処理を行うと、内部空孔が多く、比表面積（反応面積）
が大きくなり、反応が促進される。還元雰囲気中で熱処
理を施すことによって、鉄粉の歪の低下をもたらし、Fe
Oの減少などによって水素ガス発生が抑制される。ま
た、金属鉄量の増加によって酸素吸収量が増加する。以
上のことから良好な酸素吸収剤を得ることができる。

【００１０】

【実施例１】（混合＋熱処理）ロータリキルン還元鉄
（平均粒径23μm）1000gとハロゲン化金属としてCaCl₂2
0ｇをV型混合機で30分間混合する。この粉末を静置式電
気炉に入れ水素雰囲気中で600℃、2時間の還元熱処理を
行う。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発
生量を測定した。

【００１１】酸素吸収量は以下の方法で行う。酸素吸収
剤1gを通気性包装材(製品名タイバック1073B, デュポ
ン製)に入れ、水1mLをしみこませたろ紙と共にガスバリ
ア性袋に封入し、袋内をポンプで一度排気する。次に空
気1500mLを袋の中に入れ、20℃で保管する。所定の時間
ごとに袋の中の酸素濃度を測定し、次式により酸素吸収
量を算出する。酸素吸収量(mL/g)={(20.9-酸素濃度)/(100-酸素濃度)}
×1500 ただし、酸素濃度の単位は%

【００１２】水素ガス発生量の測定は以下の通りに行
う。酸素吸収剤25gと保水させた保水剤25gを混合し、通
気性包材に入れ、ガスバリア性袋に封入する。袋内をポ
ンプで脱気し、水中重量を測定する。これを50℃で保管
し、1日後及び7日後の水中重量を測定し、増加分を水素
ガス発生量とする。また、ハロゲン化金属の浸透度は脱
酸素剤10gを水100cc中に投入して洗浄後、残留したハロ
ゲン量を分析して測定した。

【００１３】

【実施例２】（熱処理＋混合）ロータリーキルン還元鉄
(平均23μm)を静置式電気炉に入れ水素雰囲気中で600
℃、2時間の還元熱処理を行う。この鉄粉1000gとハロゲ
ン化金属としてCaCl₂20gをV型混合機で30分間混合す
る。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生
量を測定した。

【００１４】

【実施例３】(浸漬)CaCl₂を18gメタノール300g中に溶解
させて金属塩有機溶剤とする。この溶液にロータリーキ
ルン還元鉄(平均粒径45μm)1000gを浸漬させ、ロータリ
ーポンプ減圧下で30分間保持する。これを常圧に戻し
て、万能撹拌機に入れて窒素雰囲気中で100℃で加熱乾
燥させる。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガ
ス発生量、ハロゲン量を測定した。

【００１５】

【実施例４】(浸漬)CaCl₂を18gメタノール300g中に溶解
させて金属塩有機溶剤とする。この溶液にロータリーキ
ルン還元鉄(平均粒径23μm)1000gを浸漬させ、ロータリ
ーポンプ減圧下で30分間保持する。これを常圧に戻し
て、万能撹拌機に入れて窒雰中で100℃で加熱乾燥させ
る。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生
量、ハロゲン量を測定した。

【００１６】

【実施例５】(浸漬)FeCl₂を18gメタノール300g中に溶解
させて金属塩有機溶剤とする。この溶液にロータリーキ
ルン還元鉄(平均45μm)1000gを浸漬させ、ロータリーポ
ンプ減圧下で30分間保持する。これを常温に戻して、万
能撹拌機に入れて窒素ガス雰囲気中で100℃で加熱乾燥
させる。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス
発生量、ハロゲン量を測定した。

【００１７】

【実施例６】(浸漬)FeCl₂を18gメタノール300g中に溶解
させて金属塩有機溶剤とする。この溶液にロータリーキ
ルン還元鉄(平均23μm)1000gを浸漬させ、ロータリーポ
ンプ減圧下で30分間保持する。これを常温に戻して、万
能撹拌機に入れて窒素ガス雰囲気中で100℃で加熱乾燥
させる。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス
発生量、ハロゲン量を測定した。

【００１８】

【実施例７】(浸漬＋熱処理)FeCl₂を18gメタノール300g
中に溶解させて金属塩有機溶剤とする。この溶液にロー
タリーキルン還元鉄(平均23μm)1000gを浸漬させ、ロー
タリーポンプ減圧下で30分間保持する。これを常温に戻
して、万能撹拌機に入れて窒素ガス雰囲気中で100℃で
加熱乾燥させる。この粉末を静置式電気炉に入れ水素雰
囲気中で600℃、2時間の還元熱処理を行う。こうして得
られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生量を測定した。

【００１９】

【実施例８】(熱処理＋浸漬)ロータリーキルン還元鉄
(平均45μm)を静置式電気炉に入れ水素雰囲気中で600
℃、2時間の還元熱処理を行う。CaCl₂を18gメタノール3
00g中に溶解させて金属塩有機溶剤とする。この溶液に
上記熱処理したロータリーキルン還元鉄(平均43μm)100
0gを浸漬させ、ロータリーポンプ減圧下で30分間保持す
る。これを常温に戻して、万能撹拌機に入れて窒素ガス
雰囲気中で100℃で加熱乾燥させる。こうして得られた
鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生量を測定した。

【００２０】

【実施例９】(熱処理＋浸漬)ロータリーキルン還元鉄
(平均23μm)を静置式電気炉に入れ水素雰囲気中で600
℃、2時間の還元熱処理を行う。CaCl₂を18gメタノール3
00g中に溶解させて金属塩有機溶剤とする。この溶液に
上記熱処理したロータリーキルン還元鉄(平均23μm)100
0gを浸漬させ、ロータリーポンプ減圧下で30分間保持す
る。これを常温に戻して、万能撹拌機に入れて窒素ガス
雰囲気中で100℃で加熱乾燥させる。こうして得られた
鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生量を測定した。

【００２１】

【比較例１】(混合)ロータリーキルン還元鉄(平均45μ
m)1000gとハロゲン化金属としてCaCl₂を20gをV型混合機
で30分間混合する。こうして得られた鉄粉の酸素吸収
量、水素ガス発生量、ハロゲン量を測定した。

【００２２】

【比較例２】(混合)ロータリーキルン還元鉄(平均23μ
m)1000gとハロゲン化金属としてFeCl₂を20gをV型混合機
で30分間混合する。こうして得られた鉄粉の酸素吸収
量、水素ガス発生量、ハロゲン量を測定した。

【００２３】

【比較例３】(混合)ロータリーキルン還元鉄(平均45μ
m)1000gとハロゲン化金属としてFeCl₂を20gをV型混合機
で30分間混合する。こうして得られた鉄粉の酸素吸収
量、水素ガス発生量、ハロゲン量を測定した。

【００２４】

【比較例４】(混合)ロータリーキルン還元鉄(平均45μ
m)1000gとハロゲン化金属としてCaCl₂20gをV型混合機で
30分間混合する。こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、
水素ガス発生量、ハロゲン量を測定した。

【００２５】

【比較例５】(浸漬)CaCl₂を18g水300g中に溶解させて金
属塩有機溶剤とする。この溶液にロータリーキルン還元
鉄(平均45μm)1000gを浸漬させ、ロータリーポンプ減圧
下で30分間保持する。これを常温に戻して、万能撹拌機
に入れて窒素ガス雰囲気中で100℃で加熱乾燥させる。
こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生量、
ハロゲン量を測定した。

【００２６】

【比較例６】(浸漬)FeCl₂を18g水300g中に溶解させて金
属塩有機溶剤とする。この溶液にロータリーキルン還元
鉄(平均45μm)1000gを浸漬させ、ロータリーポンプ減圧
下で30分間保持する。これを常温に戻して、万能撹拌機
に入れて窒素ガス雰囲気中で100℃で加熱乾燥させる。
こうして得られた鉄粉の酸素吸収量、水素ガス発生量、
ハロゲン量を測定した。

【００２７】

【発明の効果】以上の結果をまとめて表１に示す。本発
明による実施例では、不純物である酸素含有量が低く、
歪みが緩和されて残留応力が無くなっているため水素発
生量が低い。また、本発明による実施例では比較例に示
した混合法や水を使用した浸漬法に比べて、塩素化合物
が粒子奥深くまで均一に付着しているので、酸素吸収量
が高い。このように本発明による脱酸素剤を空気透過性
の樹脂に練混んだり、同様の包装材に包み込むことによ
って、安全でかつ酸素吸収能力の高い酸素吸収剤を製造
することができる。

【００２８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者手塚和正東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 4B021 LA17 MC04 MK02 MK10 MK14 MP07 4D020 AA02 BA04 BA07 BB01 CA04 DA03 DB02 DB10 DB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄粉とハロゲン化金属を混合する前ある
いは混合した後に、熱処理を行うことを特徴とした還元
鉄粉を利用した脱酸素剤の製造方法。
【請求項２】還元鉄粉を有機溶剤溶液に浸漬させるこ
とを特徴とした脱酸素剤の製造方法。
【請求項３】還元鉄粉を有機溶剤に浸漬させる前或い
は浸漬させた後に、熱処理を行うことを特徴とする脱酸
素剤の製造方法。
【請求項４】ハロゲン化金属が塩化カルシウム、塩化
鉄の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特
徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の脱酸素剤の
製造方法。
【請求項５】還元雰囲気中で熱処理することを特徴と
する請求項１，３，４のいずれかに記載の脱酸素剤の製
造方法。
【請求項６】酸素吸収速度が最初の5時間で80mL/g以
上である脱酸素剤。