JP4595113B2 - ミクロ多孔質金属フルオライド - Google Patents

Description

本発明は、シャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライド及びその製造方法に関するものである。

多孔質物質は、触媒や分子分離、選択反応等の分野において広く利用されている（Ｙｕｎ Ｆｅｎｇ Ｌｕ ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ／ｖｏｌ．３８９／２５，Ｓｅｐｔ．１９９７）。しかし、前記分野において用いられている大部分の多孔質物質は、シリケートや金属酸化物から構成されるものである。これらのものは、腐触環境下や高温度下、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｆ２等の存在下では、安定性の良好なものではない。
多孔質物質中のシリカや金属酸化物は、前記腐触性の媒体と反応するため、その物質構造が破壊されてしまう。

近年においては、高表面積を有する多孔質金属フルオライドについて広く研究がなされている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３６４）。Ｓｔａｃｙ等は、窒素トリフルオライドを用いるプラズマ下でのゼオライトのフッ素化により、高表面積のＡｌＦ３に変換する新しい方法を報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３６４）。Ｋｅｍｎｉｔｚ等は、有機中間体とＨＦとの反応により、約２０６ｍ^２／ｇの表面積を有する非晶質の金属フルオライドを得る非水溶液系合成ルートを見出している（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４２５１）。

我々は、多孔質金属フルオライドの製造方法を提案した。この方法では、無機ケイ素化合物をその前躯体（プレカーサ）に導入し、次いで無機化合物を、ＡＨＦと反応させて揮発性ガス（ＳｉＦ_４）を生成させる事によって除去し、これによって多孔質で表面積が拡大された製品を形成する方法である。この場合に得られる多孔質製品（多孔質クロムフルオライド）は、１８７ｍ^２／ｇの表面積を有する（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０４５５）。

前記した方法で得られる物質の細孔の大部分は、２０Åより大きいものであり、２０Å〜３００Åの高範囲に分布している。腐蝕性媒体（例えば、ＨＣＬやＨＦ等）の存在下で分子膜物質を製造するには、その材料として、２Å〜２０Åの細孔を有し、且つ分子サイズ（４Å及び５Å）様のシャープな多孔分布を有する多孔質金属フルオライドを製造することが必要である。

ＨＣｌ、ＨＦ、Ｆ_２等が存在する反応器に用いられる膜を製造することを目的として、分子級サイズの細孔とシャープな多孔分布を有する、新しいタイプのミクロサイズ金属フルオライドの製造に関する研究が活発に行われてきた。多孔質金属フルオライドの場合、分子サイズの多孔（細孔）直径は、ＨＦ、ＨＣｌ等の分離にとって有利であり、また高表面積触媒活性にとって有利である。

本発明は、シャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライド及びその製造方法を提供することをその課題とする。

本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
（１）（ｉ）金属塩とアミド化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
（ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程、
（ｉｉｉ）該焼成物をフッ素化する工程、
からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライドの製造方法。
（２）（ｉ）金属塩とアミド化合物と無機ケイ素化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
（ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程、
（ｉｉｉ）該焼成物をフッ素化する工程、
からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライドの製造方法。
（３）（ｉ）金属塩とアミド化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
（ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属酸化物の製造方法。
（４）（ｉ）金属塩とアミド化合物と無機ケイ素化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
（ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属酸化物の製造方法。
（５）該アミド化合物が尿素である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）該無機ケイ素化合物がメタケイ酸ナトリウムである前記（２）、（３）又は（５）に記載の方法。
（７）シャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライドであって、１Å〜５０Åの細孔直径分布を有し、５Å〜２０Åの平均細孔直径を有し、１ｍ^２／ｇ〜１２０ｍ^２／ｇの表面積を有することを特徴とするミクロ多孔質金属フルオライド。
（８）ハロゲン化炭化水素を触媒の存在下でフッ化水素でフッ素化するに際し、該触媒として前記（７）に記載のミクロ多孔質金属フルオライドを用いることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。

本発明によれば、シャープな多孔（細孔直径）分布と高表面を有するミクロ多孔質金属フルオライドを容易に製造することができる。
本発明の方法によって得られるミクロ多孔質フルオライドは、ＨＦやＨＣｌ等の腐蝕性ガスの分離膜素材や、ＨＦやＨＣｌ等の腐蝕性ガス環境下で用いられる触媒素材等として有利に用いられる。

本発明によるミクロ多孔質金属フルオライド（ＭＰＭＦ）の製造方法においては、金属塩とアミド化合物を含む水溶液又は金属塩とアミド化合物と無機ケイ素化合物を含む水溶液を作る。これらの水溶液において、金属塩の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。アミド化合物の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％である。金属塩とアミド化合物の割合は、以下の式を満足するような割合にするのがよい。
（Ｒ_１×ｍ）／（Ｒ_２×ｎ）＝１０〜０．５ （１）
好ましくは５〜１
前記式において、Ｒ_１は溶液中に含まれる全アミド化合物のモル数、ｍは１モルのアミド化合物に含まれるアミド基のモル数を示し、Ｒ_２は溶液中に含まれる金属塩の全モル数、ｎは１モルの金属塩に含まれる陰イオンのモル数を示す。

無機ケイ素化合物（ケイ素原子含有化合物）を用いる場合、その濃度は、０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％である。無機ケイ素化合物と金属塩との割合は、次式を満足させるような割合にするのがよい。
（Ｒ_３×ｐ）／（Ｒ_４×ｑ）＝０．５〜３０ （２）
好ましくは１〜１０
前記式において、Ｒ_３は溶液中に含まれる全無機ケイ素化合物のモル数、ｐは１モルの無機ケイ素化合物に含まれるケイ素のモル数を示し、Ｒ_４は溶液中に含まれる金属塩の全モル数、ｑは１モルの金属塩に含まれる金属イオンのモル数を示す。

本発明における金属塩は、水溶性のもので、その金属水酸化物が非水溶性を示すものであればよい。このような金属塩には各種のものがあり、その具体例を示すと、例えば、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属無機酸塩（ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等）が挙げられる。

本発明におけるアミド化合物は、沈殿剤として作用するもので、アミド基（ＮＨ_２ＣＯ−）を含有するものである。このような化合物としては、下記式で表されるものを好ましく用いることができる。
ＮＨ_２ＣＯＲ （１）
前期式中、Ｒはアミノ基（ＮＨ_２）、炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基等の置換基を示す。
前期置換基（Ｒ）において、炭化水素基には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル等が包含される。その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８である。
前記炭化水素オキシ基（ＲＯ）において、その炭化水素基（Ｒ）としては、前記した炭化水素基（Ｒ）が挙げられる。前記置換アミノ基（−ＮＨＲ_１）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく用いられる。

本発明における無機ケイ素化合物は、ケイ素原子を含有する水溶性又は、非水溶性のもので、塩基化合物と反応してケイ素水酸化物を形成するものである。このような化合物としては、従来公知の各種のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_３、Ａｌ_２（ＳｉＯ_３）_３等が挙げられる。これらの無機ケイ素化合物は、塩基化合物（アミド化合物等）と反応して下記式で表されるケイ素水酸化物を形成する。
Ｓｉ（Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ｍ≦２， ｍ≦４） （２）

本発明の方法を好ましく実施するには、まず、金属塩とアミド化合物を含有する水溶液又は金属塩とアミド化合物と無機ケイ素化合物を含有する水溶液を調製する。この水溶液の調製は、所定成分を水中で均一に攪拌すればよい。
次に、前記水溶液を加熱する。この場合の加熱温度は、アミド化合物が分解してＮＨ_３を生成する温度であればよい。一般的には、５０〜１００℃、好ましくは約８０℃である。この加熱反応により、金属塩は水不溶性の金属水酸化物となり、無機ケイ素化合物は、水不溶性のケイ素水酸化物となる。即ち、水酸化物の沈殿物が生成される。

この沈殿物は、これを溶液から分離し、水洗し、乾燥し、焼成する。焼成温度は３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃であり、焼成雰囲気はＮ２雰囲気又は大気である。この焼成により金属酸化物が得られるが、このものは、ミクロ多孔質構造を有し、ミクロ多孔質金属フルオライド（ＭＰＭＦ）の前駆体（プレカーサ）となる。

次いで、前記金属酸化物をフッ素化して、ＭＰＭＦとする。このフッ素化は、その金属酸化物にＨＦスチームを接触させることによって実施される。このＨＦスチームはＮ_２で希彩されていない１００％ＨＦであるのが好ましい。ＨＦスチームと該プレカーサとの接触温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。また、接触時間は、０．１〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。

前記プレカーサのフッ素化反応において、該プレカーサがケイ素水酸化物を含む場合、このケイ素水酸化物は揮発性のＳｉＦ_４ガスとして除去される。

前記のようにして、多孔分布がシャープで表面積が大きいミクロポ−ラス金属フルオライド（ＭＰＭＦ）を得ることができる。この場合、フッ化物表面に残存するＡＨＦは、Ｎ_２で洗浄除去することができる。

本発明により製造されるＭＰＭＦの具体例を示すと、例えば、ミクロポーラス構造を有するクロムフルオライド（ＭＰＣｒＦ）、コバルトフルオライド（ＭＰＣｏＦ）、アルミニウムフルオライド（ＭＰＡｌＦ）、カルシウムフルオライド（ＭＰＣａＦ）、マグネシウムフルオライド（ＭＰＭｇＦ）、ニッケルフルオライド（ＭＰＮｉＦ）、チタンフルオライド（ＭＰＴｉＦ）、亜鉛フルオライド（ＭＰＺｎＦ）、鉄フルオライド（ＭＰＦｅＦ）、等が挙げられる。

本発明によれば、シャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライドであって、１Å〜５０Å、好ましくは５〜２０Åの細孔直径分布を有し、５Å〜５０Å、好ましくは８〜１２Åの平均細孔直径を有し、１ｍ^２／ｇ〜１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜１２０Åの表面積を有することを特徴とするミクロ多孔質金属フルオライド、及びミクロ多孔質金属酸化物を得ることができる。
その具体例を例示すると、１０５ｍ^２／ｇの表面積を有し、５Å〜１５Åのシャープな多孔分布（細孔直径分布）を有し、平均多孔直径（平均細孔直径）が約１０ÅのＭＰＣｒＦを示すことができる。

本発明で得られるＭＰＭＦは、膜材料や、触媒または触媒材料等として有利に用いられる。その他、吸附材料、電極材料として有利に用いられる。
本発明によるＭＰＭＦは、ハロゲン化炭化水素をフッ化水素（ＨＦ）で気相においてフッ素化する反応において、その触媒として有利に用いられる。この場合、ＭＰＭＦは、固定床方式や流動床方式の触媒として用いることができる。この場合、その反応原料としてのハロゲン化炭化水素において、その炭化水素の炭素数は、１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６である。そのハロゲンの種類としては、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素であるが、一般的には、塩素である。反応濃度は、２００〜４５０℃、好ましくは２３０〜３３０℃である。ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比は、１〜３０、好ましくは３〜１０である。

次に本発明を実施例により詳述する。

実施例１
０．６３Ｎａ_２ＳｉＯ_３（メタケイ酸ナトリウム）、６．６ｇ尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）及び４０ｍｌ脱イオン水の混合物を１５．８ｇの１０％ＣｒＣｌ_３水溶液に加え、はげしく攪拌し、次いで１０時間フラックスした。これにより沈殿が生じた。この沈殿物（水酸化物）を濾別し、水で４回洗浄し、１２０℃で一夜乾燥した。得られた固形物を反応器に入れ、Ｎ_２雰囲気下、４００℃で４時間焼成した。この焼成物は、ミクロポーラス構造のクロミアであり、ＢＥＴとＳＥＭ性状評価した。このものは、約２２２．０ｍ^２／ｇの表面積（Ａｒ吸着によるＢＥＴ表面積、ＨＫ法）を有するものであった。５Å〜２０Åの細孔割合は９０％以上であった。

前記で得た焼成物（クロミア）を用い、これに３５０℃で２０時間ＨＦスチームをＮ_２で希釈されていないスキーム下で反応させた。その後、得られたクロミアフルオライド上の残存ＡＨＦをＮ_２で洗浄した。このクロミアフルオライドをＢＥＴ法で性状評価したところ、１０５．０ｍ^２／ｇの表面積（Ａｒ吸着、ＨＫ法）を有するものであった。７Å〜２０Åの細孔割合は、９０％以上であった。

実施例２
１８４ｇの１３％尿素水溶液を４０ｇの１０％ＭｇＣｌ_２水溶液にはげしく攪拌しながら加えた。次いで１０時間フラックスして沈殿物を得た。沈殿物（水酸化物）を濾別後、４回水洗し、１２０℃で一夜乾燥した。得られた固形物を反応器に入れ、Ｎ_２雰囲気下、４００℃で４時間焼成した。得られたミクロ多孔マグネシアをＢＥＴで性状評価したところ、このものは、約１１５．６ｍ^２／ｇの表面積（Ｎ_２吸着）を有するものであった。２０Å〜４０Åの細孔割合は８０％以上であった。
次に、このものを原料として用いた以外は同様にしてフッ素化反応を行った。
このようにしてミクロ多孔質マグネシア（ＭＰＭｇＦ）を得た。このものの表面積（Ｎ_２吸着）は、３８．０ｍ^２／ｇであった。また、その２０Å〜２００Åの細孔割合は８０％以上であった。

実施例３
実施例１において、ＣｒＣｌ_３の代わりにＡｌＣｌ_３を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合には、ミクロ多孔質構造のアルミナフッ化物（ＭＰＡｌＦ）が得られた。

実施例４
実施例１において、ＣｒＣｌ_３の代わりにＮｉＣｌ_２を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合には、ミクロ多孔質構造の酸化ニッケルフッ化物（ＭＰＮｉＦ）が得られた。

実施例５
実施例１において、ＣｒＣｌ_３の代わりにＣａＣｌ_２を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合には、ミクロ多孔質構造のカルシアフッ化物（ＭＰＣａＦ）が得られた。

実施例６
実施例１において、ＣｒＣｌ_３の代わりにＭｇＣｌ_２を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合には、ミクロ多孔質構造のマグネシアフッ化物（ＭＰＭｇＦ）が得られた。

Claims (7)

1. （ｉ）金属塩とアミド化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
   （ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程、
   （ｉｉｉ）該焼成物をフッ素化する工程、
   からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライドの製造方法。
2. （ｉ）金属塩とアミド化合物と無機ケイ素化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
   （ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程、
   （ｉｉｉ）該焼成物をフッ素化する工程、
   からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有する金属フルオライドの製造方法。
3. （ｉ）金属塩とアミド化合物と無機ケイ素化合物を含有する水溶液を加熱して、該金属の水酸化物を沈殿として形成する工程、
   （ｉｉ）該金属水酸化物を焼成する工程、
   からなることを特徴とするシャープな多孔分布と高表面積を有する金属酸化物の製造方法。
4. 該アミド化合物が尿素である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 該無機ケイ素化合物がメタケイ酸ナトリウムである請求項２、３又は４に記載の方法。
6. シャープな多孔分布と高表面積を有するミクロ多孔質金属フルオライドであって、１Å〜５０Åの細孔直径分布を有し、５Å〜５０Åの平均細孔直径を有し、１ｍ²／ｇ〜１２０ｍ²／ｇの表面積を有することを特徴とするミクロ多孔質金属フルオライド。
7. ハロゲン化炭化水素を触媒の存在下でフッ化水素でフッ素化するに際し、該触媒として請求項６に記載のミクロ多孔質金属フルオライドを用いることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。