CN109622057B

CN109622057B - 一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法

Info

Publication number: CN109622057B
Application number: CN201811433789.4A
Authority: CN
Inventors: 徐红娇; 马浩鹏
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109622057A

Abstract

本发明公开了一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3‑二(硫代乙酸‑S‑正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，包括如下步骤：a.制备混合溶液；b.加热；c.冷却；d.过滤；e.干燥与保存，通过水热法一锅合成即得到碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料；通过1，3‑二(硫代乙酸‑S‑正丙基)咪唑溴盐双巯基功能化离子液体、氧化石墨烯和乙醇的协同作用该复合材料对萘的加氢转化率高达45.8%，且该制备方法简单可控，原料成本较低，绿色无污染。

Description

一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法

技术领域

本发明涉及二维二硫化钼的制备方法技术领域，具体涉及一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法。

背景技术

随着各种纳米材料的研究和发展，二硫化钼纳米材料的制备与应用也逐渐进入科学家的视野，1995年，以色列科学家R.Tenne等人首次合成了具有富勒烯结构的二硫化钼纳米颗粒与纳米管后，二硫化钼的纳米棒、纳米花、纳米线以及纳米片等逐渐成为科学界的研究热点；在二硫化钼纳米材料的研究初期，因二硫化钼纳米材料具备良好的摩擦性能，因此该材料被研制成各种优良润滑剂，广泛应用在工业领域中；然而，电子科技的发展以及能源危机的出现，带来了资源紧缺、成本高、环境污染等一系列问题，因此，一种成本低、污染小且效率高的、可用于能源储存和转换设备中的新型材料需要被研究开发，而具有层状结构的二硫化钼纳米材料以其良好的机械、电学、光学等性能成为了近年来的研究热点；随着学者对二硫化钼研究的不断深入，人们发现二硫化钼纳米片不仅具有类石墨烯的层状结构，具备与石墨烯类似的物理、光、电、催化等性能，而且因其具有直接的能带隙问，弥补了石墨烯因能带缺乏而导致的大程度漏电的不足，从而掀起了二硫化钼纳米片的研究热潮，它的实际应用与潜在价值也逐渐被人们重视。

目前，二硫化钼的制备方法有以下几个：水热或溶剂热法、热分解法、化学气相沉积法、微波法、机械剥离法、模板法、电化学法等，以上制备方法目前已可以在一定程度上控制二硫化钼的形貌、尺寸，优化了二硫化钼的制备方法；尽管现在发现的方法有很多，但是还是存在许多问题，例如反应条件苛刻、装置复杂、生成的二硫化钼的纯度不高、经济成本高等一系列问题，因此，急需研发出一种性能优越、形貌可控的纳米二硫化钼制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，该方法对设备条件要求较低，操作流程简单，产物质量高、形貌可控性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，包括如下步骤：

S1、制备混合溶液：按照0.1mmol (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O：0.2-0.5mmol 1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐浓度比称取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐，加入50ml乙醇水溶液，再加入10-50mg氧化石墨烯，超声溶解配置成混合溶液；

S2、加热：将所述混合溶液置于反应釜中，在180-220℃的条件下持续反应12-24小时，制得反应物；

S3、冷却：加热结束后，通过梯度降温将所述反应物冷却至室温，取出反应釜中的生成物；

S4、分离：利用离心机将所述生成物离心分离后，经无水乙醇、去离子水反复洗涤过滤，得到黑色粉末；

S5、干燥与保存：将所述黑色粉末干燥后，即得到碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料。

优选的，步骤S1中乙醇水溶液由乙醇与水按照体积比1:1.5混合而成。

优选的，步骤所述步骤S2中反应温度为200℃，反应时间为24小时。

优选的，所述步骤S3中梯度降温为：以10℃/10min的速度降温，每次降温后保温时间为10min。

优选的，所述步骤S4中离心条件为8000r/min离心5min。

优选的，所述步骤S5中干燥温度为40℃。

本发明还提供所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料在催化萘加氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，采用水热法一步合成碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料，该制备方法简单可控，原料成本较低。

（2）1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体具有巯基官能团，以此离子液体为硫源及形貌调控剂合成硫化钼，由于离子液体阴阳离子之间产生不同的静电排斥作用，能够让纳米粒子间产生不同的间距，纳米粒子能更容易地分散在溶液中，提高纳米粒子分散溶液的分散性能。

（3）由于1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体具有双巯基官能团，能减少稳定剂的使用，降低成本。

（4）1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体修饰的硫化钼与氧化石墨烯之间可通过巯基与羧基、羟基形成氢键作用提高纳米离子之间的作用力，同时由于离子液体良好的溶解性能，可以提高纳米粒子的分散性能。

（5）以1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐功能化离子液体为表面活性剂，由于离子液体宽的电化学窗口、良好的导电性、高的离子迁移速率、近乎完美的化学和热稳定性能，可以提高复合材料的电子迁移速率及催化性能，还可以减少对环境的污染。

（6）乙醇一方面作为碳源，同时还可以作为溶剂提高原料的溶解性能，且易除去而不会引入其他杂质，可提高产物的纯度。

附图说明

图1为实施例1制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜表征图。

图2为实施例1制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的XRD图谱。

图3为实施例1制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的XPS图谱。

图4为实施例1制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的HRTEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明实施例中，氧化石墨烯为实验室制备方法为：在烧杯中放入 500 mg 石墨粉和 2 g NaNO₃，再加入 17 ml H₂SO₄(98%) ，在冰水浴中搅拌 1 h；将 3 g 99%的 KMnO4加入到混合物中，将混合物在 0℃搅拌2 h；在水浴中加热到 35℃，搅拌30 min，缓慢加入40 ml H₂O后，再用 70 ml H₂O稀释；加入 10 ml 35%的 H₂O₂除去残留的 MnO^4-，悬浮液变为亮黄色后，将悬浮液过滤，弃去上层液，得到棕黑色浆状物，用去离子水洗涤至中性，超声剥离30 min，得澄清的黄色溶液，干燥即得氧化石墨烯(GO)。

1,3-二(3-溴丙基)咪唑溴盐的制备方法为：称取0.705 g氢化钠少量多次加入含1.0 g咪唑的30 mL乙腈溶液中，冰浴反应三小时后形成白色咪唑钠的乙腈悬浊液；将其滴加至含11.876 g1，3-二溴丙烷的乙腈溶液中，升高温度至55 ℃，搅拌过夜，反应完毕后旋转蒸发除去乙腈，固体加入甲苯洗涤，旋干即得到1,3-二(3-溴丙基)咪唑溴盐。

萘是双环结构的芳烃化合物，其加氢的难易程度适中，因此选取萘作为本发明加氢性能测试实验的模型化合物，以下具体实施方式中，以正庚烷溶液为反应溶剂，称取2.8g的固体萘，溶解于28g（40mL）正庚烷溶液中，得到萘的质量百分含量控制为10%的加氢反应原料液，将加氢反应原料液加入到美国PARR公司生产的4576A型高温高压反应釜中，然后将本发明制备好的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料催化剂加入反应釜中，往高温高压反应釜中通入氮气，用气泡水检查高压反应釜的气密性，待气密性检查合格后，通入氢气，设置反应压力为5MPa，开启搅拌器，设置搅拌速率为300r/min，并加热至一定的温度（T=473K），反应时间为4h，开冷却水以防搅拌器温度过高而损坏，反应结束后待冷却降温，将产物取出后，用离心机将产品和催化剂离心分开，设置转速为8000r/min，液体密封后检测萘转化率。

实施例1

S1、制备混合溶液：称取0.1236g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.0977g 1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐，30 mg GO，加入20ml乙醇和30ml水，超声至完全溶解配置成混合溶液；

S2、加热：将混合液转至 100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下持续反应24小时，制得反应物；

S3、冷却：加热结束后，以10℃/10min的速度降温将所述反应物冷却至室温，每次降温后保温时间为10min，取出反应釜中的生成物；

S4、分离：利用离心机以8000r/min离心5min将所述生成物离心分离后，经无水乙醇、去离子水反复洗涤过滤，得到黑色粉末；

S5、干燥与保存：将所述黑色粉末40℃干燥后，即得到碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料。

图1为本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜表征图，从SEM图可以看出，硫化钼/氧化石墨烯复合材料的结构是片层结构组成的纳米花，纳米片层结构呈均匀分散状，没有发生团聚或堆积现象，推测是在材料的制备过程中，1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐在反应中起到了表面活性剂的作用。

图2为本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的XRD图谱，碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料在34.43°、39.52°、48.76°处出现了和纯相MoS₂相对应的（100）、（103）和（105）晶面，而对应的14.46（002）晶面均向衍射角度变小的方向移动，峰型出现在10.05，表明碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料中MoS₂的片层间距发生变化，其层间距增大，使得衍射角度变小；而（002）晶面的强度变小，很可能是因为C的掺杂阻碍了MoS₂在002方向上的生长，在衍射角为12.78°处出现了一个明显的氧化石墨烯（001）的衍射峰，表明经过反应后，氧化石墨烯没有发生结构上的变化。

图3为本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的XPS图谱，图3中（a）、（b）分别为Mo（3d）和C（1s）的XPS图，图（a）中结合能为232.9eV和229.7eV的两处分别对应的是Mo⁴⁺的（3d_3/2）和（3d_5/2），证明了该材料中的Mo是以Mo⁴⁺的形式存在，主要成分为MoS₂；结合能为236eV和232.8eV的两处分别对应的是Mo⁶⁺（3d_3/2）和（3d_5/2），表明用水热法合成的材料中有少量的Mo⁶⁺；根据图（b）的分峰结果，峰位置在284.7，285.5，286.6eV分别表明了C-C、C-O和C=O的存在，表明该材料中含有氧化石墨烯，而在结合能为284.1eV对应的是C-Mo键的存在，表明了碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料中，C元素是以C-Mo形式存在。

图4为本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的HRTEM图，由图中结果可知，复合材料中MoS₂的层间距d=0.89nm，证实了碳已经成功插在MoS₂片层中，通过HRTEM观察到该材料中MoS₂的片层大约在6-8层，且复合材料晶格条纹中暴露了缺陷位，强化了催化的活性位点，在催化应用上表现出很好的效果。

本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为45.8%。

实施例2

本实施例提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，包括如下步骤：

S1、制备混合溶液：称取0.1236g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.0782g 1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐，10 mg GO，加入20ml乙醇和30ml水，超声至完全溶解配置成混合溶液；

S2、加热：将混合液转至 100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下持续反应12小时，制得反应物；

本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为43.2%。

实施例3

S1、制备混合溶液：称取0.1236g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1954g 1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐，10 mg GO，加入20ml乙醇和30ml水，超声至完全溶解配置成混合溶液；

S2、加热：将混合液转至 100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在220℃的条件下持续反应18小时，制得反应物；

本实施例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为41.9%。

对比例1

本对比例提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，包括如下步骤：

S1、制备混合溶液：称取0.1236g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.0391g 1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐，30 mg GO，加入20ml乙醇和30ml水，超声至完全溶解配置成混合溶液；

本对比例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为30.5%。

对比例2

本对比例提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中氧化石墨烯的用量为8mg。

其余与实施例1均相同。

本对比例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为34.2%。

对比例3

本对比例提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中乙醇水溶液由乙醇与水按照体积比1:1混合而成。

其余与实施例1均相同。

本对比例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为33.4%。

对比例4

本对比例提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中反应温度为240℃反应12h。

其余与实施例1均相同。

本对比例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为31.7%。

对比例5

本对比例提供一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，实施例1相比，不同之处在于，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、硫脲、乙醇为原料。

其余与实施例1均相同。

本对比例制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘的催化加氢转化率为35.7%。

综上结果分析可知，本发明制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料对萘表现出更高的催化活性，对萘的加氢转化率高达45.8%，其加氢活性得到提高的原因主要是在制备 MoS₂过程中，1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐双巯基功能化离子液体、氧化石墨烯和乙醇起到了关键作用，1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐双巯基功能化离子液体一方面提供硫源同时起到表面活性剂作用，同时离子液体良好的电子传递能力能协同提高对萘的催化加氢性能；同时氧化石墨烯因其表面具有很多含氧基团，在反应中也可起到表面活性剂的作用，使得 MoS₂的片层结构更均匀，且氧化石墨烯的加入使材料具有更大的比表面积，为萘的催化加氢提供了更多的活性位点；而碳掺杂在 MoS₂片层上，一方面使得 MoS₂的层间距增大，暴露出更多的催化活性位点，另一方面碳和钼之间产生 Mo-C 键，加快钼硫化生成MoS₂，进一步提高复合材料的催化加氢性能。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、氧化石墨烯、1，3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、乙醇为原料，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤S1中乙醇水溶液由乙醇与水按照体积比1:1.5混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤所述步骤S2中反应温度为200℃，反应时间为24小时。

4.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中梯度降温为：以10℃/10min的速度降温，每次降温后保温时间为10min。

5.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S4中离心条件为8000r/min离心5min。

6.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S5中干燥温度为40℃。

7.权利要求1~6任一项所述的一种制备碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料的方法制得的碳掺杂的硫化钼/氧化石墨烯复合材料在催化萘加氢中的应用。