CN115212882B - 一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用 - Google Patents

一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用。所述多孔硅化铜金属间化合物的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占10～40％，介孔的含量占60～90％；所述多孔硅化铜金属间化合物的比表面积为50～1600m2/g；所述多孔硅化铜金属间化合物中，铜和硅元素的摩尔比为0.4～25:1。本发明提供了两种多孔硅化铜金属间化合物的制备方法，同时提供了所述多孔硅化铜金属间化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。本发明制备出的多孔硅化铜金属间化合物催化剂，在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化活性，乙炔转化率最高可达97％，氯乙烯选择性最高可达99％。

Description

一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔硅化铜金属间化合物及其制备和在合成氯乙烯反应中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由单体氯乙烯经聚合反应得到。我国是全球最大的聚氯乙烯生产和消费国。电石法生产氯乙烯生产过程中，由于汞升华流失导致催化剂失活，严重危害生态环境和人民生命健康。因此，电石法合成氯乙烯用绿色无汞催化剂的研制，具有极其重要的现实意义。
由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用，人们逐渐将研究重点放在了无汞氯化物上。其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金(ACS Catalysis.2018,8,8493-8505；Journal ofCatalysis.2018,365,153-162；Journal of Catalysis.2017,350,149-158)、钯(Petroleum Science andTechnology.2010,28,1825-1833)、钌(RSC Advances.2013,3,21062；Applied Catalysis B:Environmental.2016,189,56-64)等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。但上述无汞催化剂存在活性低、选择性差、长周期不稳定或经济效能低等问题，尚不能满足工业生产需求。近年来，铜由于其廉价性和资源的丰富性而成为电石法合成氯乙烯工业无汞催化剂的热点之一。目前，还没有能够应用到氯乙烯大规模工业生产中的铜催化剂，其主要原因是铜活性中心的长周期稳定性较差。
自从1956年Dash(J.Appl.Phys.,1956,27,1193-1195)首次使用铜修饰硅中的位错以来，Cu-Si相互作用因其微电子和催化应用而受到广泛研究。与其他硅化物系统相比，硅化铜是一种金属间化合物，会在相对较低的加工温度下形成，机械强度高、化学性质稳定，并且可以通过调控硅化铜表面和体相的缺陷类型和程度来控制材料的电子结构性质。目前尚无硅化铜金属间化合物催化剂用于乙炔氢氯化的研究。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种多孔硅化铜金属间化合物，该化合物具有高热稳定性、化学稳定性、机械强度和丰富的孔道结构及缺陷位点。
本发明的第二个目的是提供两种制备过程绿色简单、制备成本低廉的多孔硅化铜金属间化合物的制备方法，所制备的多孔硅化铜金属间化合物具有高热稳定性、化学稳定性、机械强度和丰富的孔道结构及缺陷位点。
本发明的第三个目的是提供所述多孔硅化铜金属间化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供一下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多孔硅化铜金属间化合物，所述多孔硅化铜金属间化合物的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占10～40％，介孔的含量占60～90％；所述多孔硅化铜金属间化合物的比表面积为50～1600m2/g；所述多孔硅化铜金属间化合物中，铜和硅元素的摩尔比为0.4～25:1。
作为优选，所述多孔硅化铜金属间化合物中铜和硅属元素的摩尔比为0.4～5:1。
作为优选，所述所述多孔硅化铜金属间化合物的比表面积为400～600m2/g。
第二方面，本发明提供了一种多孔硅化铜金属间化合物材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)将铜前驱体与含硅化合物混合，其中前驱体和含硅化合物的投料质量比为1：0.8～1.4，置于惰性气氛或者空气气氛下，在行星球磨仪中进行充分研磨；
2)将步骤1)所得的研磨后的材料置入恒温微波摇床，进行微波消解处理，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h；
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的焦耳加热炉中，用碳热震荡法进行快速升降温处理，所述的碳热震荡法温度为200～3200℃，冲击持续时间为0.1～3秒，加热/冷却速率为10～2000℃每秒；
4)将步骤3)所得的材料置于去离子水中进行超声洗涤，然后进行真空干燥处理，即得到所述的多孔硅化铜金属间化合物材料。
本发明步骤1)中所述的铜前驱体选自铜粉、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜、硫化铜、硒化铜、醋酸铜中的至少一种；优选为铜粉和氯化铜。
本发明中所述的含硅化合物选自纳米硅粉、硅藻土、乙酸硅、三甲基硅咪唑、二氧化硅、硅土、硅酸、硅化硼中的一种或多种。
作为优选，所述的惰性气氛包括氦气、氮气或氩气。
作为优选，步骤1)中，球磨转速为100～100000rpm，球磨时间为0.5～24h。
作为优选，步骤4)所述的真空干燥温度为80～120℃，真空干燥时间为2～12h。
第三方面，本发明提供了另一种多孔硅化铜金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将含铜前驱体和含硅化合物混合，其中前驱体和含硅化合物的投料质量比为1：0.8～1.4，对所得混合物进行微波消解处理，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h，得到硅铜骨架材料；
b)将所述硅铜骨架材料在电解池中进行固态电解工艺处理，电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，电极阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，所述固态电解工艺电解时间为0.5～3h，电流密度为10～500mA·cm-2，收集阴极沉积物即得到多孔硅化铜金属间化合物材料。
作为优选，步骤a)中，处理时间为0.5～5h。
作为优选，步骤b)中，电解时间为0.5～3h，电流密度为100～500mA·cm-2。
第四方面，本发明提供了所述多孔硅化铜金属间化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
作为优选，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述多孔硅化铜金属间化合物材料，通入原料气氯化氢和乙炔，在80～300℃的反应温度下反应生成氯乙烯。
作为进一步的优选，所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝0.8～1.15/1，所述的乙炔气体空速30～370h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种多孔硅化铜金属间化合物，该多孔硅化铜金属间化合物具有较高的比表面积、丰富的孔道结构(包括微孔、介孔)、无序的微观表面和分散的缺陷位点，这些结构特征使得其具有优异的活性，可以直接用作催化剂，失活再生简单，可再生套用五次以上，且对环境友好，不会产生污染。
(2)本发明还提供了两种多孔硅化铜金属间化合物的制备方法，本发明提供的制备方法合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，制作成本低廉，对环境危害小；进一步的，在制备过程中通过含铜前驱体、含硅化合物的调变，能够可控地调变材料的物化性质。
(3)本发明制备出的多孔硅化铜金属间化合物催化剂，在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化活性，乙炔转化率最高可达97％，氯乙烯选择性最高可达99％。
附图说明
图1：实施例1所制备的材料催化剂的扫描电镜图。
图2：实施例4所制备的材料催化剂的扫描电镜图。
图3：实施例1、实施例3和实施例5所制备的材料催化剂反应性能图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
1)向22g铜粉中加入22.6g纳米硅粉，空气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速20000rpm处理1h，使铜粉和硅粉充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率1500MHz，处理时间2h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为3200℃，冲击持续时间为120毫秒；加热/冷却速率为500℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空80℃下烘干12h，即得到所述的多孔硅化铜金属间化合物材料，其物性参数见表一，扫描电镜图见图1；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：分别考察了温度和空速对于催化剂催化性能的影响，在乙炔空速为30～740h-1条件下，考察了温度对于催化剂催化活性的影响；接着在120～300℃下考察了乙炔空速对于催化剂催化活性的影响，结果见表一；发现，乙炔氢氯化反应在220℃，乙炔空速40h-1，摩尔比氯化氢：乙炔＝1.05:1条件下进行时效果较佳，初始达到稳定时反应转化率为98.3％，氯乙烯选择性99％，稳定性见附图3。
实施例2
1)向15g二水氯化铜粉末中中加入15.7g硅化硼和5ml硅酸，氮气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速100000rpm处理0.5h，使铜源和硅源充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率300GHz，处理时间0.5h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为2800℃，冲击持续时间为2500毫秒；加热/冷却速率为1000℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空120℃下烘干12h，即得到所述的多孔硅化铜金属间化合物，其物性参数见表一；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速70h-1，摩尔比氯化氢：乙炔＝1:1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为92.7％，氯乙烯选择性99％。
实施例3
1)向12g铜粉末中加入13.5g硅藻土，微波消解频率10GHz，处理时间4h，得到硅铜骨架材料；
2)将所述硅铜骨架材料在电解池中进行固态电解处理,电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，电极阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为100mA·cm-2，电解时间为0.5h，得到多孔硅化铜金属间化合物材料，其物性参数见表一；
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在210℃，乙炔空速100h-1，氯化氢：乙炔＝1:1.1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为90.5％，氯乙烯选择性99％。
实施例4
1)向20g乙酸铜一水合物粉末中加入17.5g乙酸硅和1.5g硅酸，微波消解频率800MHz，处理时间4h，得到硅铜骨架材料；
2)将所述硅铜骨架材料在电解池中进行固态电解处理,电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，电极阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为500mA·cm-2，电解时间为0.5h，得到多孔硅化铜金属间化合物材料，其物性参数见表一，扫描电镜图见图2；
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在270℃，乙炔空速370h-1，氯化氢：乙炔＝1:12条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为95％，氯乙烯选择性98％。
实施例5
1)向20g硫化铜粉末中加入20g二氧化硅粉末，微波消解频率200GHz，处理时间1h；
2)将所述硅铜骨架材料在电解池中进行固态电解处理,电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，电极阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为200mA·cm-2，电解时间为3h，得到多孔硅化铜金属间化合物材料，其物性参数见表一；
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在300℃，乙炔空速30h-1，氯化氢：乙炔＝0.9：1.2条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为97.9％，氯乙烯选择性99％
对比例1
在固定床反应器上装填购买自阿拉丁的硅化铜，进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在230℃，乙炔空速50h-1，氯化氢：乙炔1:1.2条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为12％，氯乙烯选择性99％。
对实施例和对比例制备得到的材料的物性参数进行测试分析，其中比表面积和孔径分布使用北京彼奥德比表面积分析仪KuBox1000测量，比表面积使用的分析方法为BET，微孔处理方法为HK法，介孔处理方法为BJH法。元素分析采用XRF测得。结果如表一所示。
表一多孔硅化铜金属间化合物催化剂的物性参数以及催化性能评价表
实施例2-5和对比例1的反应条件均为最佳反应条件。

Claims (7)

1.一种多孔硅化铜金属间化合物材料的制备方法，其特征在于：所述多孔硅化铜金属间化合物的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占10～40％，介孔的含量占60～90％；所述多孔硅化铜金属间化合物的比表面积为400～600m2/g；所述多孔硅化铜金属间化合物中，铜和硅元素的摩尔比为0.4～5:1；所述制备方法包括：
1)将铜前驱体与含硅化合物混合，其中前驱体和含硅化合物的投料质量比为1：0.8～1.4，置于惰性气氛或者空气气氛下，在行星球磨仪中进行充分研磨；
2)将步骤1)所得的研磨后的材料置入恒温微波摇床，进行微波消解处理，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h；
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的焦耳加热炉中，用碳热震荡法进行快速升降温处理，所述的碳热震荡法温度为200～3200℃，冲击持续时间为0.1～3秒，加热/冷却速率为10～2000℃每秒；
4)将步骤3)所得的材料置于去离子水中进行超声洗涤，然后进行真空干燥处理，即得到所述的多孔硅化铜金属间化合物材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的铜前驱体选自铜粉、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜、硫化铜、硒化铜、醋酸铜中的至少一种；所述的含硅化合物选自纳米硅粉、硅藻土、乙酸硅、三甲基硅咪唑、二氧化硅、硅土、硅酸、硅化硼中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，球磨转速为100～100000rpm，球磨时间为0.5～24h。
4.一种多孔硅化铜金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述多孔硅化铜金属间化合物的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占10～40％，介孔的含量占60～90％；所述多孔硅化铜金属间化合物的比表面积为400～600m2/g；所述多孔硅化铜金属间化合物中，铜和硅元素的摩尔比为0.4～5:1；所述制备方法包括以下步骤：
a)将含铜前驱体和含硅化合物混合，其中前驱体和含硅化合物的投料质量比为1：0.8～1.4，对所得混合物进行微波消解处理，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h，得到硅铜骨架材料；
b)将所述硅铜骨架材料在电解池中进行固态电解工艺处理，电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，电极阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，所述固态电解工艺电解时间为0.5～3h，电流密度为10～500mA·cm-2，收集阴极沉积物即得到多孔硅化铜金属间化合物材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，电解时间为0.5～3h，电流密度为100～500mA·cm-2。
6.根据权利要求1或4所述制备方法制得的多孔硅化铜金属间化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述多孔硅化铜金属间化合物，通入原料气氯化氢和乙炔，在120～300℃的反应温度下反应生成氯乙烯。
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