CN109569665B - 一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3‑二(硫代乙酸‑S‑正丙基)咪唑溴盐为原料，通过水热法一锅合成了硫化铜/硫化钼复合材料，并通过对萘催化加氢反应效果评价了复合材料的制备条件，优化了制备复合材料的反应温度、反应时间、以及原料的配比，在(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3‑二(硫代乙酸‑S‑正丙基)咪唑溴盐按钼、铜、硫的物质的量之比为1:1：2.5，反应温度为160℃，反应时间为8h最优化反应条件下制得的硫化铜/硫化钼复合材料对萘的催化加氢转化率高达55.6%，本发明使用的1，3‑二(硫代乙酸‑S‑正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体在反应过程中既可以作为硫源同时可以起到表面活性剂的作用，从而减少了原料的使用，降低了成本。

Description

一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二维二硫化钼的制备方法技术领域，具体涉及一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法和应用。

背景技术

随着各种纳米材料的研究和发展，二硫化钼纳米材料的制备与应用也逐渐进入科学家的视野，1995年，以色列科学家R.Tenne等人首次合成了具有富勒烯结构的二硫化钼纳米颗粒与纳米管后，二硫化钼的纳米棒、纳米花、纳米线以及纳米片等逐渐成为科学界的研究热点；在二硫化钼纳米材料的研究初期，因二硫化钼纳米材料具备良好的摩擦性能，因此该材料被研制成各种优良润滑剂，广泛应用在工业领域中；然而，电子科技的发展以及能源危机的出现，带来了资源紧缺、成本高、环境污染等一系列问题，因此，一种成本低、污染小且效率高的、可用于能源储存和转换设备中的新型材料需要被研究开发，而具有层状结构的二硫化钼纳米材料以其良好的机械、电学、光学等性能成为了近年来的研究热点；随着学者对二硫化钼研究的不断深入，人们发现二硫化钼纳米片不仅具有类石墨烯的层状结构，具备与石墨烯类似的物理、光、电、催化等性能，而且因其具有直接的能带隙问，弥补了石墨烯因能带缺乏而导致的大程度漏电的不足，从而掀起了二硫化钼纳米片的研究热潮，它的实际应用与潜在价值也逐渐被人们重视。

目前，二硫化钼的制备方法有以下几个：水热或溶剂热法、热分解法、化学气相沉积法、微波法、机械剥离法、模板法、电化学法等，以上制备方法目前已可以在一定程度上控制二硫化钼的形貌、尺寸，优化了二硫化钼的制备方法；尽管现在发现的方法有很多，但是还是存在许多问题，例如反应条件苛刻、装置复杂、生成的二硫化钼的纯度不高、经济成本高等一系列问题，因此，急需开发一种反应条件温和、操作简单、重复性高，成本低，激活大量惰性基面的合成方法来制备出具有优异催化活性的硫化铜/硫化钼复合材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，该方法对设备条件要求较低，操作流程简单，产物质量高、形貌可控性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐混合均匀，经水热反应，制得硫化铜/硫化钼复合材料。

优选的，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐中钼、铜、硫的物质的量之比为1:0.5~1.5:2~5。

优选的，所述水热反应温度为140-180℃，反应时间为4~12h。

优选的，所述水热反应在氮气保护条件下进行；可防止二硫化钼和硫化铜被氧化。

优选的，经水热反应后所得产物以8000r/min离心5min分离。

优选的，离心分离后所得粉末还包括用甲醇、去离子水反复洗涤过滤，得到黑色粉末。

优选的，洗涤过滤后的黑色粉末还经过40℃干燥12h。

本发明还提供所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法制得的硫化铜/硫化钼复合材料在催化萘加氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐为原料，采用水热法一步合成硫化铜/硫化钼复合材料，该制备方法无需高温，反应条件温和，制备工艺简单化，重复性高。

（2）1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体具有巯基官能团，以此离子液体为硫源及形貌调控剂合成硫化钼，由于离子液体阴阳离子之间产生不同的静电排斥作用，能够让纳米粒子间产生不同的间距，纳米粒子能更容易地分散在溶液中，提高纳米粒子分散溶液的分散性能。

（3）由于1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体具有双巯基官能团，能减少稳定剂的使用，降低成本。

（4）1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体在反应过程中既可以作为硫源同时可以起到表面活性剂作用，因此在合成过程中无需再加入任何表面活性剂，从而避免了去除表面活性剂的后处理步骤，使得操作工艺简单，降低了成本。

（5）以1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体为表面活性剂，由于离子液体宽的电化学窗口、良好的导电性、高的离子迁移速率、近乎完美的化学和热稳定性能，可以提高复合材料的电子迁移速率及催化萘加氢性能，还可以减少对环境的污染。

附图说明

图1为实施例1制得的硫化铜/硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1制得的硫化铜/硫化钼复合材料的X射线衍射表征图。

图3为实施例1制得的硫化铜/硫化钼复合材料的XPS表征图。

图4为实施例2不同反应温度条件下制得的硫化铜/硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图。

图5为实施例4制得的硫化铜/硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明实施例中，1,3-二(3-溴丙基)咪唑溴盐的制备方法为：称取0.705 g氢化钠少量多次加入含1.0 g咪唑的30 mL乙腈溶液中，冰浴反应三小时后形成白色咪唑钠的乙腈悬浊液；将其滴加至含11.876 g1，3-二溴丙烷的乙腈溶液中，升高温度至55 ℃，搅拌过夜，反应完毕后旋转蒸发除去乙腈，固体加入甲苯洗涤，旋干即得到1,3-二(3-溴丙基)咪唑溴盐。

萘是双环结构的芳烃化合物，其加氢的难易程度适中，因此选取萘作为本发明加氢性能测试实验的模型化合物，以下具体实施方式中，以正庚烷溶液为反应溶剂，称取2.8g的固体萘，溶解于28g（40mL）正庚烷溶液中，得到萘的质量百分含量控制为10%的加氢反应原料液，将加氢反应原料液加入到美国PARR公司生产的4576A型高温高压反应釜中，然后将本发明制备好的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料催化剂加入反应釜中，往高温高压反应釜中通入氮气，用气泡水检查高压反应釜的气密性，待气密性检查合格后，通入氢气，设置反应压力为5MPa，开启搅拌器，设置搅拌速率为300r/min，并加热至一定的温度（T=473K），反应时间为4h，开冷却水以防搅拌器温度过高而损坏，反应结束后待冷却降温，将产物取出后，用离心机将产品和催化剂离心分开，设置转速为8000r/min，液体密封后检测萘转化率。

实施例1

氮气保护下，将钼、铜、硫的物质的量之比为1:A:2.5的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐及50ml水依次加入到容积为100mL反应釜中，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的质量浓度为5mg/mL，将混合溶液搅拌30分钟，然后再把反应釜置于烘箱中，在160℃下反应8小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物，以8000r/min离心5min分离，将离心分离后得到的粉末依次用甲醇、和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后置于真空度为-1Mpa的真空干燥箱中在40℃下真空干燥12小时，即可得到具有优异电解水制氢催化活性的硫化铜/硫化钼复合材料。

不同钼、铜物质的量之比制备出的硫化铜/硫化钼复合材料进行萘加氢催化反应，结果如下表1所示。

表1 不同钼、铜物质的量之比制备出的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢的转化率

由表中结果可知，随着铜物质的量的升高，其催化活性呈先升高后下降趋势，当Mo/Cu 摩尔比为 1：1 时，萘的转化率到55.6%。随着Cu²⁺浓度继续升高，萘的转化率下降，这可能是由于 Cu²⁺的浓度升高，覆盖在了MoS₂的表面，导致萘的转化率降低。

图1（a-d）分别为钼、铜物质的量之比为1:0.5，1:1，1:1.5，1:2时制得的硫化铜/硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图，由图中结果可知，当钼、铜物质的量之比为1:0.5~1.5时，复合材料为花瓣状的纳米片结构，且纳米片结构的表面上附着一些细小的颗粒，推测细小的颗粒为CuS；当钼、铜物质的量之比为1:2时，复合材料堆积成大块，无法观察到 MoS₂的纳米片结构。

图2为钼、铜物质的量之比为1:0.5，1:1，1:1.5时制得的硫化铜/硫化钼复合材料的X射线衍射表征图，由图中结果可知，随着铜物质的量升高，CuS的特征峰型越来越明显和尖锐，表明浓度的升高，使得材料中的CuS的量变多，从而使其XRD特征峰型变得明显，而Cu/Mo摩尔比为0.5：1和1：1时，同样出现了CuS的特征峰型，但是峰型较弱；且随着铜物质的量升高， MoS₂的特征峰型越来越小，表明铜物质的量升高，使得材料中的MoS₂的量降低。

图3（a、b）分别为钼、铜物质的量之比为1:1时制得的硫化铜/硫化钼复合材料的Mo(3d)和S(2p)的XPS图，由图3（a）可知，其结合能所对应Mo的主要价态为+4，同时有少量+6价的Mo存在；图3（b）S（2p）对应的两个峰，分别是2P_3/2（162.8eV）和2P_1/2（163.9eV），而没有出现其他明显的裂分峰，说明S元素是以-2价为主要形式存在的，复合材料中成分主要是CuS和MoS₂。

实施例2

氮气保护下，将钼、铜、硫的物质的量之比为1:1:2.5的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐及50ml水依次加入到容积为100mL反应釜中，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的质量浓度为5mg/mL，将混合溶液搅拌30分钟，然后再把反应釜置于烘箱中，在120-200℃下反应8小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物，以8000r/min离心5min分离，将离心分离后得到的粉末依次用甲醇、和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后置于真空度为-1Mpa的真空干燥箱中在40℃下真空干燥12小时，即可得到具有优异电解水制氢催化活性的硫化铜/硫化钼复合材料。

不同反应温度下制备出的硫化铜/硫化钼复合材料进行萘加氢催化反应，结果如下表2所示。

表2 不同反应温度制备出的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢的转化率

由表2结果可知，反应温度为160℃时制得的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢转化率最佳，急需升高温度，复合材料对萘的催化加氢性能降低，这可能是由于温度过高，使得 Cu(CH3COO)₂中Cu²⁺与Mo⁶⁺竞争激烈，使生成的 CuS结构过大，阻碍了 MoS₂的加氢活性位点，所以材料对萘的催化效果大大下降。

图4（a-e）分别为分别为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃条件下制得的硫化铜/硫化钼复合材料的SEM图，从图中可以看到，当反应温度低于180℃时，反应所得的材料均为花状结构，当反应为200℃时，花状结构消失，材料呈块状不规则结构。

实施例3

氮气保护下，将钼、铜、硫的物质的量之比为1:1:2.5的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐及50ml水依次加入到容积为100mL反应釜中，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的质量浓度为5mg/mL，将混合溶液搅拌30分钟，然后再把反应釜置于烘箱中，在160℃下反应2~16小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物，以8000r/min离心5min分离，将离心分离后得到的粉末依次用甲醇、和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后置于真空度为-1Mpa的真空干燥箱中在40℃下真空干燥12小时，即可得到具有优异电解水制氢催化活性的硫化铜/硫化钼复合材料。

不同反应时间下制备出的硫化铜/硫化钼复合材料进行萘加氢催化反应，结果如下表3所示。

表3 不同反应时间制备出的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢的转化率

由表3结果可知，反应时间为8h制得的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢转化率最佳，延长反应时间，复合材料对萘的催化加氢性能降低，导致催化效果下降的原因可能是因为反应时间过长，使得Cu（CH₃COO）₂中Cu²⁺更多的机会将MoS₂中的Mo²⁺替换，生成的CuS容易聚集成块，材料尺寸过大，同样会阻碍了MoS₂的加氢活性边缘位点，导致催化效果下降。

实施例4

氮气保护下，将钼、硫的物质的量之比为1:1~6的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐及50ml水依次加入到容积为100mL反应釜中，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的质量浓度为5mg/mL，将混合溶液搅拌30分钟，然后再把反应釜置于烘箱中，在160℃下反应8小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物，以8000r/min离心5min分离，将离心分离后得到的粉末依次用甲醇、和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后置于真空度为-1Mpa的真空干燥箱中在40℃下真空干燥12小时，即可得到具有优异电解水制氢催化活性的硫化铜/硫化钼复合材料。

不同钼、硫物质的量之比制备出的硫化铜/硫化钼复合材料进行萘加氢催化反应，结果如下表4所示。

表4 不同钼、硫物质的量之比制备出的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢的转化率

由表4结果可知，钼、硫物质的量之比为1:2.5时制得的硫化铜/硫化钼复合材料对萘加氢转化率最佳，改变二者的物质的量比，复合材料对萘加氢转化率降低，这可能是由于1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐浓度过大，会导致复合材料堆积材料的尺寸过大，从而阻碍MoS₂的加氢活性边缘位点，导致催化效果下降。

图5（a、b）分别为钼、硫物质的量之比为1:2，1:6时制得的硫化铜/硫化钼复合材料的扫描电子显微镜表征图，由图中结果可知，当钼、硫物质的量之比为1:2时，复合材料为花瓣状，纳米片结构清晰，当加大1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐的用量时，复合材料出现堆叠现象，因此会影响复合材料的催化活性位点，导致其催化效果下降。

综上所述，本发明以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐为原料，通过水热法一锅合成了硫化铜/硫化钼复合材料，并通过对萘催化加氢反应效果评价了复合材料的制备条件，优化了制备复合材料的反应温度、反应时间、以及原料的配比，由上述结果可知，当 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐按钼、铜、硫的物质的量之比为1:1：2.5，反应温度为160℃，反应时间为8h时制得的硫化铜/硫化钼复合材料对萘的催化加氢转化率达到55.6%。

其中，反应温度对复合材料的影响较大，当温度低于160℃时，Cu²⁺和Mo⁶⁺的竞争反应进行得较慢，材料以MoS₂为主；在160℃时，Cu²⁺和Mo⁶⁺与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐中巯基竞争反应速率相当，使得其生成CuS/MoS₂，萘在双金属硫化物的作用下得以转化，转化率达55.6%；而当温度高于160℃时，可能是因为温度太高，Cu²⁺与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐中巯基的竞争反应速率比Mo⁶⁺更快，且生成的CuS尺寸过大，掩盖了MoS₂的加氢活性位点，导致催化效果下降；Mo、Cu及1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐的物质的量之比对硫化铜/硫化钼复合材料的形貌影响较大，当 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐按钼、铜、硫的物质的量之比为1:1：2.5时，CuS负载在MoS₂片状纳米花结构上，硫化铜/硫化钼复合材料中，Cu²⁺能够和萘中的苯环形成π-络合，使得萘结构不稳定，同时强化了MoS₂对萘的加氢催化活性，使得CuS/MoS₂复合材料对萘的加氢效果提高至55.6%。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐混合均匀，经水热反应，制得硫化铜/硫化钼复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Cu(CH₃COO)₂与1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐中钼、铜、硫的物质的量之比为1:0.5~1.5:2~5。

3.根据权利要求1所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为140-180℃，反应时间为4~12h。

4.根据权利要求1所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应在氮气保护条件下进行。

5.根据权利要求1所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，经水热反应后所得产物以8000r/min离心5min分离。

6.根据权利要求5所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，离心分离后所得粉末还包括用甲醇、去离子水反复洗涤过滤，得到黑色粉末。

7.根据权利要求6所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，洗涤过滤后的黑色粉末还经过40℃干燥12h。

8.权利要求1~5任一项所述的一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法制得的硫化铜/硫化钼复合材料在催化萘加氢中的应用。

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