JP2002087818A - 酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線を照射することによって高い触媒活
性を示す酸化チタンを、真空容器を備えた特定の装置を
用いることなく簡易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 チタン化合物の酸性溶液と含窒素塩基性
有機化合物（例えば、炭素数１〜１０の１級モノアミ
ン、炭素数１〜１０の１級ジアミン、全炭素数２〜１０
のジアルキルアミン、全炭素数３〜１０のトリアルキル
アミン）とを反応させ、得られる生成物を焼成すること
を特徴とする酸化チタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンの製造
方法に関するものである。詳細には、可視光線の照射に
よって高い触媒活性を示す酸化チタンの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが示す光触媒作用によって、
大気中の悪臭物質や水中の有機溶剤、界面活性剤を分解
除去することが検討されている。最近では、汎用性、利
便性から光源に可視光線を使った分解除去方法が注目さ
れ、可視光線を照射したときに高い触媒活性を示す酸化
チタンの開発が期待されている。

【０００３】このような酸化チタンの製造方法として、
例えば、酸化チタンにバナジウムやクロムをイオン注入
法で導入する方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】イオン注入法では、真
空容器を備えた装置が必要であった。また、製造装置の
大型化が難しく、量産化が難しいため、製造コストが高
くなることがあった。

【０００５】本発明の目的は、可視光線を照射すること
によって高い触媒活性を示す酸化チタンを、真空容器を
備えた特定の装置を用いることなく簡易に製造する方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒用途
に好適な酸化チタンの製造方法について、検討した結
果、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、チタン化合物の酸性溶
液と含窒素塩基性有機化合物とを反応させ、得られる生
成物を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法
を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではまず、チタン化合物の酸性溶液と含窒素塩基
性有機化合物とを反応させる。チタン化合物の酸性溶液
としては、例えば、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタンのようなチタン塩の水溶液が挙げられる。この
チタン化合物の酸性溶液は、通常、水にチタン塩を溶解
する方法、鉱酸、例えば硫酸や塩酸に酸化チタンもしく
は水酸化チタンを溶解する方法で調製することができ
る。酸性溶液中のチタン化合物の濃度はＴｉとして通
常、１〜４０重量％である。

【０００９】このようなチタン化合物の酸性溶液と混合
される含窒素塩基性有機化合物は、窒素を含み、かつ塩
基性を示す炭素化合物であればよく、例えば、非環式ア
ミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンのようなアミン
類が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし２種以
上混合して用いてもよい。

【００１０】非環式アミンは、分子内にアミノ基を１個
または複数個有し、そのアミノ基が環を構成しない炭素
原子に結合した化合物であり、例えばＣ_mＨ_2m+1ＮＨ
₂（ｍは１〜１０）に相当する１級モノアミン、Ｈ₂ＮＣ
_nＨ_2nＮＨ₂（ｎは１〜１０）に相当する１級ジアミン、
全炭素数２〜１０のジアルキルアミン、全炭素数３〜１
０のトリアルキルアミン等がある。非環式アミンの具体
例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等が挙げられる。

【００１１】脂環式アミンは、非芳香族の環を構成する
炭素原子に直接結合したアミノ基を有する化合物、また
は少なくとも１個の窒素原子を環構成原子とする非芳香
族複素環化合物である。これらの化合物は酸素やイオウ
等のヘテロ原子が脂環を構成したものであってもよい。
また、これらの化合物は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基もしくはアシル基等を含むも
の、またはこれらの炭化水素基を介して、アミノ基のよ
うな置換基が結合しているものでもよい。脂環式アミン
の具体例としては、シクロヘキシルアミン、シクロヘキ
サンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−プロピルピペラジン等が挙げられる。

【００１２】芳香族アミンとしては、芳香環を構成する
炭素原子に直接結合したアミノ基を有する化合物、また
は少なくとも１個の窒素原子を環構成原子とする芳香族
複素環化合物である。これらの化合物は酸素やイオウ等
のヘテロ原子が芳香環を構成したものであってもよい。
また、これらの化合物は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基もしくはアシル基等を含むも
の、またはこれらの炭化水素基を介して、アミノ基のよ
うな置換基が結合しているものでもよい。芳香族アミン
の具体例としては、アニリン、フェニレンジアミン、ピ
リジン、ピリミジン、４−アミノピリジン、メラミン等
が挙げられる。

【００１３】チタン化合物の酸性溶液と含窒素塩基性有
機化合物との反応は、例えば、チタン化合物の酸性溶液
に含窒素塩基性有機化合物を添加する方法、含窒素塩基
性有機化合物にチタン化合物の酸性溶液を添加する方法
等で行うことができる。この反応は低い温度で行われる
ことが好ましく、例えば６０℃以下、さらには４０℃以
下、とりわけ１０℃以下で行われることが好ましい。チ
タン化合物の酸性溶液と含窒素塩基性有機化合物の混合
比は、チタン化合物の酸性溶液の酸当量に対し、含窒素
塩基性有機化合物の塩基当量として０．５倍以上、さら
には０．８倍以上、また１０倍以下、さらには３倍以下
であることが好ましい。ここで、酸当量はチタン化合物
の酸性溶液に含まれる酸基のモル数とその価数の積を表
わし、塩基当量は、含窒素塩基性有機化合物に含まれる
塩基性窒素原子のモル数を表わす。例えば、モノアミン
であれば、１級、２級、３級にかかわらず、１モルで１
当量となり、ジアミンであれば、１モルで２当量とな
る。

【００１４】チタン化合物の酸性溶液と含窒素塩基性有
機化合物とを反応させて得られる生成物は、焼成され
る。焼成は酸素濃度１０容量％以下の雰囲気下で行われ
ることが好ましく、例えば、酸素と窒素とを混合して所
定の酸素濃度とした混合気体中で行われること、または
空気を窒素のような不活性気体で希釈して所定の酸素濃
度とした混合気体中で行われることが好ましい。焼成が
酸素濃度１０容量％を超える雰囲気下で行われると、得
られる酸化チタンの光触媒活性が低下する場合がある。
一方、焼成時の雰囲気の酸素濃度があまり低くなると、
得られる酸化チタンの光触媒活性が低下することがある
ので、雰囲気中の酸素濃度は１容量％以上が適当であ
る。焼成は、通常、３００℃以上、さらには３５０℃以
上で行われることが好ましく、また６００℃以下で行わ
れることが適当である。

【００１５】本発明の酸化チタンの製造方法では、通
常、粒子状酸化チタンが得られる。この酸化チタンはそ
のまま光触媒体として用いることができる。粒子状酸化
チタンは、適当な結合剤を添加、混合された後、成形さ
れ成形体として用いることもできる。また、粒子状酸化
チタンを建築材料、自動車材料のような各種材料に塗布
または被覆して用いることもできる。塗布または被覆し
て用いるときには作業性を高める目的で、粒子状酸化チ
タンを水、アルコール類およびケトン類のような溶媒に
分散させるか、または酸で解膠させてコーティング液と
することが好ましい。

【００１６】酸化チタンを光触媒体として使用するとき
の具体例としては、可視光線を透過するガラス製容器に
酸化チタンと被処理液または被処理気体とを入れ、光源
を用いて酸化チタンに波長が４３０ｎｍ以上である可視
光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源
の光線の強度、および被処理液または被処理気体の中の
被処理物質の種類や量により適宜選択すればよい。用い
る光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射
できるものであれば制限されるものではなく、太陽光
線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノ
ンランプ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用でき
る。

【００１７】

【実施例】本実施例では、アセトアルデヒドに対する粒
子状酸化チタンの光分解作用について述べるが、本発明
は本実施例に限定されるものではない。 実施例１ オキシ硫酸チタン水和物（ＴｉＯＳＯ₄として６５．９
重量％、添川理化学製）９０ｇを水３７０ｇに溶解させ
た。このオキシ硫酸チタンの酸性溶液に１，２−プロパ
ンジアミン（試薬特級、和光純薬工業製）５５ｇを、氷
冷下、２００ｒｐｍで攪拌しながら、５ｍｌ／ｍｉｎで
添加して反応させスラリーを得た。ここで用いたオキシ
硫酸チタンは０．３７モルであるから、０．７４酸当量
に相当し、また、１，２−プロパンジアミンは０．７４
モルであるから、１．４８塩基当量に相当する。上で得
られたスラリーを濾過し、得られた固形物を乾燥して、
粉末を得た。この粉末を４００℃の窒素気流中で１時間
焼成し、次いで酸素５容量％と窒素９５容量％とからな
る５００℃の混合気体気流中で１．５時間焼成して、粒
子状酸化チタンを得た。

【００１８】直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５
Ｌの密閉式ガラス製容器内に、直径５ｃｍのガラス製シ
ャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子
状酸化チタン０．３ｇを置いた。容器内を酸素２０容量
％と窒素８０容量％とからなる混合気体で満たし、アセ
トアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入し、容器の外から
可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキ
セノンランプ（商品名：オプティカルモジュレックスＳ
Ｘ−ＵＩ５００ＸＱ、ランプＵＸＬ−５００ＳＸ、ウシ
オ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカット
するフィルター（商品名：Ｙ−４５、旭テクノガラス
製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィ
ルター（商品名：スーパーコールドフィルター、ウシオ
電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光
線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化
炭素が発生するので二酸化炭素の濃度を光音響マルチガ
スモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測
定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度によ
り、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光分解作用
を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸
化チタン１ｇあたり１６．２９μｍｏｌ／ｈであった。

【００１９】実施例２ オキシ硫酸チタン水和物（ＴｉＯＳＯ₄として６５．９
重量％、添川理化学製）９０ｇを水３６０ｇに溶解させ
た。このオキシ硫酸チタンの酸性溶液に、ピリジン（試
薬特級、和光純薬工業製）１１７ｇを、氷冷下、２００
ｒｐｍで攪拌しながら、５ｍｌ／ｍｉｎで添加して反応
させスラリーを得た。ここで用いたオキシ硫酸チタンは
０．３７モルであるから０．７４酸当量に相当し、また
ピリジンは１．４８モル、すなわち１．４８塩基当量で
ある。上で得られたスラリーを濾過し、得られた固形物
を乾燥して、粉末を得た。この粉末を酸素５容量％と窒
素９５容量％とからなる５００℃の混合気体気流中で
１．５時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。この粒
子状酸化チタンについて実施例１と同様にしてアセトア
ルデヒドに対する光分解作用を評価した。この例におけ
る二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり７．５
０μｍｏｌ／ｈであった。

【００２０】比較例１ 市販の酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１、石原産業製）
について実施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対す
る光分解作用を評価した。この例における二酸化炭素の
生成速度は酸化チタン１ｇあたり１．０７μｍｏｌ／ｈ
であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、可視光線を照射するこ
とによって高い触媒活性を示す酸化チタンを簡易に製造
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン化合物の酸性溶液と含窒素塩基性
   有機化合物とを反応させ、得られる生成物を焼成するこ
   とを特徴とする酸化チタンの製造方法。
2. 【請求項２】 含窒素塩基性有機化合物が非環式アミ
   ン、脂環式アミンおよび芳香族アミンから選ばれるアミ
   ンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 アミンが、炭素数１〜１０の１級モノア
   ミン、炭素数１〜１０の１級ジアミン、全炭素数２〜１
   ０のジアルキルアミン、全炭素数３〜１０のトリアルキ
   ルアミンから選ばれる非環式アミンである請求項２記載
   の方法。
4. 【請求項４】 焼成が酸素濃度１０容量％以下の雰囲気
   下で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。