JPWO2005110599A1 - 光触媒性積層膜 - Google Patents
光触媒性積層膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005110599A1 JPWO2005110599A1 JP2006513535A JP2006513535A JPWO2005110599A1 JP WO2005110599 A1 JPWO2005110599 A1 JP WO2005110599A1 JP 2006513535 A JP2006513535 A JP 2006513535A JP 2006513535 A JP2006513535 A JP 2006513535A JP WO2005110599 A1 JPWO2005110599 A1 JP WO2005110599A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalytic
- laminated film
- tin oxide
- film
- film according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 51
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 25
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 28
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 9
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 claims description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 8
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010339 medical test Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 tin oxide compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】紫外線照射により親水化処理された後、紫外線照射の少ない環境においても、その表面の水の接触角が小さい状態を長時間維持できる光触媒性積層膜を提供する。【解決手段】酸化スズを用いた光触媒薄膜に関して、(111)結晶面がある程度配向した構造を有する単斜晶型酸化ジルコニウムを下地層とすることにより、正方晶型酸化スズからなる光触媒層の結晶性が向上しかつその表面おうとつが大きくなり、光照射による親水化処理の後に光照射が少ない環境においても長時間の親水性を維持することができる光触媒性積層膜を得ることができる。
Description
本発明は、建築用の窓ガラス、ディスプレイ用ガラス板、DNA分析用のガラス基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生体・医療用の検査チップ、医療用内視鏡・手術用の光ファイバー、水素・酸素発生装置用材料などのあらゆる部材に用いるジルコニウム化合物膜、及びそれを下地膜として形成した光触媒活性を有する酸化スズ化合物膜材料、または、建築用、自動車用、通信用などの光学膜材料の形成に関する。
酸化チタン等の光触媒は、紫外線の照射によって有機物を分解する防汚効果、抗菌性および親水性を発揮することが知られている。
前述した光触媒の層をガラス等の部材表面に形成するには、スパッタリングや蒸着などの真空成膜法による場合が多い。
前述した光触媒の層をガラス等の部材表面に形成するには、スパッタリングや蒸着などの真空成膜法による場合が多い。
また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、基材と光触媒層との間に下地層を設ける提案が、WO03/53577、WO02/40417においてなされている。WO03/53577には、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、特に下地膜として結晶系が単斜晶である酸化ジルコニウム、光触媒膜として結晶系がアナターゼである酸化チタンを用いる発明が開示されている。WO02/40417には、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、特に下地膜として結晶系が立方晶、または斜方晶である酸化ジルコニウムを用いる発明が開示されている。
また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、光触媒層として気相法で形成したスズまたはスズ化合物を用いる提案が、特開2002−284913においてなされている。
上述した方法によって形成された光触媒は、紫外線照射による光触媒特有の親水化機能(以下、UV誘起親水化特性)が弱い場合や、一旦親水化した表面が紫外線の照射がない環境下で水膜形成可能な状態を持続する機能(以下、暗所親水維持特性)が弱い場合があった。
本発明は上記課題を解決するため、基材と酸化スズ層の間に酸化ジルコニウム層を介在させることで、紫外線照射で水膜形成可能な接触角まで低下し、以後紫外線の照射がない環境下で保管しても水膜形成可能な接触角を長時間維持できる、すなわち暗所親水維持特性の優れた光触媒性積層膜を形成することができる。ここで光触媒性積層膜とは、UV誘起親水化特性を有する積層膜を指す。またここで前記防汚ガラスとは、散水または降雨により表面に付着した汚れを効率良く洗い流すことができるガラスを指す。また前記防曇ガラス、防曇ミラーとは、微小な水滴による表面の曇りを抑制するガラス、ミラーを指す。また前記冷却機能ガラスとは、散水によりガラス表面を覆った水膜が蒸発時に気化熱として熱を奪うことでガラス温度を下げる効果のあるガラスを指す。以下に、本発明が解決しようとする課題の解決手段をより具体的に示す。
本発明は、基材表面に酸化ジルコニウムを主成分とする下地層及び酸化スズを主成分とする光触媒層が形成されており、下地層の垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化ジルコニウム単斜晶(111)面に起因する回折スポットが認められ、かつ光触媒層断面に対し垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化スズ正方晶(110)面または(101)面に起因する回折スポットが認められる結晶構造を有することを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、前記の課題を解決し優れた暗所親水維持性を発揮する光触媒性積層膜を実現し、提供すことができる。
本発明の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、表面粗さが1.3nmから3.0nmの範囲にあることを特徴とする。この特徴により、暗所親水性の維持性能が向上した光触媒性積層膜を提供することができる。
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記の光触媒性積層膜において、基材と光触媒性積層膜の中間層として酸化シリコンを主成分とする非晶質層が設けられていることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、一般に知られるアルカリ金属イオン拡散による光触媒の特性劣化の影響を低減した光触媒性積層膜を提供することができる。
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸化スズ層の厚みは1nm〜500nmであることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、光触媒としての特性が十分発揮され、かつ酸化スズ層の厚さが厚すぎず実用上有利な光触媒性積層膜を提供することができる。
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層の厚みは1nmから100nmであることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、酸化スズの結晶性向上が実現した光触媒性積層膜を提供することができる。
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層がスパッタリング法にて形成されることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、本発明の光触媒性積層膜が容易に提供することができる。
また、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防汚ガラスである。この特徴により、表面の親水性に起因する防汚効果を有するガラスを提供することができる。
さらにまた、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防曇ガラスまたは防曇ミラーである。この特徴により、表面の親水性に起因する防曇効果を有するガラスまたはミラーを提供することができる。
重ねてまた、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする冷却機能ガラスである。この特徴により、少量の水の供給により常に表面が薄い水膜に覆われた状態を保つことから、水の気化熱による冷却が効果的に生じせしめられる冷却機能ガラスを提供することができる。
以上説明したように、本発明によれば、日射時間の少ない地域、場所においても、高い親水性を維持できる材料を提供することができる。すなわち本発明の光触媒性積層膜を用いれば、防汚効果を長時間維持できる防汚ガラス、また防曇効果、防曇効果を長時間維持できる防曇ガラスまたは防曇ミラー、また冷却効果を長時間維持できる冷却機能ガラスを形成することができる。
本発明は、発明者らが薄膜または積層膜からなる光触媒膜に関する研究を継続してきた中で、同膜厚の酸化スズ層を形成した試料であっても光触媒機能を発揮する試料と発揮しない試料があるという実験結果を得たことにその端を発する。発明者らはその理由を調べる過程において、それらのサンプルのそれぞれについてゴニオメータ法でのX線回折測定(以下X線回折)による結晶構造評価及び原子力間顕微鏡(以下AFM)による表面形状評価を行った結果、酸化スズ層の結晶性と表面粗さ(以下Ra)に相違がみられるという知見を得た。
この知見に基づいて、発明者らが光触媒性積層膜の好適な微細構造、製造条件等を探索した結果、本発明が完成したものである。以下、本発明者らが最良と信じる実施形態について、説明する。
なお、ここで表面粗さRaはAFMによるサンプル表面各位置におけるZ方向測定値を基にJIS B−0601(1994)に規定される算術平均粗さの計算方法により求めたものである。
一般に、基板加熱を行う形成過程を経て基体に光触媒性積層膜を形成することは基体の耐熱性が問題になる。そして基板加熱を行わない場合には酸化スズの結晶性は通常悪く、光触媒性能が悪い傾向がある。本発明においては、酸化ジルコニウムを下地層に用いることにより、結晶性の良好な酸化スズ層を基板加熱を行わなずに容易に形成することができる。
また、水に対する接触角θが90°より小さい範囲にある場合にはRaが大きい、すなわち表面おうとつが大きい方が親水性は高く、水膜形成に有利である。酸化ジルコニウム層を酸化スズ層の下地層とすることは、酸化スズ層のRaを大きくするため、親水性の維持に寄与する。
酸化ジルコニウム層を下地に用いることによる効果は以上二点が主なものであるが、膜厚その他の好適な条件を以下に説明する。
前記光触媒層の厚みは1nm〜500nmが好ましい。1nmより薄いと光触媒活性が十分でなく、500nmより厚いと酸化スズ膜の奥まで励起光(紫外線)が届かず、膜厚を大きくしてももはやUV誘起親水化特性は大きくならないので、経済的な無駄となり好ましくない。
また、酸化スズ層の厚みを1nm〜500nmと薄くしても、酸化スズ層を構成する粒子の結晶性が高ければ、UV誘起親水化特性、暗所親水維持特性を十分に発揮できる。
酸化ジルコニウム層の厚みは、1nm以上100nm以下が好ましい。1nmより薄いと酸化ジルコニウム層の結晶性が低く、酸化スズ層の結晶成長促進効果が小さい。また100nmより厚くても、酸化スズ層への影響はあまり変わらないので、膜厚を大きくる
ことが経済的な無駄となり好ましくない。
ことが経済的な無駄となり好ましくない。
表面粗さRaの値は1.3nm〜3.0nmであることが好ましい。Raが1.3nmより小さいと暗所親水維持特性が必ずしも十分に発揮されず、一方Raが3.0nmより大きいと膜の機械的耐久性が悪くなる傾向を示す場合があり、好ましくないものとなることがある。
本発明の光触媒性積層膜を、その表面に概略垂直な面で切断し、その断面中の酸化ジルコニウム層の部分に直交方向から電子線を照射して得られる電子線回折像においては、単斜晶酸化ジルコニウムの結晶構造の面指数(111)の結晶面(以下(111)面のように表記する)からの回折スポットが認められ、(111)面の面間隔は0.26〜0.30nmであることが好ましい。
また、本発明の光触媒性積層膜を、その表面に概略垂直な面で切断し、その断面中の酸化スズ層の部分に直交方向から電子線を照射することで得られる電子線回折像において、酸化スズ正方晶相の結晶構造の(110)面または(101)面からの回折像が認められ、(111)配向面の面間隔は0.32〜0.35nm、(−111)配向面の面間は0.25〜0.28nmであることが好ましい。
前記酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層の形成方法としては、液相法(ゾルゲル法、液相析出法)、気相法(スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法)など、何れの方法でもよいが、結晶成長を伴うので、本発明において特に大きな効果が認められるスパッタリング法やCVD法などの気相法がさらに適当である。
また前記酸化スズ層中に、結晶構造の乱れを生じない程度に金属をドープしてもよい。少量の金属の添加はキャリアの発生を促進して光触媒活性を高める。
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図1は本発明に係る光触媒機能を有する部材の典型的な構成であり、基材であるガラス板の表面にアルカリ拡散防止層として非晶質の酸化シリコンを形成し、その上層に単斜晶の酸化ジルコニウムを形成し、酸化ジルコニウム層の上層に光触媒層として正方晶の酸化スズを形成している。前記酸化ジルコニウム層、酸化スズ層は、金属ジルコニウムからなるターゲット、属スズからなるターゲットを出発材料とし、酸素を放電ガスとする反応性スパッタリングより成膜する。
表1は実施例1〜5、比較例1、2の成膜条件である。トッキ株式会社製スパッタ成装置(型番SPM−303)を用い、基板加熱は行わなかった。基板とターゲットが静止対向する配置を用い、基板とターゲットの間隔は約100mm、ターゲットの寸法は直径約75mmであった。
成膜プロセスは概略以下のようであった。背圧0.5×10−3Paまで真空排気した後、放電ガスである酸素(O2、純度99.9999%)を真空槽内部に導入した。流量は標準状態(0℃、1気圧)換算で50mL/毎分(以下SCCM)とし、真空度が約2.0Paになるように排気弁を調節した。シリコン(Si)ターゲットにはパルス式電源(以下、DCパルス電源)を接続し、その他の金属ターゲットには直流放電電源(以下、DC電源)を接続して酸素雰囲気下で放電させた。なお、Siターゲットとしてリン(P)がドープされたもの(P-doped Si)を使用した。成膜速度は表1中の成膜レイト欄に表示の通り、数nm/分から数10nm/分の程度であった。
所定の膜厚を成膜した後、多層膜を成膜する場合には基板ホルダーを回転させて目的のターゲット直上に移動させ、前記同様に成膜を行って多層膜を形成した。成膜完了後に放電ガスの導入を停止し、試料を取りだした。
表2に、実施例1〜5の試料の膜構成、酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層の形成条件並びに表面粗さ(Ra)、UV誘起親水化特性、暗所親水維持性の評価結果を示す。
表3に、比較例1及び比較例2の試料の膜構成、酸化ジルコニウム層及び光触媒層の形成条件並びに表面粗さ(Ra)、UV誘起親水化特性、暗所親水維持性の評価結果を示す。
UV誘起親水化特性の評価方法は、照度1mW/cm2の紫外線ブラックランプをサンプルに30分間照射し、そのUV照射前後での純水の接触角を測定して、UV照射前の接触角との変化から算出したUV誘起親水化速度を比較する方法による。UV誘起親水化速度が大きいほどUV誘起親水化特性が優れていると判断し、以下の基準で総合評価を行った。
---------------------------------------------------------------------
UV誘起親水化特性評価 UV誘起親水化速度
v
優(◎) 1.0° /min<v
良(○) 0.1° /min<v≦1.0°/min
可(△) 0.01°/min<v≦0.1°/min
不可(×) v≦0.01°/min
---------------------------------------------------------------------
UV誘起親水化特性評価 UV誘起親水化速度
v
優(◎) 1.0° /min<v
良(○) 0.1° /min<v≦1.0°/min
可(△) 0.01°/min<v≦0.1°/min
不可(×) v≦0.01°/min
---------------------------------------------------------------------
一方、暗所親水維持性は1mW/cm2の照度で紫外線ブラックランプをサンプルに10時間照射し、θ<10°まで接触角値を小さくした後、暗所にて7日間保管した後の純水接触角を比較した。水膜形成可能な接触角(θ<15°)を維持する時間が長い程、暗所親水維持性が優れていると評価でき、以下の基準で総合評価を行った。
---------------------------------------------------------------------
暗所親水特性評価 暗所保管7日間経過後接触角θ
優(◎) θ<10°
良(○) 10°≦θ<20°
可(△) 20°≦θ<30°
不可(×) 30°≦θ
---------------------------------------------------------------------
暗所親水特性評価 暗所保管7日間経過後接触角θ
優(◎) θ<10°
良(○) 10°≦θ<20°
可(△) 20°≦θ<30°
不可(×) 30°≦θ
---------------------------------------------------------------------
図2は実施例1の膜断面に対し直交方向から電子線を照射して得られた電子線回折像である。図2の回折像においては、酸化ジルコニウム単斜晶の(111)面からの回折スポットが観察されており、すなわち、ある程度の配向性を有する酸化ジルコニウム単斜晶が形成されていることが認められた。また、酸化スズ正方晶の(110)面及び(101)面から回折像がリング状に現れていることが観察され、多結晶の酸化スズ正方晶相が存在していることが認められた。
図3はそれぞれ実施例1、比較例1のX線回折プロファイルである。測定はX線回折装置(リガク製RAD−rC)を用い、以下の測定条件にてそれぞれのX線回折プロファイルを測定した。
---------------------------------------------------------------------
測定条件
ターゲット:Cu X線入射角度:θ=1°
管電圧:50kV サンプリング角度:0.02°
管電流:200mA スキャンスピード:0.5°/min
---------------------------------------------------------------------
測定条件
ターゲット:Cu X線入射角度:θ=1°
管電圧:50kV サンプリング角度:0.02°
管電流:200mA スキャンスピード:0.5°/min
---------------------------------------------------------------------
実施例1のX線回折プロアフィル(a)には、酸化ジルコニウム単斜晶の(−111)面に帰属する回折ピークと、酸化スズ正方晶の(110)面、(101)面、(211)面に帰属する回折ピークが観察される。TEM回折像の結果と同様に、X線回折測定によっても、実施例1の試料に含まれる酸化ジルコニウムの結晶系が単斜晶であり、酸化スズの結晶系が正方晶であることが確認された。
また酸化ジルコニウムの結晶子の大きさを以下のScherrerの式を用いてX線回折ピークから算出した結果、酸化ジルコニウムの(−111)面に垂直方向の結晶子の大きさは約6.4nmである。
Scherrerの式
D=K・λ/(β・cosθ)
(D:結晶子径、λ:測定X線波長、β:ピーク半値幅、θ:ブラッグ角、 K:定数)
D=K・λ/(β・cosθ)
(D:結晶子径、λ:測定X線波長、β:ピーク半値幅、θ:ブラッグ角、 K:定数)
また実施例1、比較例1の酸化スズ(101)面に帰属するX線回折ピークの積分強度を表3に示す。実施例1の各X線回折ピークの積分強度は、比較例1の各X線回折ピークの積分強度の1.5倍程度大きいことから、酸化ジルコニウムを下地層とした場合には酸化スズの結晶性が高くなることがわかる。
また、原子間力顕微鏡を用いて、実施例1と比較例1の試料についてRaを測定した結果、実施例1の試料のRaは1.7nm、比較例1の試料のRaは1.1nmであった。このことから、酸化ジルコニウム層を下地層とした場合には、酸化スズ層の表面粗さが大きくなることがわかる。
なお、実施例では基体として板状ガラスを用いたが、板状樹脂、ガラスブロック、板状セラミックス、不織布状または織布状ガラス繊維などにも本発明を適用することができる。
Claims (9)
- 基材表面に酸化ジルコニウムを主成分とする下地層及び酸化スズを主成分とする光触媒層が形成されており、下地層の垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化ジルコニウム単斜晶(111)面に起因する回折スポットが認められ、かつ光触媒層断面に対し垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化スズ正方晶(110)面または(101)面に起因する回折スポットが認められる結晶構造を有することを特徴とする光触媒性積層膜。
- 請求項1に記載の光触媒性積層膜において、表面粗さが1.3nmから3.0nmの範囲にあることを特徴とする光触媒性積層膜。
- 請求項1乃至2に記載の光触媒性積層膜において、基材と光触媒性積層膜の中間層として酸化シリコンを主成分とする非晶質層が設けられていることを特徴とする光触媒性積層膜。
- 請求項1乃至3に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化スズ層の厚みは1nm〜500nmであることを特徴とする光触媒性積層膜。
- 請求項1乃至3に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層の厚みは1nmから100nmであることを特徴とする光触媒性積層膜。
- 請求項1乃至5に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層がスパッタリング法にて形成されることを特徴とする光触媒性積層膜。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防汚ガラス。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防曇ガラスまたは防曇ミラー。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする冷却機能ガラス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004143202 | 2004-05-13 | ||
JP2004143202 | 2004-05-13 | ||
PCT/JP2005/008479 WO2005110599A1 (ja) | 2004-05-13 | 2005-05-10 | 光触媒性積層膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005110599A1 true JPWO2005110599A1 (ja) | 2008-03-21 |
Family
ID=35394020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006513535A Pending JPWO2005110599A1 (ja) | 2004-05-13 | 2005-05-10 | 光触媒性積層膜 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2005110599A1 (ja) |
WO (1) | WO2005110599A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8097340B2 (en) * | 2006-02-08 | 2012-01-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated substrates having undercoating layers that exhibit improved photocatalytic activity |
US10391482B2 (en) | 2013-07-05 | 2019-08-27 | Nitto Denko Corporation | Transparent photocatalyst coating and methods of manufacturing the same |
JP2018076187A (ja) * | 2015-03-10 | 2018-05-17 | 旭硝子株式会社 | ガラス物品、および、その製造方法 |
JP6656656B2 (ja) * | 2015-10-02 | 2020-03-04 | 株式会社Ihi | 触媒の製造装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5830252A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-03 | Ppg Industries, Inc. | Alkali metal diffusion barrier layer |
JP2000226234A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-08-15 | Toto Ltd | 親水性部材 |
US6677063B2 (en) * | 2000-08-31 | 2004-01-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby |
JP3658320B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2005-06-08 | 新日本空調株式会社 | 都市空間の冷却方法および装置 |
JP4295624B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2009-07-15 | 日本板硝子株式会社 | 光触媒機能を有する部材及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-05-10 JP JP2006513535A patent/JPWO2005110599A1/ja active Pending
- 2005-05-10 WO PCT/JP2005/008479 patent/WO2005110599A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005110599A1 (ja) | 2005-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4295624B2 (ja) | 光触媒機能を有する部材及びその製造方法 | |
Peng et al. | Aligned TiO 2 nanorod arrays synthesized by oxidizing titanium with acetone | |
Salim et al. | Deposition geometry effect on structural, morphological and optical properties of Nb2O5 nanostructure prepared by hydrothermal technique | |
Gutpa et al. | PVD techniques proffering avenues for fabrication of porous tungsten oxide (WO3) thin films: A review | |
US8609205B2 (en) | Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films | |
Kemmitt et al. | Photocatalytic titania coatings | |
Miyauchi et al. | Super-hydrophilic and transparent thin films of TiO 2 nanotube arrays by a hydrothermal reaction | |
Vahl et al. | The impact of O2/Ar ratio on morphology and functional properties in reactive sputtering of metal oxide thin films | |
WO2010088726A1 (en) | Fabrication of nanoparticles on solid surfaces | |
Zalnezhad et al. | Wettability, structural and optical properties investigation of TiO2 nanotubular arrays | |
JPWO2005110599A1 (ja) | 光触媒性積層膜 | |
JP2000239047A (ja) | 親水性光触媒部材 | |
JP2010037648A (ja) | 無機薄膜及びその製造方法、並びにガラス | |
Yu et al. | Microstructures and optical properties of TiO2/ZrO2 nanotube/nanoporous heterofilm prepared by anodizing of Ti/Zr/Ti multilayer films | |
JP2000096212A (ja) | 光触媒膜被覆部材およびその製造方法 | |
Zhang et al. | Superhydrophilic and highly transparent TiO2 films prepared by dip coating for photocatalytic degradation of methylene blue | |
Tang et al. | Photocatalytic activity and mechanical performance of o and n co-doped tio2 thin films | |
Saravanan et al. | Electrochemically deposited ZnO and sol-gel spin-coated Zn-doped TiO2 thin films on FTO: an optical investigation | |
Islam et al. | Effect of deposition time on nanostructure ZnO thin films synthesized by modified thermal evaporation technique | |
Lin et al. | Fabricating TiO 2 photocatalysts by rf reactive magnetron sputtering at varied oxygen partial pressures | |
Kawahara et al. | A Large-Area Patterned TiO 2/SnO 2 Bilayer Type Photocatalyst Prepared by Gravure Printing | |
EP1953266A1 (en) | Vehicle antifogging element | |
JP2002080980A (ja) | 光触媒膜を有する金属基材とその製造方法及び金属基材表面の親水化方法 | |
JP4576619B2 (ja) | 結晶配向した微結晶から成る二酸化チタン膜の作製方法 | |
JP2006104541A (ja) | アモルファス酸化チタン薄膜の形成方法および光触媒性複合薄膜 |