JP4074897B2 - 脱酸素剤用鉄粉の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、密封容器内の酸素を吸収して非酸化性雰囲気を保持するための脱酸素剤や、その他の反応材として使用される反応材用鉄粉およびその製造方法に関する。
例えば、保存食品等の酸素による変質を防止するため、保存食品等と共に密封容器内に封入して該密封容器内の酸素を吸収させるべく鉄粉を処理した脱酸素剤が実用化されている。また、熱可塑性樹脂と脱酸素剤を混練してシート状またはフィルム状としたものが、脱酸素性能を備えた包装材料として用いられる。また、処理鉄粉としては、特にハロゲン化物を表面に形成したものが効果的であることも知られている。このようなハロゲン化鉄粉末による脱酸素剤を得る従来の製造技術として、鉄粉を塩化ナトリウム等ハロゲン化金属溶液と混合し、鉄粉の表面をハロゲン化金属で均一に被覆した後乾燥する技術については、特開昭５４−３５８８３号公報に開示がある。塩酸等酸性水溶液に鉄粉を接触反応させて表面改質を行う技術については、特開昭５４−９９０９２号公報に開示がある。
鉄粉とハロゲン化金属等電解質粉を微粉状態として直接混合し、電解質粉を鉄粉に均一に付着させて表面改質を行う技術については、特開昭６０−２０９８６号公報に開示がある。また、鉄粉にハロゲン化金属等電解質粉を添加し、摩擦力及びまたは圧縮力等の機械力を作用させながら混合粉砕し、鉄粉に電解質粉を付着結合させる技術については、特開昭６０−１２９１３７号公報に開示がある。
特開昭５４−３５８８３号公報
特開昭５４−９９０９２号公報
特開昭６０−２０９８６号公報
特開昭６０−１２９１３７号公報
しかしながら、特開昭５４−３５８８３号公報および特開昭５４−９９０９２号公報の技術は、電解質水溶液を用いて鉄粉を処理する湿式処理法であり、乾燥や水分調節工程を必要とし、また、場合によっては廃液を生じるので、そのための対策を講じなければならないという問題があり、特開昭６０−２０９８６号公報および特開昭６０−１２９１３７号公報の技術は、電解質が粉末状で鉄粉に付着しているものであり、反応促進効果が十分に得られず脱酸素反応が遅いという問題があった。即ち、付着していない部分の反応が遅いという問題があり、特に、特開昭６０−２０９８６号公報のものについては、混合のみの処理を行っているので、小粒径の鉄粉への電解質粉の付着量が少なく、従って、脱酸素剤としては脱酸素反応が遅いという問題があった。上記の問題を解決するため、本発明は、乾式処理方法により製造され、乾燥等水分調節工程を必要とせず、且つ、鉄粉におけるハロゲン化物特に塩化物の均一被覆性に優れ、脱酸素反応に優れた脱酸素剤およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、反応ガス即ちハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスとして一般的な塩素または塩化水素ガスを用い、鉄粉にこれらのガスを接触反応させて改質を行うことにより脱酸素活性が向上すること、凹所や内部空孔等を含む鉄粉全表面を均一に被覆できるので実質的に反応面積が大きくなり、脱酸素活性が高められること、および、乾式処理であるため、水分調節等を不要とし処理工程が簡単であることを知見してなされたものである。
即ち、本発明は、表面に塩化鉄からなる被覆層が生成している鉄粉において、前記被覆層が０.１〜２重量％のＣｌを含有するところの反応材用鉄粉を、前記被覆層は、塩素または塩化水素ガスとの接触反応により生成するところの前記第１に記載の反応材用鉄粉を、また、前記鉄粉が還元鉄であるところの反応材用鉄粉を、またさらに、粉体状の前記反応材用鉄粉を樹脂と混練してシート状またはフィルム状に形成したところの反応材用鉄粉を提供する。
さらに、本発明は、鉄粉に塩素または塩化水素ガスを接触させ反応させて前記鉄粉の表面に塩化鉄を形成させる改質処理を行う反応材用鉄粉の製造方法を、前記改質処理は前記鉄粉を流動させながら行う反応材用鉄粉の製造方法を、前記改質処理は常温〜３００℃の温度で行う反応材用鉄粉の製造方法を、前記塩素または塩化水素ガスを不活性ガスによるキャリアガスに同伴させる反応材用鉄粉の製造方法を、前記塩素または塩化水素ガスを不活性ガスによるキャリアガスと水蒸気に同伴させる反応材用鉄粉の製造方法を、前記鉄粉は前記改質処理の前に還元熱処理を行う反応材用鉄粉の製造方法を、前記鉄粉は前記改質処理の前に表面酸化熱処理を行う反応材用鉄粉の製造方法を、そして、前記鉄粉は前記改質処理の前に還元熱処理と表面酸化熱処理を連係して行うところの反応材用鉄粉の製造方法を提供するものである。
塩素または塩化水素ガスによる鉄粉の改質処理を行う本発明によれば、均一被覆性に優れ、従来の粉末同士の混合処理や電解質水溶液への浸漬処理等に比較して顕著に改善された脱酸素性能が得られ、また、乾式処理法なので、乾燥や水分調節処理を必要しない等の効果を奏する。また、塩素または塩化水素ガスに水蒸気を同伴させることにより、さらに、改質処理に先立って鉄粉の還元熱処理または表面酸化熱処理あるいはまた還元熱処理と表面酸化熱処理との連係処理を行うことによってさらに顕著な脱酸素性能が得られるという効果を奏する。さらにまた、樹脂との混練したシートまたはフィルム状態においても十分な脱酸素性能が得られるという効果を奏する。
鉄粉に塩素または塩化水素ガスからなる反応ガスを接触反応させるには、雰囲気調整が可能な反応容器内に鉄粉を入れ、反応容器内を窒素等不活性ガスで置換して不活性ガス雰囲気とし、反応ガスを好ましくはキャリアガスと共に導入して鉄粉と接触させる手段がとられる。反応ガスとしては反応性および安全性の点から一般的に塩化水素ガスを用いる（以下、反応ガスを塩化水素ガスとして説明する）。
この場合、反応容器の回転機構あるいは内部攪拌機構を利用する等により鉄粉を流動状態において塩化水素ガスと接触させることにより、全鉄粉にわたり、均一に反応させることができる。キャリアガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等不活性ガスを用いることにより、処理中における反応速度を調整することができる。この塩化水素ガスとの接触による反応は顕著で、鉄粉の凹所や入り込んだ内部空孔にまで全表面にわたって均一に、且つ、比較的早期に塩化鉄が形成される。従って、長時間の処理は必要としない。処理温度としては、ＦｅＣｌ3の融点の３００℃未満とし、好ましくは常温〜２００℃とする。温度が高い方が、未反応の塩化水素ガスの付着を抑制できるので、塩化水素ガスの反応効率が良くなるが、温度が高すぎると反応量の制御が難しくなる傾向があり、また反応容器が腐食される等の問題を生じる。敢えて常温以下とするのは経済性の点からも無意味である。鉄粉としては、品位や形状に限定されるものではないが、塩化水素ガスによる塩化鉄の被覆性の点からも比表面積の大きい還元鉄微粉末が望ましい。
上記の塩化水素ガス処理により、表面層に塩化鉄態でＣｌを０.１〜２重量％含有する鉄粉による反応材用鉄粉を得ることができる。この反応材用鉄粉は、使用時、表面層塩化鉄のＣｌはＦｅのイオン化を促進し、水の存在下で酸素を吸収し、水酸化鉄を生成する。Ｃｌの含有率が０.１重量％以下では、酸素吸収力が十分でなく、２重量％以上では生産性に見合う酸素吸収力の向上が期待できない。なお、上記の改質処理時、反応容器内への塩化水素ガスの導入に際し、キャリアガスに水蒸気を同伴させると、鉄粉に対する塩化水素ガスの吸着性が増して反応効率が向上する。
また、改質処理前に鉄粉の還元熱処理を行うことにより、脱酸素剤としての使用時において、表面の金属鉄の品質向上により水素ガスの発生が抑制され酸素吸収能力が向上するという効果を奏する。この水素ガス発生の抑制は、還元による熱処理によって鉄粉の歪みが取り除かれ、表面エネルギーが少なくなることにより、水の分解性が抑制されるためと考えられる。このことにより、この脱酸素剤の使用時、脱酸素容器内の酸素が少なくなり水だけになった際にも、この水分と鉄粉との不必要な反応の進行による水素ガスの発生が抑制される効果を奏する。
また、改質処理前に、表面酸化熱処理を行うことが望ましい。この表面酸化熱処理により、塩化水素ガスの反応効率が向上する。この理由は比表面積が増大するためと考えられるが、さらに、脱酸素剤としての性能が改善され、使用時の水素ガス発生を抑制し酸素の消費を促進することが可能となる。そして、上記の還元熱処理と表面酸化熱処理を連係して行うことにより、脱酸素剤としての酸素吸収能力はさらに向上する。
本発明の脱酸素剤は樹脂内に混練して扱い易いシートまたはフィルム態としても有効に利用できる。処理鉄粉はシートまたはフィルムの表面のみではなく、樹脂中においても樹脂を通過してきた酸素と反応し、反応した酸素は酸化鉄および水酸化鉄の生成に消費される。
〔実施例１〕装置として真空吸引装置を備え温度調節が可能なロータリーエバポレータを用い、鉄粉としては平均粒径２５μｍの還元鉄粉を用いた。まず、鉄粉を装置容器内に５００ｇ充填した。装置の回転は４５ｒｐｍとし、装置容器内を窒素ガスで置換した後、塩化水素ガスを１５０ｍｌ／分で流入させ、処理温度２５℃において、６０分間の改質処理を行って脱酸素剤粉体試料を得た。得られた脱酸素剤粉体試料（試料１とする）１ｇを４０ｍｍ×４５ｍｍの通気性ポリエチレン袋に封入した。この袋入り脱酸素剤粉体試料を水１ｍｌをしみ込ませた濾紙および空気１５００ｍｌと共にアルミラミネート袋による脱酸素容器に入れて密封した。これを２０℃で保管し、２４時間後において、脱酸素容器内の酸素濃度の変化から酸素吸収量を測定した。
また、前記脱酸素剤粉体試料（試料１）とポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）商品名：ＦＬ２５ＨＡ）とを重量比３：７の割合とし、温度調節可能なミキサ機構と押出し機構を備えるラボプラストミルを使用し、装置回転数３０ｒｐｍおよび処理温度２００℃で１０分間混練した。得られた混練物をホットプレート上で溶解し、厚さ１ｍｍに成形した後６０ｍｍ×６０ｍｍに切断して樹脂混練シート試料とした。この樹脂混練シート試料を水１ｍｌをしみ込ませた濾紙および空気１５００ｍｌと共にアルミラミネート袋による脱酸素容器に入れて密封した。この脱酸素容器を５０℃で保管し、２４時間後において、脱酸素容器内の酸素濃度の変化から酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔実施例２〕装置としてバッチ式回転炉を用い、鉄粉として平均粒径２５μｍの還元鉄粉３０００ｇを装置容器内に充填した。装置容器の回転数を１０ｒｐｍとし、装置容器内を窒素で置換後、２００℃に昇温して保持した。塩化水素ガスを１５０ｍｌ／分で６時間導入し、改質処理を行って脱酸素剤粉体試料を得た。得られた脱酸素剤粉体試料（試料２とする）について、実施例１の場合と同一条件で、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔実施例３〕装置としてバッチ式回転炉を用い、鉄粉として平均粒径２５μｍの還元鉄粉３０００ｇを用い、装置容器内に充填した。装置の回転数を１０ｒｐｍとし、装置容器内を窒素で置換した後、６００℃に昇温し、水素ガスを３ ｌ／分で流入させ、６時間の鉄粉表面の還元熱処理を行った。得られた還元処理鉄粉を実施例１の場合と同一条件で塩化水素ガスによる改質処理を行った。得られた脱酸素剤粉体試料（試料３とする）について、実施例１の場合と同様にして、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔実施例４〕装置としてバッチ式回転炉を用い、鉄粉として平均粒径２５μｍの還元鉄粉３０００ｇを用い、装置容器内に充填した。装置容器の回転数を１０ｒｐｍとし、装置容器内を窒素で置換した後、２００℃に昇温し、空気を２ ｌ／分の割合で流入させ、２０分間の鉄粉の表面酸化熱処理を行った。得られた酸化処理鉄粉について、実施例１の場合と同一条件で塩化水素ガスによる改質処理を行った。得られた脱酸素剤粉体試料（試料４とする）について、実施例１の場合と同様にして、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔実施例５〕装置としてバッチ式回転炉を用い、還元鉄粉を用い、実施例３と同一条件で鉄粉の表面還元熱処理を行った。得られた還元処理鉄粉について、実施例４の場合と同一条件で鉄粉の表面酸化熱処理を行った。得られた還元・酸化処理鉄粉について、実施例１の場合と同一条件で塩化水素ガスによる改質処理を行った。得られた脱酸素剤粉体試料（試料５とする）について、実施例１の場合と同様にして、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔比較例１〕平均粒径２５μｍの還元鉄粉５００ｇと電解質粉末として平均粒径１６μｍの塩化ナトリウム１０ｇとを容量１ lのＶ型混合機（Ｖ型筒体からなる容器内部に水平攪拌羽根を備える）で３０分間混合して脱酸素剤粉体試料を得た。得られた脱酸素剤粉体試料（試料６とする）について実施例１の場合と同様にして、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔比較例２〕平均粒径４５μｍの還元鉄粉１５００ｇと電解質粉末として平均粒径１６μｍの塩化ナトリウム３０ｇとを混合し、１／２インチ鋼球１０.５ｋｇを収容する容量３ ｌの振動ボールミルで６時間の粉砕処理を行って、平均粒径が２２μｍの脱酸素剤粉体試料を得た。得られた脱酸素剤粉体試料（試料７とする）について実施例１の場合と同様にして、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
〔比較例３〕容器内に回転速度調節が可能な攪拌具を備える万能攪拌機を用い、平均粒径が２５μｍの還元鉄粉２０００ｇを電解質溶液としてＮａＣｌ １００ｇ／ｌを含むＮａＣｌ水溶液４００ｍｌに浸漬混合しながら、２ ｌ／分の窒素ガスを流入する窒素雰囲気内で１２０℃に昇温して乾燥を行い、脱酸素剤粉体試料を得た。得られた脱酸素剤粉体試料（試料８とする）について、実施例１の場合と同様にして、粉体状態と樹脂混練シート状態の試料を作成し、脱酸素容器内における酸素吸収量を測定した。鉄粉１ｇ当たりの酸素吸収量の算定結果を表１に示した。
この結果から、従来方法により電解質物質として塩化ナトリウムを用いて鉄粉の改質処理を行ったものについては、単純混合処理（試料６）、水溶液への浸漬処理（試料８）、混合粉砕処理（試料７）の順序で性能が改善されているが、これらの従来方法に比較して、本発明方法によるものは著しく改善されていることがわかる（試料１、試料２）。また、改質処理に先立って水素還元熱処理を行ったもの（試料３）、空気酸化熱処理を行ったもの（試料４）において示されているように、特に、水素還元熱処理と空気酸化熱処理を連係的に行ったもの（試料５）において示されているように、前処理による処理効果は顕著であった。また、樹脂と混練物とすることによっても、反応速度は遅くなるが、粉体の場合の処理条件と同順で脱酸素性能の十分な改善効果が得られることがわかる。
Claims (9)
- 反応容器内を不活性ガスで置換した後に昇温し、塩素または塩化水素ガスを導入して該容器内で鉄粉と接触させ反応させて該鉄粉表面に塩化鉄を形成させる改質処理を行うことを特徴とする脱酸素剤用鉄粉の製造方法。
- 回転機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換した後に昇温し、塩素または塩化水素ガスを導入して回転する該容器内で鉄粉と接触させ反応させて該鉄粉表面に塩化鉄を形成させる改質処理を行うことを特徴とする脱酸素剤用鉄粉の製造方法。
- 回転炉内を不活性ガスで置換した後に昇温し、塩素または塩化水素ガスを導入して回転する該炉内で鉄粉と接触させ反応させて該鉄粉表面に塩化鉄を形成させる改質処理を行うことを特徴とする脱酸素剤用鉄粉の製造方法。
- 前記改質処理は３００℃未満で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記塩素または塩化水素ガスを不活性ガスによるキャリアガスに同伴させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記塩素または塩化水素ガスを不活性ガスによるキャリアガスと水蒸気に同伴させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記鉄粉は前記改質処理の前に還元熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記鉄粉は前記改質処理の前に表面酸化熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記鉄粉は前記改質処理の前に、還元熱処理し次いで表面酸化熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
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