JP4374869B2

JP4374869B2 - セラミックス分散液の製造方法

Info

Publication number: JP4374869B2
Application number: JP2003048951A
Authority: JP
Inventors: 能彰酒谷; 顕仙奥迫; 宏信小池
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: US20030220194A1; KR20030091776A; TW200408614A; CA2429471A1; AU2003204193A1; US6884753B2; CN1461670A; EP1369178A1; JP2004197064A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス分散液の製造方法に関するものであり、詳しくは光触媒膜を形成するコーティング用途に適したセラミックス分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種材料の表面を光触媒的に親水性にして、汚れを防止する技術が注目され（特許文献１参照）、材料表面に親水性膜を形成するためのコーティング剤が市販されている。ところが、市販のコーティング剤から得られる膜では、光照射に対して十分な親水性を示すことがなく、汚れを十分に防止することができなかった。とくに、屋内にて使用されるとき、照明装置による光照射では必要な親水性が得られないことがあった。
【０００３】
こうした状況下、本発明者らは、先に、可視光線の照射に対して光触媒活性を示す酸化チタンを見出し、この酸化チタンと分散剤を溶媒に分散させたコーティング剤を提案した（特許文献２参照）。このコーティング剤を使用して形成される膜は光照射に対して親水性を示すものであるが、コーティング剤について、膜性能向上の観点から、さらなる改良が要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−５７９１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−７２４１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、照明装置による光照射に対して高い親水性を示す膜を形成可能なセラミックス分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セラミックス分散液から形成される膜の親水性を向上させるため、そのセラミックス分散液の製造方法について検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、光触媒活性を示すセラミックス粉末と分散剤と溶媒を混合し、この混合物を、該溶媒を実質的に系外へ出すことなしに７０℃以上で加熱処理することを特徴とするセラミックス分散液の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるセラミックス粉末は、光触媒活性を示す成分を含む粉末であればよく、その成分が例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などであるもの、好ましくはアナターゼまたはルチル型の酸化チタンであるものである。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上、さらには６０％以上、とりわけ８０％以上であることが好ましい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出できる。
【０００９】
セラミックス粉末の量は、通常、得られるセラミックス分散液中のセラミックス含有量が所定量（通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また３０重量％以下）になるように設定されるが、セラミックス含有量が所定より高くなるように設定してもよい。セラミックス粉末の量を多くして、セラミックス含有量を高くすることにより、後述する混合、特に初期混合を効率的に行うことができる。セラミックス粉末の量を多くしたときには、所定のセラミックス含有量となるように、後工程にて溶媒を添加する希釈操作を行う。
【００１０】
このセラミックス粉末は、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示すものであることが好ましく、具体的には、密閉式容器内にセラミックス粉末とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、セラミックス粉末から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば、５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、セラミックス粉末１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈ以上、さらには２０μｍｏｌ／ｈ以上であるものが好ましい。またこのセラミックス粉末は、通常、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下、平均二次粒子径が１５μｍ以下である。
【００１１】
セラミックス粉末の光触媒活性を示す成分が酸化チタンであるとき、このセラミックス粉末は、例えば、チタン化合物と塩基を反応させ、生成物にアンモニアを添加し、熟成した後、固液分離し、ついで固形分を焼成する方法などで調製することができる。この方法では、チタン化合物として、例えば三塩化チタン〔ＴｉＣｌ₃〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ₄〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ₄）₂・ｍＨ₂Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ₂〕を用い、チタン化合物と反応させる塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物を用いる。チタン化合物と塩基の反応は、ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上、またｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下で行われ、そのときの温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。チタン化合物と塩基の反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。熟成は、例えば、アンモニアが添加された生成物を、攪拌しながら、０℃以上、好ましくは１０℃以上、また１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下の温度に、１分以上、好ましくは１０分以上、また１０時間以内、好ましくは２時間以内保持する方法で行うことができる。上で示した反応と前記の熟成に用いるアンモニアの合計量は、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えばこの化学量論量を基準に１．１モル倍以上、さらには１．５モル倍以上が好ましい。一方、塩基の量をあまり多くしても、量に見合った効果が得られないので、２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下が好ましい。熟成された生成物の固液分離は、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また固液分離では、得られる固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などを用いて、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下の温度で行うことができる。焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類により異なり一義的ではないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また３０時間以内、好ましくは５時間以内である。焼成して得られる酸化チタンには、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物またはランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物、またインジウム酸化物やビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物を担持してもよい。
【００１２】
セラミックス粉末の光触媒活性を示す成分が酸化タングステン〔ＷＯ₃〕であるとき、このセラミックス粉末は、例えば、メタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン化合物を焼成する方法で得ることができる。焼成は、タングステン化合物を酸化タングステンにすることができる条件で行えばよく、例えば、２５０℃〜６００℃の空気中で行うことができる。セラミックス粉末の光触媒活性を示す成分が酸化ニオブ〔Ｎｂ₂Ｏ₅〕であるとき、このセラミックス粉末は、例えば、シュウ酸水素ニオブのようなニオブ化合物を焼成する方法またはニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシドのようなニオブアルコキシドをアルコールに溶解し、この溶液に無機酸とアルコールとからなる酸性溶液を混合し、濃縮して粘稠溶液を得、これを焼成する方法で得ることができる。またセラミックス粉末の光触媒活性を示す成分が酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ニオブ以外のものであるとき、このセラミックス粉末は、例えば、セラミックスを構成する金属の塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩もしくはオキシ塩化物とアンモニアを反応させ、この生成物を空気中で焼成する方法、またはセラミックスを構成する金属のアンモニウム塩を空気中で焼成する方法などで調製することができる。
【００１３】
本発明に用いる分散剤としては、例えば無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基または有機酸塩などが挙げられる。無機酸は、塩酸のような二元酸（水素酸ともいう）、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、炭酸のようなオキソ酸（酸素酸ともいう）などであり、無機塩基は、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどであり、有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のようなモノカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸のようなジカルボン酸、クエン酸のようなトリカルボン酸、グリシンのようなアミノ酸などであり、有機塩基は、尿素などであり、有機酸塩は、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウムのようなカルボン酸アンモニウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウムのようなカルボン酸のIa族金属塩、シュウ酸マグネシウムのようなカルボン酸のIIa族金属塩、シュウ酸イットリウムのようなカルボン酸のIIIa族金属塩、シュウ酸チタン、シュウ酸ジルコニウムのようなカルボン酸のIVa族金属塩、シュウ酸バナジウムのようなカルボン酸のVa族金属塩、シュウ酸クロム、シュウ酸モリブデン、シュウ酸タングステンのようなカルボン酸のVIa族金属塩、シュウ酸マンガンのようなカルボン酸のVIIa族金属塩、シュウ酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸ルテニウム、シュウ酸ロジウム、シュウ酸パラジウム、シュウ酸オスミウム、シュウ酸イリジウム、シュウ酸白金のようなカルボン酸のVIII族金属塩、シュウ酸銅、シュウ酸銀、シュウ酸金のようなカルボン酸のIb族金属塩、シュウ酸亜鉛のようなカルボン酸のIIb族金属塩、シュウ酸ガリウム、シュウ酸インジウムのようなカルボン酸のIIIb族金属塩、シュウ酸ゲルマニウム、シュウ酸スズのようなカルボン酸のIVb族金属塩、シュウ酸ランタン、シュウ酸セリウムのようなカルボン酸のランタノイド塩などであり、これらの無水物、水和物のいずれのものであってもよい。分散剤の量は、セラミックス粉末に対して通常０．００５モル倍以上である。分散剤の量は多いほど、得られるセラミックス分散液中のセラミックスの分散安定性が向上するので好ましく、例えば０．０１モル倍以上、さらには０．０３モル倍以上が好ましい。一方、分散剤の量があまり多くなると、量に見合う分散性向上の効果が得られないばかりか、得られるセラミックス分散液により形成した膜が光照射に対して優れた親水性を示さないことがあるので、４００モル倍以下、さらには５モル倍以下が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる溶媒としては、分散剤を溶解するものであればよく、水、過酸化水素水のような水性媒体、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノールのようなアルコール性媒体、アセトン、２−ブタノンのようなケトン性媒体、パラフィン化合物媒体、芳香族化合物媒体などが挙げられ、これらの中でも、水性媒体、アルコール性媒体が好ましい。
【００１５】
本発明では、上で示したセラミックス粉末と分散剤と溶媒を混合する。混合は、溶媒中に粉末を分散させることが可能な装置で行えばよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置で行うことができ、なかでも媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。このような装置では、媒体として、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどが用いられる。混合は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、直径が順次小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。混合を多段階で行うことにより、効率的にセラミックス粉末を溶媒中に分散させ、かつ均一にセラミックスが分散した分散液が得られる。混合温度は、９０℃未満、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下、また１０℃以上、好ましくは２０℃以上である。セラミックス粉末と分散剤と溶媒の混合物には、必要に応じて、粗大粒子の除去、セラミックス含有量の調整またはｐＨの調整のような操作が施される。
【００１６】
上の混合物または任意の操作を施された混合物は、加熱処理される。この加熱処理は、７０℃以上に保持することで行われ、上で示した溶媒を実質的に系外へ出すことなしに行われればよく、典型的には、上で示した溶媒を実質的に蒸発させることなしに行われる。このときの加熱処理としては、例えば、高沸点の溶媒、すなわち加熱処理温度における蒸気圧が約０．０５気圧以下、好ましくは約０．０１気圧以下となる溶媒を使用し溶媒を蒸発させないようにして行う方法、オートクレーブのような密閉可能な容器を使用し溶媒を容器外へ逃がさないようにして行う方法、還流器付き容器を使用し、還流器で溶媒を回収しながら行う方法などが挙げられる。設定した加熱処理温度において、溶媒の蒸気圧が、大気圧と同等もしくはそれ以上となる温度で処理する場合には、還流させながら行うか、オートクレーブを用いて行う。また混合物を密閉式容器に入れて、超臨界条件下で加熱処理を行うこともできる。オートクレーブを用いるとき、加熱処理温度は高いほど好ましく、９０℃以上、さらには１１０℃以上が好ましい。一方、温度があまり高くなると、得られるセラミックス分散液により形成した膜が光照射に対して優れた親水性を示さなくなることがあるので、３００℃以下、さらには２００℃以下が好ましい。他方、還流器付き容器を用いるとき、加熱処理温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、上限はもちろん、加熱処理の雰囲気圧における溶媒の沸点以下、例えば１００℃以下（雰囲気圧が１気圧、溶媒が水であるとき）である。なお、ここでの加熱処理温度は、混合物の温度を意味する。加熱処理時間は、その温度により異なり一義的ではないが、通常１分以上、好ましくは１時間以上、また１００時間以内、好ましくは１０時間以内である。
【００１７】
加熱処理したセラミックス分散液は、分散液中セラミックスの平均粒子径が通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下であり、かつセラミックス含有量が分散液を基準に通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また３０重量％以下である。このセラミックス分散液は、そのまままたは添加剤と混合された後、膜形成に使用される。任意に混合される添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム(水)酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブまたは活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明で得られるセラミックス分散液またはそれに添加剤を混合したものを用いれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材に、光照射によって高い親水性を示す膜を形成することができる。膜形成は、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなどで行うことができる。このセラミックス分散液の保管は、光が当たらない条件で行うことが好ましく、例えば暗室内に置くか、または紫外線と可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、酸化チタンの結晶相、アナターゼ化率、アセトアルデヒド分解能および平均粒子径は以下の方法で求めた。
【００２０】
結晶相、アナターゼ化率（％）：
Ｘ線回折装置（商品名“RAD-IIA”、理学電機製）を用いて、Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３５ｍＡ、発散スリット：１度、散乱スリット：１度、受光スリット：０．３０ｍｍ、サンプリング幅：０．０２０度、走査速度：２．００度／分、測定積算回数：１回の条件で、試料のＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶相を求めた。またそのスペクトルについて、アナターゼ型酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求め、アナターゼ化率を算出した。なお標準試料には、アナターゼ型酸化チタン（商品名“ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ”、チタン工業製）を用い、このアナターゼ化率を１００％とした。
【００２１】
アセトアルデヒド分解能（μｍｏｌ／ｈ・ｇ）：
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、直径４．２ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、試料０．１ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入し、シャーレから１５ｃｍ離れた位置にある光源により可視光線を照射した。光源には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプUXL-500SX”、ウシオ電機製）を取り付けた装置（商品名“オプティカルモジュレックスSX-UI500XQ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Y-45”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーゴールドフィルター”、ウシオ電機製）を装着したものを用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“1312”、INNOVA製）で経時的に測定し、照射開始から２０分間の濃度変化により二酸化炭素の平均生成速度を算出し、この平均生成速度からアセトアルデヒドの平均分解速度を求め、試料１ｇあたりの分解速度をアセトアルデヒド分解能とした。
【００２２】
平均粒子径（ｎｍ）：
サブミクロン粒度分布測定装置（商品名“N4Plus”、コールター製）を用いて、試料の粒度分布を測定し、累積５０重量％径を求め、これを平均粒子径とした。
【００２３】
実施例１
〔酸化チタン粉末の調製〕
オキシ硫酸チタン（商品名“TM結晶”、外観：白色固体、テイカ製）３３８８ｇをイオン交換水２２５８ｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に３５％過酸化水素水１３０９ｇを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水４７００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。またアンモニア水を供給するときの速度は５０．５ｍｌ／分に設定した。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、内容物を１４５ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を５０．６ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は、２５℃〜５３℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は３７４６ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、１５０℃の空気中で１５時間乾燥して、酸化チタン前駆体粉末を得た。この酸化チタン前駆体粉末を３７０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末は、アナターゼ化率が８１．６％、アセトアルデヒド分解能が３０μｍｏｌ／ｈ・ｇ、含水率が１５重量％であった。
【００２４】
〔酸化チタン分散液の調製〕
イオン交換水５２９９ｇにシュウ酸二水和物（試薬特級、和光純薬工業製）４７．６ｇとシュウ酸アンモニウム一水和物５５．６ｇを溶解した。得られた水溶液と上の酸化チタン粉末６００ｇを媒体攪拌式分散機（商品名“ダイノーミルKDL-PILOT A型”、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速８ｍ／秒、処理液循環：あり、循環液量：８Ｌ／時（初回のみ２５Ｌ／時）、合計処理時間：２７分の条件で混合した。この混合物２６０ｇとイオン交換水１１００ｇを媒体攪拌式分散機（商品名“アペックスメガ”、コトブキ技研製）に入れ、媒体：直径０．１ｍｍのジルコニア製ビーズ１．６６ｋｇ、攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒、処理液循環：あり、循環液量：１００Ｌ／時、合計処理時間：９７分の条件で混合した。得られた混合物中の酸化チタンは、平均粒子径が４４ｎｍ、結晶相がアナターゼであった。この混合物２００ｇをガラス製オートクレーブ（商品名“TEM-V1000”、耐圧硝子工業製）に入れ、１４０℃に昇温し、ついで１４０℃で３時間保持して加熱処理し、酸化チタン分散液を得た。この分散液中の酸化チタンは、平均粒子径が１５２ｎｍ、結晶相がアナターゼとルチルであった。またこの酸化チタン分散液中の分散剤の量は、酸化チタン１モルに対して、０．１モルであった。
【００２５】
〔酸化チタン膜の形成〕
上で得られた酸化チタン含有量２重量％の分散液を、縦７６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ１ｍｍのスライド硝子に塗布した後、スピンコーター（型番“1H-D3”、ミカサ製）を用いて、３００ｒｐｍで３秒間、ついで５００ｒｐｍで２０秒間回転させて、過剰の分散液を取り除いた後、スライド硝子を１５０℃で乾燥した。スライド硝子に分散液を塗布、乾燥する操作を合計２回行って、スライド硝子の片面全体に酸化チタン膜を形成した。
【００２６】
〔酸化チタン膜の親水性評価〕
オレイン酸含有量０．２重量％のアセトン溶液を、上で形成した酸化チタン膜を有するスライド硝子に塗布し、スピンコーター（型番“1H-D3”、ミカサ製）を用いて、３０００ｒｐｍで５秒間、次に７０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、過剰のオレイン酸含有アセトン溶液を取り除いた後、スライド硝子を１１０℃で乾燥して、試験片を作製した。この試験片について、水滴の接触角を接触角計（型番“CA-A”、協和界面科学製）を用いて測定した。その後、この試験片に、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプUXL-500SX”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスSX-UI500XQ”、ウシオ電機製）に波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Y-45”、旭テクノグラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーゴールドフィルター”、ウシオ電機製）を装着したものを光源として用いて、室温で可視光線を２６時間照射した。照射後の試験片についても、同様に水滴の接触角を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１の〔酸化チタン分散液の調製〕について、オートクレーブを用いた加熱処理を行わなかった以外は、同様に操作して、酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液は、平均粒子径が４４ｎｍであり、結晶相がアナターゼであった。この酸化チタン分散液を用いた以外は、実施例１の〔酸化チタン膜の形成〕と同じ操作を行い、得られた酸化チタン膜について実施例１の〔酸化チタン膜の親水性評価〕と同じ条件で評価した。このときの結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
市販の光触媒用酸化チタン分散液（商品名“STS-01”、固形分濃度：３０重量％、分散液中酸化チタンの平均粒子径：５０ｎｍ、石原産業製）を用いた以外は、実施例１の〔酸化チタン膜の形成〕と同じ操作を行い、得られた酸化チタン膜について実施例１の〔酸化チタン膜の親水性評価〕と同じ条件で評価した。このときの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例２
オキシ硫酸チタン（商品名“TM結晶”、外観：白色固体、テイカ製）３３２４ｇをイオン交換水２２１６ｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に３１％過酸化水素水１５０３ｇを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。ついで、実施例１の〔酸化チタン粉末の調製〕に用いたと同じ反応容器にイオン交換水４７００ｇを入れた。反応容器に備わったｐＨコントローラーのｐＨを４に設定し、アンモニア水を供給するときの速度を５０ｍｌ／分に設定した。この反応容器に、内容物を１５８ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を５０ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は、２５℃〜５５℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は３７２４ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、２５０℃の空気中で５時間乾燥して、酸化チタン前駆体粉末を得た。この酸化チタン前駆体粉末を４５０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末は、アナターゼ化率が８０．２％、アセトアルデヒド分解能が２３μｍｏｌ／ｈ・ｇであった。
【００３１】
イオン交換水１５３７ｇにシュウ酸二水和物（試薬特級、和光純薬工業製）６３．１ｇを溶解した。得られた水溶液と上の酸化チタン粉末４００ｇを媒体攪拌式分散機（商品名“ダイノーミルKDL-PILOT A型”、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速８ｍ／秒、処理液循環：あり、循環液量：８Ｌ／時（初回のみ２５Ｌ／時）、合計処理時間：１時間の条件で混合した。得られた混合物中の酸化チタンは、平均粒子径が９２ｎｍ、結晶相がアナターゼであった。この混合物１２０ｇを還流器付きフラスコに入れ、１００℃で６時間保持し加熱処理した。得られた分散液中の酸化チタンは、平均粒子径が１３３ｎｍ、結晶相がアナターゼであった。また、この酸化チタン分散液中の分散剤の量は、酸化チタン１モルに対して、０．１モルであった。
【００３２】
上の酸化チタン分散液を用いた以外は、実施例１の〔酸化チタン膜の形成〕と同じ操作を行って、スライド硝子に酸化チタン膜を形成した。
【００３３】
〔酸化チタン膜の親水性評価〕
オレイン酸含有量２重量％のｎ−ヘプタン溶液を、上で得られた酸化チタン膜を有するスライド硝子に塗布し、スピンコーター（型番“1H-D3”、ミカサ製）を用いて、３０００ｒｐｍで５秒間、ついで７０００ｒｐｍで１５秒間回転させて、過剰のオレイン酸含有ヘプタン溶液を取り除いた後、スライド硝子を１１０℃で乾燥して、試験片を作製した。この試験片について、水滴の接触角を接触角計（型番“CA-A”、協和界面科学製）を用いて測定した。その後、この試験片に、試験片から３５ｃｍ離れたところに置いた２８Ｗ蛍光灯（商品名“フルホワイト FCL30N/28”、松下電器産業製）を用いて室温で光照射した。光照射したときの水滴の接触角の経時的変化を接触角計を用いて測定した。このときの結果を図１に示す。また、ここで用いた蛍光灯の分光スペクトルを図２に示す。
【００３４】
比較例３
市販の光触媒用酸化チタン分散液（商品名“STS-01”、石原産業製）を用いた以外は、実施例１の〔酸化チタン膜の形成〕と同じ操作を行って、スライド硝子に酸化チタン膜を形成した。得られた酸化チタン膜について実施例２の〔酸化チタン膜の親水性評価〕と同じ条件で評価した。このときの結果を図１に示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、光照射に対して高い親水性を示す膜を形成可能なセラミックス分散液が得られる。このセラミックス分散液により形成される膜は、たとえその表面が親油性物質で覆われて親水性が低下したときでも、光が照射されることによって、表面の親水性が短時間に回復する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２、比較例３で得られた酸化チタン分散液により形成された膜の親水性評価結果。
【図２】実施例２で用いた蛍光灯の分光スペクトル。

Claims

光触媒活性を示すセラミックス粉末と、シュウ酸およびシュウ酸アンモニウムからなる群から選ばれる１以上の分散剤と、溶媒を混合し、この混合物の加熱処理を７０℃以上であって、密閉可能な容器を使用して溶媒を容器外へ逃がさないように行うか、または、還流器付き容器を使用し、還流器で溶媒を回収しながら行うことを特徴とするセラミック分散液の製造方法。
セラミックス粉末が酸化チタンである請求項１に記載の方法。
セラミックス粉末が、波長４３０〜８３０ｎｍの光照射に対して活性を示すものである請求項１または２に記載の方法。
混合が媒体攪拌式分散機で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。