KR0179462B1 - 알칼리금속 확산 차단 층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리금속 이온이 알칼리금속을 포함하는 유리 기재로부터 유리 기재상의 코팅 중으로 이동하는 것을 방지하는 얇은 금속 산화물 차단 층을 제공하며, 상기 코팅의 특성은 나타륨 같은 알칼리 금속의 존재에 의한 열화에 감수성인 것이다. 본 발명의 차단 층은 매우 얇은 두께에서 효과적이고, 차단 층의 두께가 증가함에 따라 효과도 증가될 것이라는 추정에 비추어 볼 때 의외의 최적 두께를 갖는다.

Description

알칼리금속 확산 차단 층(ALKALI METAL DIFFUSION BARRIER LAYER)

제1도는 코팅되지 않은 유리와 비교된, 두께가 45, 90, 135 및 180Å인 산화티탄 차단 층(실시예1 내지 4)의 알칼리금속 이동 최소화 효율을 도시한 것이다.

제2도는 코팅되지 않은 유리와 비교된, 두께와 30, 60, 90 및 120Å인 산화지르코늄 차단 층(실시예5 내지 8)의 효율을 도시한 것이다.

제3도는 코팅되지 않은 유리와 비교된, 두께가 30, 60, 90 및 120Å인 산화아연/주석(비교예9 내지 12)의 차단 층으로서의 상대적인 성능을 도시한 것이다.

제4도는 두께가 각각 45, 30 및 30Å인 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/주석(실시예1, 5 및 9)의 차단 층으로서의 효율을 비교한 것이다.

제5도는 두께가 각각 90, 60 및 60Å인 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/주석(실시예2, 6 및 10)의 차단 층으로서의 효율을 비교한 것이다.

제6도는 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/주석의 차단층 효율을 차단 층 두께의 함수로서 도시한 것이다.

본 발명은 일반적으로 유리 기재의 코팅 기술에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 나트륨 같은 알칼리금속이 유리로부터 상기 코팅 중으로 확산되는 것을 방지하는 기술에 관한 것이다.

포터(Porter)의 미합중국 특허 제5,165,972호는 예컨대 전기전도성 또는 적외선 반사 코팅제로 코팅된 유리 또는 액정 디스플레이에서 기상 전자 공여 화합물의 존재하에 600℃보다 높은 온도에서 유리 표면상에서 실란 기체를 열분해시킴으로써 유리로부터의 산소가 실리콘과 혼합되어 유리 표면상에 50nm이하의 투명 차단 코팅을 형성시켜 알칼리금속 이온이 알칼리금속 이온에 감수성인 상부 층으로 이동하는 것을 방지하는, 알칼리금속이 유리 표면으로부터 이동하는 것을 방지하는 차단 코팅에 관한 것이다.

미즈하시(Mizuhashi)등의 유럽 특허 출원 제0071865호(공개번호)는 유리 기재로부터의 알칼리금속 이온의 확산을 방지하기 위하여 유리 기재 표면에 형성된 산화실리콘 층 및 알칼리-함유 유리 기재를 포함하며 상기 산화실리콘 층이 실리콘에 결합된 수소 0.01 내지 25몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 물체를 특허청구하고 있다.

효과적인 알칼리금속 차단 층은 1100℉(593℃) 같은 승온에서도 안정하여야 하며 알칼리 확산에 대해 불투과성을 유지하여야 한다. 임의적으로는, 차단 층은 상부 코팅의 광학 특성에 영향을 끼치지 않도록 가시광 영역에서 높은 투명도를 가져야 한다. 상부 코팅이 전기전도성인 용도에서, 차단 층은 바람직하게는 전기전도성이 아니다. 상부 코팅이 예컨대 회로를 제조하기 위하여 부분적으로 에칭되는 경우, 차단층은 에칭제, 종종 염산에 가용성이어서는 안된다. 소다-석회-실리카유리 기재에 대해 실리카 차단 층을 사용하는 것처럼 차단 층의 굴절률이 가능한한 기재의 굴절률과 근접하면, 가시광 투명도의 큰 손실 또는 기타 바람직하지 못한 광학 효과 없이 더욱 큰효율을 얻기 위해 더 두꺼운 차단 층을 사용할 수 있다.

본 발명자들은 나트륨 같은 알칼리금속에 대한 확산 차단제로서 실리카 외의 물질을 이용하고자 하는 요구를 인식하였다. 기존 기술에서는 이와 같은 확산 차단제의 굴절률이 가능한한 기재의 굴절률에 근접해야 한다고 제안하고 따라서 유리 기재에 대해 실리카를 선택하였으나, 본 발명에 의하면 코팅된 유리의 광학 특성을 희생시키지 않고도 산화지르코늄 및 산화티탄 같은 금속 산화물의 매우 얇은 층을 효과적인 확산 차단제로서 제조한다.

본 발명의 산화지르코늄 및 산화티탄 차단 층은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 용이하게 침착되지만, 이들은 열분해 또는 졸-겔 기법 같은 다른 기법에 의해서도 침착될 수 있다. 본 발명의 확산 차단 층은 전형적인 유리 기재의 굴절률보다 상당히 더 높은 굴절률을 가지지만, 매우 얇기 때문에 상부 코팅의 광학 특성에 대해 유해한 효과를 가지지 않는다. 또한, 상부 코팅의 전기전도성 같은 기타 특성에도 유해한 효과를 나타내지 않는다.

본 발명의 차단 층은 매우 얇은 두께로도 효과적인 것으로 밝혀졌다. 기존 기술에서는 50nm(500Å)까지의 실리카 차단 층을 교지한 반면, 본 발명의 금속 산화물 차단 층은 120Å보다 얇은 두께, 특히 20 내지 90Å에서도 매우 효과적이며, 30 내지 60Å의 두께에서 최적의 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 두께에서, 본 발명의 차단 층으로 코팅된 유리 기재의 가시광 투명도는 실질적으로 코팅되지 않은 유리 기재의 가시광 투명도와 동일하여 통상적으로 약1% 정도만 변한다.

플로트(float)법에 의해 제조된 통상적인 소다-석회-실리카 조성의 유리 기재를 본원에 기재된 방법 및 제품에 사용하였다. 유리 샘플을 금속 산화물 차단 층으로 코팅하였다. 본 발명의 차단 층은 승온에서도 알칼리금속 확산에 대해 불투과성인 외에 광학적으로 투명하고 화학적으로 불활성이며 전기 절연성인 금속 산화물이다. 바람직한 금속 산화물은 산화지르코늄 및 산화티탄을 포함하고, 이들은 산에 비교적 불용성이다. 본 발명의 금속 산화물 차단 층은 산화 대기 중에서 금속 표적의 마그네트론 스퍼터링에 의해 바람직하게 침착된다.

차단 층의 두께는 코팅된 유리가 제작 및 사용시 겪게 될 것으로 예측되는 고온에서 알칼리금속 이동을 최소화하기에 충분해야 한다. 예를 들면, 차단 층 위의 코팅이 액정 디스플레이에 사용하기 위한 전기전도성 코팅인 경우, LCD 셀은 프릿(frit) 밀봉시 1100℉(593℃)의 고온에 노출될 수 있다. 본 발명의 바람직한 산화지르코늄 및 산화티탄차단 층은 20 내지 120Å의 두께에서 효과적이고 30 내지 60Å의 두께에서 최적의 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예컨대 산화아연/주석의 경우와 마찬가지로 차단 층의 효율이 두께에 따라 증가할 것으로 기대되기 때문에 이러한 최적 두께 범위는 의외이다.

차단 층이 산화지르코늄인 경우, 두께는 바람직하게는 20 내지 120Å, 더욱 바람직하게는 20 내지 90Å, 특히 30 내지 60Å, 가장 특히 50 내지 60Å이다. 차단 층이 산화티탄인 경우, 두께는 바람직하게는 20 내지 90Å, 더욱 바람직하게는 30 내지 90Å, 특히 45 내지 90Å, 가장 특히 50 내지 60Å이다.

알칼리금속 확산을 평가하기 위하여, 차단 층을 은 이온 교환시켰으며, 이 경우 은은 차단 층을 통해 확산된 임의의 나트륨과 이온-교환되었다. 결과적으로 형성된 은 이온 농도를 x-선 형광법에 의해 측정하였다. 은 방출 라인의 전체 강도를, 본 발명의 차단 층이 없거나 또는 본 발명의 차단 층과 비교하여 얇은 두께에서 알칼리금속 확산에 대해 비효과적인 차단제로 확인된 금속 산화물 층을 갖는 은 이온-교환된 유리의 은 방출 라인의 전체 강도와 비교하였다.

알칼리금속 확산을 방지하는 차단 층의 효율을 측정하기 위하여, 차단 층이 코팅된 유리 샘플을 575℃에서 10 내지 20분동안 가열하여 유리로부터 알칼리금속 이동을 촉진시켰다. 샘플을 주위온도로 냉각시킨 후, 이들을 150℃에서 15분 동안 가열하였다. 코팅된 표면을 150℃에서 1시간동안 질산은 38몰% 및 질산칼륨 62몰%를 포함하는 용융 혼합물로 처리하여 존재하는 임의의 나트륨에 대해 은을 이온-교환시켰다. 샘플을 주위온도로 냉각시키고 경화된 질산염 혼합물을 세정해내었다. 샘플을 질산에 침지시켜 잔류하는 임의의 질산은을 제거하고 다시 세정하였다. 이어 코팅된 표면을 x-선 형광법에 의해 분석하여 존재하는 은의 양을 측정하는데, 이 양은 유리로부터 코팅 중으로 확산된 나트륨의 양에 비례한다. 비교하기 위하여, 가열하지 않은 비코팅 유리 샘플 및 가열한 비코팅 유리 샘플에서와 같이 가열하지 않은 코팅된 샘플을 이온-교환시키고 자연계수용으로 은을 측정하였다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서는, 액정 디스플레이에 사용하기 위하여 차단 층 위를 전기전도성 금속 산화물 코팅제로 코팅시킨다. 바람직한 전기전도성 금속 산화물 코팅제는 산화임듐, 산화주석, 산화인듐/주석 및 산화아연/알루미늄을 포함한다. 특히 바람직한 전기전도성 코팅제는 ITO로 통칭되는 산화인듐/주석이다. 산화인듐/주석 코팅제는 바람직하게는 액정 디스플레이에 사용하기 위해 약 30Ω/스퀘어의 전기저항을 가진다. 산화인듐/주석 코팅제는 마그네트론 스퍼터링에 의해 차단 층 상에 바람직하게 침착된다. 산화 대기중에서 금속 양극 표적을 스퍼터링시킴으로써 또는 세라믹 금속 산화물 표적을 스퍼터링시킴으로써 전기전도성 금속 산화물 필름을 침착시킬 수 있다.

하기 특정 실시예에 대한 기술로부터 본 발명을 더욱 잘 이해 하게 될 것이다.

[실시예 1 내지 4]

유리 기재 두께가 2.3mm이고 가시광 투명도(550nm에서 측정함)가 91.3%인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 하기와 같이 산화티탄 차단 층으로 코팅시켰다. 아르곤 50%와 산소 50%의 대기중에서 8.5kW, 520V에 평면상 티탄 표적을 마그네트론 스퍼터링시켰다. 53인치(1.35m)/분의 속도로 정지 양극을 지나 유리 기재를 이동시켰다. 유리 기재를 표적 아래로 각각 1, 2, 3 및 4회(각각 실시예 1 내지 4) 통과시킴으로써 산화티탄 차단 층을 45, 90, 135 및 180Å의 두께로 침착시켰다. 산화티탄 코팅된 유리 기재의 가시광 투명도(550nm에서 측정함)는 45Å에서 90.8%, 90Å에서 89.4%, 135Å에서 87.3% 및 180Å에서 84.4%였다(각각 실시예 1 내지 4). 산화티탄 코팅된 유리 기재를 575℃에서 10분 또는 20분동안 가열한 다음 은으로 이온-교환시켜 확산된 임의의 나트륨을 은으로 대체시켰다. 이어 x-선 형광법에 의해 은을 측정하였다. 180Å 이하의 두께에서 산화티탄 차단 층의 효율을 비교한 것이 제1도에 도시되어 있다.

[실시예 5 내지 8]

두께가 2.3mm이고 가시광 투명도가 91.3%인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 하기와 같이 산화지르코늄 차단 층으로 코팅시하였다. 50% 산소와 50% 아르곤으로 이루어진 대기 중에서 6.5kW, 374V에서 평면상 지르코늄 표적을 마그네트론 스퍼터링시켰다. 지르코늄이 티탄보다 더 빨리 스퍼터링되므로, 190인치(4.8m)/분의 속도로 정지 양극을 지나 유리 기재를 이동시켜, 1, 2, 3 또는 4회 통과(각각 실시예 5 내지 8)로부터 각각 30, 60, 90 및 120Å의 두께로 산화지르코늄 차단 층을 침착시켰다. 가장 두꺼운 산화지르코늄 차단 층(실시예 8, 120Å)을 갖는 유리 기재의 가시광 투명도는 90.2%였다. 산화지르코늄으로 코팅된 유리 기재를 가열하고 앞 실시예에서와 같이 은 이온 교환시켰다. 제2도는 30 및 120Å의 두께에서 산화지르코늄 차단 층의 효율을 도시하고 있다.

[비교예 9 내지 12]

비교하기 위하여, 두께가 2.3mm인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 산화아연/주석으로 코팅시켰다. 아연 52.4중량% 및 주석 47.6중량%를 포함하는 평면상 표적을 50% 아르곤 및 50% 산소의 대기 중에서 0.78kW, 386V에서 마그네트론 스퍼터링시켰다. 유리 기재를 190인치(4.8m)/분의 속도로 이동시켜 각각 1, 2, 3 또는 4회 통과(각각 실시예 9 내지 12)로부터 각각 30, 60, 90 및 120Å의 두께의 산화아연/주석 코팅제를 침착시켰다. 가장 두꺼운 산화아연/주석 코팅(실시예 12, 120Å)을 갖는 유리 기재의 투명도는 90.7%였다. 산화아연/주석 코팅된 유리 기재를 가열하고 , 은 이온 - 교환시킨 후 앞 실시예에서와 같이 x-선 형광법에 의해 측정하였다. 제3도는 얇은 산화아연/주석 층이 효과적인 나트륨 확산 차단제가 아니고 또한 나트륨 확산 차단제로서의 산화아연/주석의 효율은 두께 증가의 함수임을 나타낸다.

[실시예 13]

아르곤/산소 대기 중에서 7.8Å/초의 산화지르코늄 침착 속도로 지르코늄 양극을 스퍼터링시킴으로써 0.048인치(1.2mm) 두께의 유리시이트 상에 산화지르코늄 차단 층을 침착시켰다. 2인치/초(3.05m/분)의 기재 이동 속도에서 3회 통과시키면, 유리 기재의 투명도가 약 0.5 내지 1% 정도 감소되면서 산화지르코늄 차단 층이 55±5Å의 두께로 침착되었다. 동일한 유리 속도에서 산화지르코늄 차단 층 위에 산화인듐/주석 층을 침착시켰다. 90중량% 인듐 및 10중량% 주석을 포함하는 양극 표적을 3회 통과시켜 표면 저항이 약 300Ω/스퀘어이고 투명도가 약 83.6%인 산화인듐/주석 코팅된 유리 기재를 생성시켰다.

상기 실시예는 본 발명의 차단 층을 예시하기 위해 기재한 것이다. 유사하게 얇은 두께에서 알칼리금속 이동을 효과적으로 방지하는 기타 금속 산화물도 마그네트론 스퍼터링 외의 침착방법과 함께 본 발명의 영역에 속한다. 상부 코팅은 실리콘-함유 코팅 층을 비롯한 다양한 금속, 금속 산화물 및/또는 기타금속 화합물의 단일 층 또는 다중층일 수 있다. 본 원에 기재되어 있는 가열 사이클의 시간 및 온도는 단지 상대적인 차단 층 효율을 결정하는데 유용한 시험 절차를 예시하는 것이다. 본 발명의 영역은 하기 특허청구범위에 의해 정의 된다.

Claims (12)

1. a. 알칼리금속 이온을 포함하는 투명한 유리 기재; b. 유리 기재로부터 상기 알칼리금속 이온이 확산되는 것을 방지하며, 산화지르코늄 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는, 상기 기재 표면상의 금속 산화물 차단층(120Å 이하의 두께); 및 c. 상기 차단 층상의 금속-함유 코팅을 포함하는 코팅된 유리 제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 코팅이 전기전도성 금속 산화물인 코팅된 유리 제품.
3. 제2항에 있어서, 상기 전기전도성 코팅이 산화인듐, 산화주석, 산화인듐/주석 및 산화아연/알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 유리 제품.
4. 제3항에 있어서, 상기 전기전도성 코팅이 산화인듐/주석을 포함하는 코팅된 유리 제품.
5. 제4항에 있어서, 상기 차단 층이 산화지르코늄인 코팅된 유리 제품.
6. 제5항에 있어서, 상기 산화지르코늄 차단 층이 20 내지 120Å의 두께를 갖는 코팅된 제품.
7. 제6항에 있어서, 산화지르코늄 차단 층이 약 30 내지 60℉의 두께를 갖는 코팅된 제품.
8. 제4항에 있어서, 상기 차단 층이 산화티탄인 코팅된 제품.
9. 제8항에 있어서, 산화티탄의 두께가 30 내지 90Å인 코팅된 제품.
10. a. 알칼리금속 이온을 포함하는 유리 기재를 선택하는 단계; b. 지르코늄 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 양극 표적을 산화 대기 중에서 스퍼터링시킴으로써 상기 유리 기재의 표면상에 유리 기재로부터 알칼리금속 이온의 이동을 방지하는 금속 산화물 차단 층을 120Å 이하의 두께로 침착시키는 단계; 및 c. 상기 차단 층상에 금속-함유 코팅을 침착시키는 단계를 포함하는 코팅된 유리 제품의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 금속-함유 코팅을 침착시키는 단계가, 인듐, 주석, 인듐과 주석의 합금 및 아연과 알루미늄의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 양극 표적을 스퍼터링시키는 것을 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 금속을 포함하는 양극 표적이 세라믹 금속 산화물을 포함하는 방법.