KR100188492B1 - 알칼리금속 확산 차단 층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 180Å 미만의 두께에서 알칼리금속 이온 차단 층으로서 효과적인 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/산화주석의 무정형 금속 산화물 차단 층에 관한 것이다. 무정형 금속 산화물 차단 층은 층의 밀도가 결정밀도의 90% 이상인 경우 가장 효과적이다. 차단 층은 나트륨 이온 같은 알칼리금속 이온이 유리 기재로부터 매질, 예컨대 광호변성 셀의 전해질, 유리 표면과 접촉하는 액정 디스플레이 장치의 액체 물질내로 이동하지 못하도록 한다. 매질, 특히 전기전도성 금속 산화물 피막의 특성은 유리로부터 이동하는 나트륨 이온의 존재에 의해 열화되기 쉽다. 차단 층의 목적하는 밀도를 얻는 한가지 기법은 음극의 앞쪽과 뒷쪽에 차폐막을 제공하여 스퍼터링된 물질의 침착을 피복되는 표면에 통상 수직인 경로를 따라 이동하는 스퍼터링된 물질로 제한하는 것이다.

Description

알칼리금속 확산 차단 층

본 발명은 차단 층, 더욱 구체적으로는 나트륨 이온 같은 알칼리금속 이온이 유리 기재로부터 매질, 예컨대 전기전도성 피막 같은 피막내로 확산하지 못하도록 하는 차단 층에 관한 것이다.

특히 고온의 유리중의 알칼리금속 이온, 예컨대 나트륨 이온은 유리 표면으로부터 유리 위에 놓인 매질내로 이동한다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,165,972호에 개시된 유형과 유사한 액정 디스플레이(LCD) 장치에서, 유리 기재의 표면중의 나트륨 이온은 액정 물질내로 이동하여 액정 물질의 열화를 일으킨다. 전기호변성 디스플레이에서, 나트륨 이온은 유리 기재에 표면 위에 놓인 피막내로 및/또는 전해질내로 이동하여 피막 및/또는 전해질의 열화를 일으킨다. LCD 장치 및/또는 전기호변성 장치의 제조시, 장치를 밀봉시키기 위하여 유리 기재를 1100℉(593℃)의 고온으로 가열하는데, 이렇게 가열하는 동안 나트륨 이온의 이동이 가속화된다.

방해되지 않는 경우, 나트륨 이온은 매질, 예컨대 유리 기재의 표면 위에 놓인 전기전도성 피막, 전해질 및/또는 액정 물질내로 이동하여 매질을 열화시킨다.

알칼리금속 이온의 이동, 예를 들어 나트륨 이온의 이동이 국제 특허 공개 제 WO 95/11751호에 개시된 유형의 광촉매 조성물도 열화시키는 것으로 생각된다. 일반적으로, 상기 조성물은 실리콘 결합제에 의해 서로 또한 유리 기재에 결합된 이산화티탄 또는 산화아연 입자를 포함한다. 표면은 광 조사시 살생물제로서 작용할 수 있다.

알칼리금속 이온의 이동을 방지하거나 최소화하는 한가지 기법은 매질과 유리 기재 사이에 차단 피막을 제공하는 것이다.

포터(Porter)에게 허여된 미국 특허 제 5,165,972호는 유리 표면으로부터 알칼리금속 이온이 이동하지 않도록 하는 차단 피막을 개시한다. 기상 전자 공여 화합물의 존재하에 600℃보다 높은 온도의 유리 표면상에서 실란 기체를 열분해시킴으로써 차단 피막을 침착시킨다. 유리로부터의 산소는 실리콘에 혼입되어 유리 표면상에 50nm 이하의 두께를 갖는 투명 차단 피막을 형성함으로써 알칼리금속 이온이 알칼리금속 이온에 대해 감수성인 아래에 놓인 층내로 이동하지 못하도록 한다. 포터('972)의 기법이 허용할만 하다 해도 단점이 있다. 예를 들면, 열분해에 의한 산소화는 특히 피복되기 전에 시이트가 가열되어야 하는 경우 높은 에너지 투입량을 필요로 하므로 공정 비용이 비싸진다.

기누가와(Kinugawa)에게 허여된 미국 특허 제 4,238,276호에는 산화실리콘, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 및 산화니켈을 포함하는 차단 층이 개시되어 있다. 기누가와는 1000Å의 두께를 갖는 산화실리콘 차단 피막을 개시한다. 기누가와에 의해 개시된 차단 피막이 허용할만 하다 해도 단점이 있다. 더욱 구체적으로는, 임의의 기법에 의해 1000Å 두께의 산화실리콘 층을 침착시키는 것은 동일한 공정에 의해 1000Å 미만의 두께를 갖는 산화실리콘 층을 침착시키는 것보다 더 비용이 많이 든다. 또한, 기누가와의 특허에 개시된 유형의 산화실리콘 박층은 효과적인 차단체로서 작용할 수 없다.

미즈하시(Mizuhashi) 등에게 허여된 유럽 특허 공고 제 0 071 865호에는 알칼리-함유 유리 기재, 및 유리 기재로부터의 알칼리금속 이온의 확산을 방지하기 위해 그 표면상에 형성된 산화실리콘 층을 갖는 유리체(glass body)가 개시되어 있다. 산화실리콘 층은 0.01 내지 25몰%의 실리콘에 결합된 수소를 갖는다. 미즈하시 등에 의해 개시된 기법이 알칼리금속 이온의 이동을 방지하는 것으로 보인다 해도 단점이 있다. 더욱 구체적으로는, 차단 피막은 제품, 예컨대 LCD 장치의 제조/사용시 빠져나갈 수 있는 수소 기체를 포획할 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 수소 기체를 무작위적으로 매질내로 방출시킬 수 있는(이 경우 매질의 열화를 일으킬 수 있음) 피막은 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 피막에 화학적으로 결합된 수소는 피막의 광학적 및 기계적 특성에 영향을 끼칠 수 있다.

알 수 있는 바와 같이, 경제적으로 적용될 수 있고 현재 이용가능한 기법의 단점/한계를 갖지 않는 얇은 차단 층을 제공하는 것이 유리하다.

도 1은 본 발명의 특징을 포함하는 액정 디스플레이(LCD) 장치의 단면도이다.

도 2는 광촉매 조성물과 유리 기재 사이에 본 발명의 차단 층을 갖는 유리 시이트의 단면도이다.

도 3은 스퍼터 피복되는 유리 기재에 대한 음극 하우징의 경로를 보이기 위하여 챔버 벽을 제거한 스퍼터링 장치의 측면도이다.

도 4는 본 발명에 따른 음극 하우징상의 차폐막을 보여주는, 도 3과 유사한 도면이다.

도 5는 피복되지 않은 유리와 비교한, 45, 90, 135 및 180Å(실시예 1 내지 4)의 두께에서 산화티탄 차단 층의 알칼리금속 이동 최소화 효과를 도시한다.

도 6은 피복되지 않은 유리와 비교한, 30, 60, 90 및 120Å(실시예 5 내지 8)의 두께에서 산화지르코늄 차단 층의 효과를 도시한다.

도 7은 피복되지 않은 유리와 비교한, 30, 60, 90 및 120Å(비교예 9 내지 12)의 두께에서 산화아연/산화주석의 차단 층으로서의 비교 성능을 도시한다.

도 8은 각각 45, 30 및 30Å(실시예 1, 5 및 9)의 두께에서 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/산화주석의 차단 층으로서의 효과를 비교한다.

도 9는 각각 90, 60 및 60Å(실시예 2, 6 및 10)의 두께에서 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/산화주석의 차단 층으로서의 효과를 비교한다.

도 10은 차단 층 두께(도 5 내지 9의 정보)의 함수로서의, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/산화주석 차단층의 효과를 도시한다.

본 발명에서는 나트륨 이온 같은 알칼리금속 이온의 확산 차단체로서 얇은 재료를 사용하고자 하는 요구를 인식한다. 종래 기술에서는 이러한 확산 차단체의 굴절률이 기재의 굴절률과 가능한 한 근접해야 하므로 유리 기재의 경우 실리카를 선택할 것을 제시하였으나, 본 발명에 따르면 피복된 유리의 광학적 특성을 손상시키지 않으면서 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화아연/산화주석 같은 금속 산화물의 매우 얇은 층을 나트륨 이온의 효과적인 확산 차단체로서 제조한다.

일반적으로, 본 발명은 유리 기재의 표면 위에 있고 유리 기재로부터 떨어져 위치하는 매질, 예를 들면 전기전도성 피막, 광호변성 장치의 전해질 및/또는 액정 디스플레이의 액체 물질을 갖는 제품에 관한 것이다. 차단 층, 예컨대 산화지르코늄, 산화티탄 또는 산화아연/산화주석을 유리 기재상에서 마그네트론 스퍼터링시킴으로써 침착시켜 매질과 유리 기재 사이에 차단 층을 제공한다. 차단 층 또는 필름은 무정형이고 필름의 금속 산화물의 결정밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는다. 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화아연/산화주석은 전형적인 유리 기재의 굴절률보다 상당히 더 높은 굴절률을 가지지만, 매우 얇기 때문에 피복된 유리 기재의 광학적 특성에 유해한 효과는 없다.

차단 층을 갖는 유리 기재를 액정 디스플레이 셀, 광호변성 장치 및/또는 광촉매 장치의 구성요소로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 침착된 산화아연/산화주석은 알칼리 순이온(net ion) 차단체로서 효과적이지만, 산화티탄 및 산화지르코늄보다 에칭제에 더욱 가용성이다.

본 발명은 또한 상기 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

효과적인 알칼리금속 이온 차단 층은 바람직하게는 안정하고 승온, 예컨대 1100℉(593℃)에서도 알칼리금속 이온 확산에 대해 불투과성인채로 유지된다. 광학적으로는, 차단 층은 바람직하게는 위에 놓이는 피막의 광학 특성에 영향을 끼치지 않기 위해 가시파장 범위에서 높은 투과율을 갖는다. 위에 놓이는 피막이 전기전도성인 용도에서, 차단 층은 바람직하게는 전기 전도성이 아니다. 위에 놓이는 피막이 예컨대 회로를 제조하기 위해 부분적으로 에칭되는 경우, 차단 층이 종종 염산인 에칭제에 가용성이지 않아야 한다. 소다-석회-실리카 유리 기재에 대해 실리카 차단 층을 사용하는 것과 같이 차단 층의 굴절률이 기재의 굴절률에 가능한한 근접하는 경우, 미국 특허 제 4,238,276호에 기재된 바와 같은 더 두꺼운 차단 층을 가시광 투과율의 큰 손실 또는 바람직하지 못한 다른 광학적 효과 없이 적용하여 더욱 큰 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 차단 층의 굴절률이 기재의 굴절률과 맞춰지지 않는 경우에는, 더욱 얇은 차단 층이 가시광의 손실을 막는데 바람직하다. 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 차단 층 또는 필름은 얇고, 안정하며, 대부분의 에칭제에 가용성이지 않고/않거나 광학적으로 허용가능하다(예를 들면, 필름은 필름이 기재상에 직접 피복되는 경우 기재의 투과율을 550nm에서 측정된 투과율에서 10% 이상, 바람직하게는 5% 이상 감소시키지 않는다).

본 발명을 실행하는데는 플로트(float) 공정에 의해 제조된 통상적인 소다-석회-실리카 조성의 유리 기재가 바람직하지만; 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 차단 층은 여기에 한정되지 않으며, 본 발명의 차단 층이 알칼리금속 이온, 예를 들어 나트륨 이온의 이동을 방지하거나 최소화한다면 임의의 유형의 기재와 함께 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 차단층을 사용하여, 유리가 승온, 예컨대 1100℉(593℃)에 있는 경우에도 알칼리금속 이온이 유리로부터 매질내로 이동하는 것을 방지하거나 최소화할 수 있다.

도 1을 보면, LCD 장치(10)는 미국 특허 제 5,165,972호에 개시된 유형과 유사하며, 주변 밀봉부(16)에 의해 분리된 대향하는 유리 시이트(12, 14)를 포함하여 액정 물질(20)을 함유하는 챔버(18)를 한정한다. 각 시이트(12, 14)는 본 발명에 따라 유리 시이트 또는 기재상에 스퍼터링된 본 발명의 투명 차단 층 또는 필름(22)을 갖는다. 전기전도성 피막(24)은 차단 층(22) 위에 존재한다. 배열 층(26)은 액정 물질(20)과 접촉하는 전기전도성 피막(24) 위에 있다. 유리 시이트(12, 14)상의 전기전도성 층(24) 사이에 전위 차를 적용시킴으로써 액정 물질(20)의 광투과성을 조절할 수 있다.

본 발명의 차단 층을 사용하여 또한 광촉매 조성물, 예컨대 국제 특허 공개 제 WO 95/11751호에 기재되어 있는 유형의 광촉매 조성물의 열화를 방지할 수 있다. 도 2를 보면, 유리 기재(34)와 실리콘 결합제중 이산화티탄 입자의 조성물(36) 사이에 본 발명의 차단 층(32)을 갖는 제품(30)이 도시되어 있다.

알 수 있는 바와 같이, 상기 LCD 디스플레이(10) 및 제품(30)은 본 발명을 한정하지 않으며 본 발명의 차단 층이 사용될 수 있는 두가지 환경을 예시하기 위해 제공된 것이다.

본 발명은 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화아연/산화주석 필름을 차단 층으로서 사용할 수 있는(이들로 한정되지 않음) 것과 같이 금속 산화물 차단 층의 사용을 고려하는 것이다. 본 발명을 실행하는데 바람직한 금속 산화물은 산화지르코늄 및 산화티탄을 포함하는데(이들로 한정되지는 않음), 그 이유는 이들이 20 내지 120Å의 얇은 두께에서 더욱 효과적이고 30 내지 60Å의 두께에서 최적의 효과를 나타내고 산화아연/산화주석보다 에칭제에 덜 가용성인 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이하 논의되는 방식으로 산화성 대기중에서 금속 표적물을 마그네트론 스퍼터링시킴으로써(그러나, 이러한 방식으로 한정되지는 않음) 본 발명의 금속 산화물 차단 층을 바람직하게 침착시킨다.

산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/산화주석 같은 금속 산화물 필름은 통상 박막, 예컨대 약 180Å 미만의 두께를 갖는 필름으로서 침착되는 경우 무정형이다. 무정형 필름은 입자 경계가 없고, 따라서 알칼리금속 이온, 예컨대 나트륨 이온의 이동을 방지하는 차단 층으로서 허용가능할 것으로 기대된다. 그러나, 이하에 논의되는 이유로, 무정형 필름은 밀도가 증가함에 따라 차단 층으로서 더욱 효과적인 것으로 생각된다. 예를 들면, 약 45 내지 약 180Å의 두께를 갖는 산화티탄 필름은, 무정형 산화티탄 필름이 그의 결정밀도의 약 90% 이상의 밀도, 즉 약 3.80g/cm3 이상의 밀도를 갖는 경우 차단 층으로서 효과적이며; 무정형 이산화티탄 필름이 그의 결정밀도의 약 95% 이상의 밀도, 즉 약 4.0g/cm3 이상의 밀도를 갖는 경우 차단 층으로서 더욱 효과적이며; 무정형 산화티탄 필름의 밀도가 그의 결정밀도에 접근함에 따라, 즉 약 4.2g/cm3의 밀도에 접근함에 따라 더더욱 효과적이다.

약 30 내지 약 120Å의 두께를 갖는 산화지르코늄 필름은, 무정형 산화지르코늄 필름이 그의 결정밀도의 약 90% 이상의 밀도, 예컨대 약 5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 경우 효과적인 차단 층이고; 무정형 산화지르코늄 필름이 그의 결정밀도의 약 95% 이상의 밀도, 즉 약 5.3g/cm3 이상의 밀도를 갖는 경우 차단 층으로서 더욱 효과적이며; 무정형 산화지르코늄 필름의 밀도가 그의 결정밀도에 접근함에 따라, 즉 약 5.6g/cm3의 밀도에 접근함에 따라 더더욱 효과적이다.

약 60 내지 약 120Å의 두께를 갖는 산화아연/산화주석 필름은, 무정형 산화아연/산화주석 필름이 그의 결정밀도의 약 90% 이상의 밀도, 예컨대 약 5.7g/cm3 이상의 밀도를 갖는 경우 효과적인 차단 층이고; 무정형 산화아연/산화주석 필름이 그의 결정밀도의 약 95% 이상의 밀도, 즉 약 6.1g/cm3 이상의 밀도를 갖는 경우 차단 층으로서 더욱 효과적이며; 무정형 산화아연/산화주석 필름이 그의 결정밀도에 접근함에 따라, 예컨대 약 6.38g/cm3의 밀도에 접근함에 따라 더더욱 효과적이다.

전술한 논의에서는 특정 금속 산화물, 예컨대 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화아연/산화주석을 참조하였다. 알 수 있는 바와 같이, 금속 산화물은 금속의 산화물 또는 아산화물(suboxide)이다. 따라서, 용어 산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화아연/산화주석을 사용하는 경우, 이들 용어는 각각 스퍼터링된 산화티탄 필름, 산화지르코늄 필름 또는 산화아연/산화주석 필름내에 존재하는 티탄, 지르코늄 또는 아연/주석의 산화물을 일컫는다.

박막 피막의 밀도를 측정하는 다양한 기법이 있으나, 하기 기법이 바람직하다. 스타일러스 단면측정기(stylus profilometer)를 사용하여 필름의 두께를 측정한다. X-선 형광 기법을 이용하여 필름의 단위면적당 중량을 측정한다. 스타일러스 단면측정기를 이용하여 측정한 필름의 두께(Å 단위)를 센티미터 단위로 전환하고 X-선 형광 기법을 이용하여 측정한 단위면적당 중량(g/cm2 단위)을 상기 두께로 나누어 필름의 밀도(g/cm3 단위)를 수득한다.

이제, 본 발명의 금속 산화물 차단 층, 즉 그의 결정밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는 무정형 필름을 제공하기 위해 유리 기재를 피복하는 방법에 대해 논의한다. 도 3을 참조하면, 자기 진공 스퍼터 설비는 (44)로 표시된 왕복 경로를 따라 이동하는, 챔버(도시되지 않음)내에 장착된 음극 하우징(42)을 가졌다. 유리 기재(46)는 정지 지지체(48)상에 장착되었다. 유리를 가열기(49)에 의해 약 200℉(93.3℃)까지 가열하였다. 스퍼터링된 물질이 하이징(42)으로부터 멀리 이동할 때 이 물질은 모든 방향으로 이동하지만, 본 논의에서는 논의를 간단하게 하기 위해, 도 3에 도시된 바와 같이, 이동 경로(52)로 도시된 바와 같이 왼쪽으로, 이동 경로(53)로 도시된 바와 같이 아래쪽으로, 이동 경로(54)로 도시된 바와 같이 오른쪽으로, 하우징(42)으로부터 멀리 이동하는 것으로 생각한다. 본 발명을 실행함에 있어, 음극은 50/50% 아르곤/산소 대기에서 스퍼터링된 지르코늄 금속 음극이었다.

이동 경로(52, 53 및 54)를 따라 이동하는 산화지르코늄을 유리 기재의 표면(50)상에 침착시켰다. 도 3에 도시된 바와 같이, 하우징(42)이 왼쪽으로 이동할 때 경로(52)를 따라 이동하는 물질이 하우징을 선도하며, 하우징이 오른쪽으로 이동할 때 경로(54)를 따라 이동하는 물질이 하우징을 선도한다. 경로(53)를 따라 이동하는 물질은 하우징을 선도하거나 뒤따르지 않는다. 경로(52, 54)를 따라 이동하는 물질은 도 3에서 하우징 평면과 경로(52 또는 54)에 의해 이루어진 각(α)로 도시된 낮은 시사각(grazing angle)을 갖는다. 도 3에 도시된 설비는 그의 결정밀도의 90% 미만, 즉 약 5g/cm3 미만의 밀도를 갖는 산화지르코늄 박막을 침착시킨 것으로 생각된다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 변형된 장치(40)가 도시되어 있다. 더욱 구체적으로는, 알루미늄 차폐막(56)을 하우징의 선도 이동면상에 제공하였다. 알루미늄 차폐막은 유리 기재(46)의 표면을 향해 아래쪽으로 연장되지만 표면(50)에 접촉하지는 않았다. 도 4에 도시된 설비를 이용하여 피복된 금속 산화물 필름의 박층은, 도 4의 설비를 이용하여 침착된 무정형 필름이 그의 결정밀도의 약 90%를 넘는 밀도, 예컨대 약 5g/cm3보다 큰 밀도를 갖기 때문에 나트륨 이온의 이동에 대해 효과적인 차단체일 것으로 기대된다.

본 발명을 실시함에 있어서, 12인치(0.30m)×12인치(0.30m)의 유리 기재를 도 4에 도시된 유형의 장치에서 피복하였다. 가열기(49)는 유리 기재를 약 200℉(93.7℃)로 가열하였다. 먼저 산화세륨을 사용하여, 피복될 표면을 연마한 후 물로 완전히 세정함으로써 유리 기재를 세척하였다. 그후, 유리 기재를 이소프로판올과 탈이온수의 50/50(부피 기준) 혼합물로 세정하였다. 차단 층에 침투하는 나트륨 이온에 대해 차단 층을 은 이온 교환시킨 후 X-선 형광을 사용하여 은 이온 농도를 측정함으로써 산화지르코늄 차단 층의 효과를 측정하였다. 은 방출선의 순강도, 즉 Ag(NI)를 계수함으로써 은 이온 농도(이는 나트륨 농도에 비례함)를 결정하였다. 40초동안 Ag(NI)를 측정함으로써 초당 은 계수(Ag(CPS))를 결정하였다. 달리 말하자면, Ag(CPC)는 40초당 Ag(NI) 계수이다.

나트륨 농도에 대한 참조물을 제공하기 위하여, 피복된 유리의 Ag(NI)를 피복되지 않은 Ag(NI)와 비교하였다. X-선 분광분석계의 기준 수준은 약 16,000의 Ag(NI)를 나타내는데, 이는 은 농도가 0임을 나타내고 따라서 나트륨 농도가 0임을 나타낸다. 따라서, 최적 차단 층은 바람직하게는 이 값에 가까운 Ag(NI), 즉 16,000의 Ag(NI) 또는 400의 초당계수(CPS)를 가져야 한다.

각 피복된 기재를 3개의 1⅜인치(4.5cm) 정사각형 조각으로 절단하였다. 기재로부터 절단한 조각중 하나를 가열하지 않고, 다른 하나를 1시간동안 700℉(371.1℃)로 가열하고, 나머지 하나를 1시간동안 900℉(482℃)로 가열하였다. 가열된 조각들을 실온으로 냉각시키고, 이온 교환을 위해 각 조각의 차단 층을 제조하였다. 상기 이온 교환은 공융 62몰% 질산칼륨 및 38몰% 질산은 용액을 조각의 피복된 표면에 적용시키고 이 조각을 약 150℃에서 1시간동안 가열함을 포함한다. 공융 용액을 적용하기 전에, 조각을 15분간 150℃로 예열하고 공융 용액을 가열된 조각에 적용시켰다. 테플론(Teflon)이란 상품명으로 시판되는 테이프로 조각의 가장자리 둘레에 경계를 제공함으로써 용액을 표면상에 포획하였다. 조각을 예열하기 전에 테플론 테이프를 적용시켰다. 용액을 균일하게 적용시켜 노출된 피복된 표면을 약 0.100인치(0.254cm)의 두께로 덮었다. 공융 용액을 갖는 조각을 가열한 후, 유리 조각을 오븐으로부터 꺼내고 용액을 냉각 고화시켰다. 이어, 경화된 용액을 물로 완전히 세정해내었다. 이어, 조각을 질산에 침지시켜 유리 기재상의 잔류 은 필름을 제거하고, 질산과 은의 반응에 의해 생성된 질산은 잔류물을 세정하여 제거하였다. 은 이온 교환된 조각에 대해 X-선 형광 분석을 실시하여 나트륨 이동을 측정하였다.

하기 표 1은 상기 방식으로 피복 및 이온 교환된 조각(A 내지 L)에 대한 세부사항 및 산화지르코늄 차단체의 효과를 제공한다. 표의 컬럼(1)에는 조각의 번호가 기재되어 있고; 컬럼(2)에는 산화지르코늄 음극에 의해 이루어진 통과횟수(이때, 1회 통과는 도 3 및 도 4에 도시된 왕복 경로(44)를 따라 한 방향으로 이동한 것을 의미함)가 나열되어 있으며; 컬럼(3)에는 스퍼터링시 음극에 가해지는 전류(A 단위)가 기재되어 있으며; 컬럼(4)에는 스퍼터링시 음극에 인가되는 전압(V 단위)이 기재되어 있고; 컬럼(6)에는 피복된 조각의 가시광 투과율이 기재되어 있으며(주: 알 수 없는 이유로 조각 F 및 H에 대해서는 투과율을 측정하지 않았음); 컬럼(7)에는 길이측정계(angstrometer)를 이용하여 측정한 산화지르코늄 필름의 두께에 대해 보정된 X-선 형광으로부터의 지르코늄 방출 순강도를 사용함으로써 측정한 필름의 두께(Å 단위)가 나열되어 있으며; 컬럼(8), (9) 및 (10)에는 가열되지 않은 조각 및 가열된 조각의 Ag(NI) 값이 나열되어 있다. 주 * 및 **는 유리 기재를 제조하는 공정 및 유리 기재의 두께를 나타내고, 주 ***는 피복되지 않은 조각의 투과율(%)을 나타낸다. 표에 주어진 투과율값은 550nm에서 측정하였다. 상기 논의된 바와 같이, 최적 차단체는 약 16,000(400CPS)의 Ag(NI) 값을 갖지만; 알 수 있는 바와 같이, 알칼리금속 이온 침투 정도에 따라 매질의 열화없이 가질 수 있는 수준이 달라지므로, Ag(NI) 수는 본 발명에서 한정적이지 않다.

가열되지 않은 조각 F의 Ag(NI)가 가장 높은 값을 갖는다. 아마도 피복을 위한 기재의 준비때문에 필름이 예측한 만큼 밀집되지 않은 것으로 생각된다. 컬럼(9) 및 (10)에 있는 조각 E, F, G, J 및 K의 Ag(NI)는 높다. 컬럼(7)에 있는 가열되지 않은 상응하는 조각 F, G, J 및 K 또한 높아서 필름이 상기 언급한 이유로 밀집되지 않은 것을 나타냄을 알아야 한다.

산화지르코늄이 유리 기재보다 더 높은 굴절률을 갖는다 하더라도 산화지르코늄은 충분히 얇아서 피복된 조각의 투과율을 2% 미만으로 감소시킴을 주목해야 한다.

상기 논의한 바와 같이 유리 기재를 준비하고 도 3에 도시된 피복 설비(도 4에 도시된 차폐막(56)이 없음)를 이용하여 피복시켰다. 산화지르코늄 필름은 두께가 233Å이었다. 피복된 기재를 1⅜인치(4.5cm)의 정사각형 조각으로 절단하였다. 조각을 300℉(149℃)에서 1시간동안 가열한 후 상기 논의한 바와 같이 이온 교환시켰으며; 조각의 Ag(NI) 값은 60,000이었다. 다른 조각을 500℉(260℃)에서 1시간동안 가열한 후 상기 논의한 바와 같이 이온 교환시켰으며; 이 조각의 Ag(NI) 값은 145,000이었다. 또다른 조각을 750℉(399℃)에서 1시간동안 가열한 후 상기 논의한 바와 같이 이온 교환시켰으며; 이 조각의 Ag(NI) 값은 155,000이었다. 네번째 조각을 900℉(482℃)에서 1시간동안 가열한 후 이온 교환시켰으며; 이 조각의 Ag(NI) 값은 180,000이었다. 차폐막을 사용하여(도 4 참조) 침착시킨 산화지르코늄 차단 층의 성능은 차폐막 없이(도 3 참조) 침착시킨 산화지르코늄 차단 층보다 상당히 우수하였다. 산화지르코늄의 차단 층으로서의 개선된 성능은 도 4에 도시된 장치를 사용하여 침착시킨 산화지르코늄 필름이 그의 결정밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는 무정형 산화지르코늄 필름이었기 때문인 것으로 생각된다.

에어코(Airco) ILS 1600 피복기를 사용하여 하기 실시예 1 내지 12를 피복시켰다. 피복기는 금속 음극을 갖는 정지 하우징 및 유리 기재를 하우징 아래로 이동시키기 위한 컨베이어를 가졌다. 유리 기재는 벽에 의해 경계지어진 피복 대역을 통해 이동하였다. 상기 벽은 도 4에 도시된 차폐막(56)과 유사한 방식으로 작용한다. 상기 논의된 도 4에 도시된 설비를 이용하여 실시예 13을 피복시켰다.

알칼리금속의 확산을 방지하는데 있어서의 샘플상에 침착된 차단 층의 효과를 측정하기 위하여, 차단 층으로 피복된 유리 샘플을 약 575℃에서 10분 및 20분간 가열하여 유리 기재로부터의 알칼리금속의 이동을 촉진시켰다. 샘플을 주위온도로 냉각시켰다. 그후, 공융 용액을 갖는 샘플을 150℃에서 2시간동안 가열한 것을 제외하고는 상기 논의된 이온 교환 절차를 이용하였다. 이어, 피복된 표면을 X-선 형광에 의해 분석하여 존재하는 은의 양을 측정하였으며, 이 양은 유리로부터 피막내로 확산된 나트륨의 양에 비례한다. 은 이온 농도를 Ag(CPS)로서 측정하였다. 비교하기 위하여, 가열되지 않은 피복된 샘플을 이온-교환시키고 기준 계수로서 은을 측정하였으며, 이는 피복되지 않은 가열 및 비가열 유리 샘플에서도 마찬가지였다.

차단 층이 산화지르코늄인 경우, 두께는 바람직하게는 20 내지 120Å, 더욱 바람직하게는 20 내지 90Å, 특히 30 내지 60Å, 가장 특히는 50 내지 60Å이며, 필름은 5g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 차단 층이 산화티탄인 경우, 두께는 바람직하게는 20 내지 90Å, 바람직하게는 30 내지 90Å, 특히는 45 내지 90Å, 가장 특히는 50 내지 60Å이고, 필름은 3.8g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 차단 층이 산화아연/산화주석인 경우, 두께는 바람직하게는 60 내지 120Å, 바람직하게는 60 내지 90Å이고, 필름은 5.7g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 광학적 투과율을 저하시키지 않기 위해서 얇은 차단 층이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 태양에서, 차단 층은 전기전도성 금속 산화물 피막으로 피복되어 액정 디스플레이에 사용된다. 바람직한 전기전도성 금속 산화물 피막은 산화인듐, 산화주석, 산화인듐/산화주석 및 산화아연/산화알루미늄을 포함한다. 특히 바람직한 전기전도성 피막은 통상 ITO로 일컬어지는 산화인듐/산화주석이다. 산화인듐/산화주석 피막을 바람직하게는 약 300Ω/스퀘어의 전기저항을 갖는 액정 디스플레이 장치에 사용한다. 산화인듐/산화주석 피막을 마그네트론 스퍼터링에 의해 차단 층 위에 바람직하게 침착시킨다. 산화성 대기에서 금속 음극 표적을 스퍼터링시킴으로써, 또는 세라믹 금속 산화물 표적을 스퍼터링시킴으로써 전기전도성 금속 산화물 필름을 침착시킬 수 있다.

하기 구체적인 실시예에 대한 설명으로부터 본 발명을 더욱 잘 이해하게 될 것이다.

실시예 1 내지 4

유리 기재 두께가 2.3mm이고 가시광 투과율(550nm에서 측정함)이 91.3%인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 하기와 같이 산화티탄 차단 층으로 피복시켰다. 50% 아르곤 및 50% 산소의 대기에서 8.5kW, 520V에서 편평한 티탄 표적을 마그네트론 스퍼터링시켰다. 53인치(1.35m)/분의 속도로 유리 기재를 정지 음극을 지나 운반하였다. 유리 기재를 표적 아래로 각각 1회, 2회, 3회 및 4회(각각 실시예 1 내지 4) 통과시킴으로써 두께가 45, 90, 135 및 180Å인 산화티탄 차단 층을 침착시켰다. 산화티탄이 피복된 유리 기재의 가시광 투과율(550nm에서 측정함)은 45Å에서 90.8%, 90Å에서 89.4%, 135Å에서 87.3% 및 180Å에서 84.8%였다(각각 실시예 1 내지 4). 산화티탄이 피복된 유리 기재를 575℃에서 10분 또는 20분간 가열한 다음 은으로 이온-교환시켜 확산된 나트륨을 은으로 대체시켰다. 이어, 은을 X-선 형광에 의해 측정하였다. 180Å 이하의 두께에서 산화티탄 차단 층의 효과를 비교한 것이 도 5에 도시되어 있다.

실시예 5 내지 8

두께가 2.3mm이고 가시광 투과율이 91.3%인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 하기와 같이 산화지르코늄 차단 층으로 피복시켰다. 50% 산소 및 50% 아르곤의 대기에서 6.5kW 및 374V에서 편평한 지르코늄 표적을 마그네트론 스퍼터링시켰다. 지르코늄이 티탄보다 더 신속하게 스퍼터링되므로, 유리 기재를 190인치(4.8m)/분의 속도로 정지 음극을 지나 운반하여 1회, 2회, 3회 또는 4회(각각 실시예 5 내지 8) 통과시킴으로써 두께가 30, 60, 90 및 120Å인 산화지르코늄 차단 층을 침착시켰다. 가장 두꺼운 산화지르코늄 차단 층(실시예 8, 120Å)을 갖는 유리 기재의 가시광 투과율은 90.2%였다. 산화지르코늄이 피복된 유리 기재를 전술한 실시예에서와 같이 가열하고 은 이온 교환시켰다. 도 6은 30 내지 120Å의 두께를 갖는 산화지르코늄 차단 층의 효과를 도시한다.

비교예 9 내지 12

비교하기 위해, 2.3mm의 두께를 갖는 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 산화아연/산화주석으로 피복하였다. 52.4중량%의 아연 및 47.6중량%의 주석을 포함하는 편평한 표적을 50% 아르곤 및 50% 산소의 대기에서 0.78kW, 386V에서 마그네트론 스퍼터링시켰다. 유리 기재를 190인치(4.8m)/분의 속도로 운반하여 각각 1회, 2회, 3회 및 4회(각각 실시예 9 내지 12) 통과시킴으로써 30, 60, 90 및 120Å 두께의 산화아연/산화주석 피막을 침착시켰다. 가장 두꺼운 산화아연/산화주석 피막(실시예 12, 120Å)을 갖는 유리 기재의 투과율은 90.7%였다. 산화아연/산화주석이 피복된 유리 기재를 상기 실시예에서와 같이 가열하고 은 이온-교환하였으며 X-선 형광에 의해 측정하였다. 도 7은 얇은 산화아연/산화주석 박층이 효과적인 나트륨 확산 차단체가 아니고 나트륨 확산 차단체로서의 산화아연/산화주석의 효과가 증가하는 두께의 함수임을 나타낸다.

실시예 13

아르곤/산소 대기에서 산화지르코늄 7.8Å/초의 침착속도로 지르코늄 음극을 스퍼터링시킴으로써 0.048인치(1.2mm) 두께의 판유리상에 산화지르코늄 차단 층을 침착시켰다. 2인치/초(3.05m/분)의 속도로 음극을 3회 통과하여, 55±5Å 두께의 산화지르코늄 차단 층을 침착시켰다. 유리 기재의 투과율은 약 0.5 내지 1% 감소하였다. 산화지르코늄 차단 층 위에 산화인듐/산화주석 층을 동일한 유리 속도에서 참착시켰다. 90중량%의 인듐 및 10중량%의 주석을 포함하는 음극 표적을 3회 통과시킴으로써 표면 저항이 약 300Ω/스퀘어이고 투과율이 약 83.6%인 산화인듐/산화주석-피복된 유리 기재를 생성시킨다.

도 8 내지 도 10은 선택된 두께의 실시예를 추가로 비교하여 본 발명의 차단체의 효과를 나타낸다.

상기 실시예는 본 발명의 차단 층을 예시하기 위해 제공된 것이다. 유사하게 얇은 두께에서 알칼리금속의 이동을 효과적으로 방지하는 다른 금속 산화물, 및 마그네트론 스퍼터링 외의 침착방법도 본 발명의 영역내에 있다. 위에 놓이는 피막은 다양한 금속, 금속 산화물 및/또는 실리콘-함유 피막 층을 비롯한 다른 금속 화합물의 1층 또는 다층일 수 있다. 본원에 기재된 시간 및 온도 가열 사이클은 상대적인 차단 층 효과를 결정하기 위한 유용한 시험 절차를 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 영역은 하기 특허청구의범위에 의해 한정된다.

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Claims (21)

1. 표면에 알칼리금속 이온을 갖는 유리 기재; 상기 기재의 표면 위에 떨어져 위치하며, 소정 농도의 알칼리금속 이온으로 인해 기능이 열화됨을 특징으로 하는 매질; 및 두께가 180Å 미만이고 밀도가 그의 결정밀도의 90% 이상인 금속 산화물의 스퍼터링된 무정형 층을 상기 표면과 상기 매질 사이에 포함하여 상기 유리 기재와 상기 매질 사이에 알칼리금속 이온 차단 층을 제공하는 것을 특징으로 하는 제품.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 층이 30 내지 120Å의 두께를 갖는 산화지르코늄 층인 제품.
3. 제 2 항에 있어서,

   무정형 산화지르코늄의 밀도가 5.0g/cm3 이상인 제품.
4. 제 3 항에 있어서,

   산화지르코늄 차단 층의 두께가 30 내지 60Å인 제품.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 층이 약 45 내지 180Å의 두께를 갖는 산화티탄 층인 제품.
6. 제 5 항에 있어서,

   산화티탄 층의 밀도가 3.8g/cm3 이상인 제품.
7. 제 6 항에 있어서,

   산화티탄 차단 층의 두께가 약 90 내지 180Å인 제품.
8. 제 1 항에 있어서,

   차단 층이 60 내지 120Å의 두께를 갖는 산화아연/산화주석 층인 제품.
9. 제 8 항에 있어서,

   산화아연/산화주석 층의 밀도가 5.7g/cm3인 제품.
10. 제 9 항에 있어서,

    산화아연/산화주석 층의 두께가 90 내지 120Å인 제품.
11. 제 1 항에 있어서,

    매질이 산화인듐, 산화주석, 산화인듐/산화주석 및 산화아연/산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기전도성 피막인 제품.
12. 제 1 항에 있어서,

    매질이 광촉매 조성물인 제품.
13. 제 12 항에 있어서,

    조성물이 실리콘 결합제중 산화티탄 입자를 포함하는 제품.
14. 제 1 항에 있어서,

    매질이 액체 전해질인 제품.
15. 소정의 550nm에서의 투과율 및 굴절률, 및 표면에 알칼리금속 이온을 갖는 유리 기재; 기재의 표면 위에 떨어져 위치하며 소정 농도의 알칼리금속 이온으로 인해 기능이 열화됨을 특징으로 하는 매질; 및 180Å 미만의 두께 및 유리 기재의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물의 스퍼터링된 층으로서 유리 기재상에 직접 적용시킬 때 기재의 550nm에서의 투과율을 10% 이상 저하시키지 않는 층을 상기 표면과 상기 매질 사이에 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
16. 결정밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는 무정형 금속 산화물을 180Å 미만의 두께로 유리 기재의 표면상에 스퍼터 침착시켜 알칼리금속 이온 차단체를 제공하는 단계; 및

    소정 농도의 알칼리금속 이온으로 인해 외관이 열화됨을 특징으로 하는 매질을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제품을 제조하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서,

    금속 산화물이 30 내지 120Å의 두께 및 5.0g/cm3 이상의 밀도를 갖는 무정형 산화지르코늄인 방법.
18. 제 16 항에 있어서,

    금속 산화물이 45 내지 180Å의 두께 및 3.8g/cm3보다 큰 밀도를 갖는 무정형 산화티탄인 방법.
19. 제 16 항에 있어서,

    금속 산화물이 60 내지 120Å의 두께 및 5.7g/cm3의 밀도를 갖는 산화아연/산화주석인 방법.
20. 제 16 항에 있어서,

    스퍼터링 단계가 기재 표면에 통상 수직인 경로를 따라 이동하는 스퍼터링된 금속 산화물만 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
21. 제 16 항에 있어서,

    매질이 액정 물질, 전기전도성 피막 및 전해질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

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