WO2005110599A1 - 光触媒性積層膜 - Google Patents

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WO2005110599A1
WO2005110599A1 PCT/JP2005/008479 JP2005008479W WO2005110599A1 WO 2005110599 A1 WO2005110599 A1 WO 2005110599A1 JP 2005008479 W JP2005008479 W JP 2005008479W WO 2005110599 A1 WO2005110599 A1 WO 2005110599A1
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photocatalytic
laminated film
tin oxide
film according
film
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PCT/JP2005/008479
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Inventor
Daisuke Inaoka
Toshiaki Anzaki
Yoshifumi Kijima
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • B01J35/39—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a window glass for architectural use, a glass plate for display, a glass substrate for DNA analysis, a solar cell, an information portable device, a sanitary device, a medical device, an electronic device, an optical component, and a test chip for living body and medical use , Medical endoscopes, optical fibers for surgery, zirconium compound films used for all materials such as materials for hydrogen and oxygen generators, and tin oxide compound film materials with photocatalytic activity formed using them as base films Or, it relates to the formation of optical film materials for construction, automobiles, communications and the like.
  • a photocatalyst such as titanium oxide exhibits an antifouling effect of decomposing organic substances by irradiation with ultraviolet light, and has antibacterial and hydrophilic properties.
  • a vacuum film forming method such as sputtering or vapor deposition is often used.
  • a photocatalytic film is formed by interposing an undercoat film on a base material, and in particular, zirconium oxide having a monoclinic crystal system as a base film, and titanium oxide having an anatase crystal system as a photocatalytic film. The invention used is disclosed.
  • WO02Z40417 discloses an invention in which a photocatalytic film is formed on a base material with a base film interposed therebetween, and particularly, an invention using dinoreconium oxide having a cubic or orthorhombic crystal system as the base film.
  • Patent document l W ⁇ 03 / 53577
  • Patent Document 2 WO02 / 40417
  • Patent Document 3 JP 2002-284913 Disclosure of the invention
  • the photocatalyst formed by the above-described method has a weak hydrophilizing function (hereinafter referred to as UV-induced hydrophilization characteristic) unique to the photocatalyst by irradiation with ultraviolet light, or an environment in which a once-hydrophilized surface is not irradiated with ultraviolet light.
  • a weak hydrophilizing function hereinafter referred to as UV-induced hydrophilization characteristic
  • the function of maintaining a state in which a water film can be formed hereinafter referred to as hydrophilic property in place was weak.
  • the present invention interposes a zirconium oxide layer between a substrate and a tin oxide layer to reduce the contact angle at which a water film can be formed by ultraviolet irradiation. It is possible to form a photocatalytic laminated film that can maintain a contact angle at which a water film can be formed for a long time even when stored in an environment where no water is present, that is, has excellent hydrophilicity maintaining properties.
  • the photocatalytic laminated film refers to a laminated film having UV-induced hydrophilicity.
  • the antifouling glass herein refers to a glass that can efficiently wash away dirt attached to the surface due to water spray or rainfall.
  • the anti-fog glass and the anti-fog mirror refer to a glass or a mirror that suppresses surface fogging due to minute water droplets.
  • the cooling function glass refers to a glass that has an effect of lowering the glass temperature by removing heat as evaporation heat when a water film covering the glass surface by spraying water.
  • an underlayer mainly composed of zirconium oxide and a photocatalyst layer mainly composed of tin oxide are formed on the surface of a substrate, and an electron beam is incident from a direction perpendicular to a vertical cross section of the underlayer.
  • a diffraction spot originating from the monoclinic dinoreconium oxide (111) plane was observed in the electron diffraction image obtained when the electron beam diffraction was performed, and the electron beam diffraction when the electron beam was incident from a direction perpendicular to the cross section perpendicular to the cross section of the photocatalytic layer was observed.
  • One preferred embodiment of the present invention is characterized in that the photocatalytic laminated film has a surface roughness in a range from 1.3 nm to 3. Onm. This feature makes it possible to maintain hydrophilic properties It is possible to provide a photocatalytic laminated film having improved durability.
  • an amorphous layer mainly composed of silicon oxide is provided as an intermediate layer between the base material and the photocatalytic laminated film. It is a photocatalytic laminated film characterized by the following. With this feature, it is possible to provide a photocatalytic laminated film in which the influence of deterioration of the photocatalyst characteristics due to generally known diffusion of alkali metal ions is reduced.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the photocatalytic laminated film, wherein in the photocatalytic laminated film, the thickness of the tin oxide layer is 1 nm to 500 nm.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the photocatalytic laminated film, wherein in the photocatalytic laminated film, the thickness of the dinoreconium oxide layer is 1 nm to 100 nm .
  • Another preferred embodiment of the present invention is the photocatalytic laminated film, wherein the dinoleconium oxide layer and the tin oxide layer are formed by a sputtering method in the photocatalytic laminated film. It is. This feature makes it possible to easily provide the photocatalytic laminated film of the present invention.
  • Another preferred embodiment of the present invention is an antifouling glass, wherein the photocatalytic laminated film is provided on a surface.
  • Still another preferred embodiment of the present invention is an anti-fog glass or anti-fog mirror, wherein the photocatalytic laminated film is provided on a surface.
  • another preferred embodiment of the present invention is a cooling function glass, wherein the photocatalytic laminated film is provided on a surface. Due to this feature, a small amount of water supply keeps the surface covered with a thin water film at all times. Thus, it is possible to provide a cooling function glass in which the cooling can be effectively generated. The invention's effect
  • the present invention it is possible to provide a material that can maintain high hydrophilicity even in an area or a place where solar radiation time is short. That is, when the photocatalytic laminated film of the present invention is used, an antifouling glass capable of maintaining the antifouling effect for a long time, an antifogging glass or an antifogging mirror capable of maintaining the antifogging effect for a long time, and a long cooling effect. A cooling function glass that can be maintained for a long time can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a film configuration of samples of Examples 1 to 5.
  • FIG. 2 is an electron diffraction image photograph of a sample of Example 1.
  • FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction measurement of the samples of Example 1 and Comparative Example 2 using Cu-K ⁇ radiation.
  • the present inventors have continued research on a photocatalytic film having a thin film or a laminated film, even if a sample having a tin oxide layer of the same thickness is formed, a sample exhibiting a photocatalytic function is obtained. The fact that there is a sample that does not show the effect is obtained.
  • the inventors conducted a crystal structure evaluation by X-ray diffraction measurement (hereinafter, X-ray diffraction) using a goniometer method and a surface shape evaluation using an atomic force microscope (hereinafter, AFM) for each of those samples. As a result, it was found that there was a difference between the crystallinity and the surface roughness (Ra) of the tin oxide layer.
  • the present inventors have searched for a suitable microstructure, manufacturing conditions, and the like of the photocatalytic laminated film, and as a result, the present invention has been completed.
  • embodiments that the present inventors believe are the best will be described.
  • the surface roughness Ra was determined by an arithmetic mean roughness calculation method defined in JIS B-0601 (1994) based on the Z-direction measurement value at each position of the sample surface by AFM. .
  • forming a photocatalytic laminated film on a substrate through a formation process of heating the substrate involves a problem of heat resistance of the substrate. Then, do not heat the substrate. In some cases, tin oxide crystals Generally, the photocatalytic performance tends to be poor. In the present invention, a tin oxide layer having good crystallinity can be easily formed without heating the substrate by using dinoleconium oxide for the underlayer.
  • the Ra is large, that is, the larger the surface is, the higher the hydrophilicity is, which is advantageous for forming a water film.
  • Using the zinc oxide layer as a base layer for the tin oxide layer increases the Ra of the tin oxide layer, thereby contributing to maintaining hydrophilicity.
  • the effect of using the dinoleconium oxide layer as the base is mainly attained by the above two points.
  • the preferable conditions such as the film thickness will be described below.
  • the thickness of the photocatalyst layer is preferably from lnm to 500nm. If it is thinner than lnm, the photocatalytic activity is not sufficient. If it is thicker than 500nm, the excitation light (ultraviolet light) does not reach the inner part of the tin oxide film. It is useless and is not preferred.
  • the thickness of the tin oxide layer is as thin as lnm to 500nm, if the crystallinity of the particles constituting the tin oxide layer is high, the UV-induced hydrophilization property and the hydrophilic property in place can be sufficiently exhibited. You.
  • the thickness of the zirconium oxide layer is preferably lnm or more and lOOnm or less. If the thickness is less than 1 nm, the crystallinity of the dinoconium oxide layer is low, and the effect of promoting the crystal growth of the tin oxide layer is small. Further, even if the thickness is more than 100 nm, the effect on the tin oxide layer does not change so much, and it is not preferable to increase the thickness because it is economically wasteful.
  • the value of the surface roughness Ra is preferably from 1.3 nm to 3. Onm.
  • Ra is less than 1.3 nm, the hydrophilic property is not always sufficiently exhibited in some places.
  • Ra is more than 3.Onm, the mechanical durability of the film tends to deteriorate, which is not preferable. Re, it can be a thing.
  • the photocatalytic laminated film of the present invention is cut along a plane substantially perpendicular to the surface, and a portion of the dinoleconium oxide layer in the cross section is irradiated with orthogonal force electron beams.
  • diffraction spots of a crystal plane (111) plane force with a plane index (111) of the crystal structure of the monoclinic dinoreconium oxide are observed, and the plane spacing of the (111) plane is 0.2 It is preferably from 6 to 30 nm.
  • the photocatalytic laminated film of the present invention is cut along a plane substantially perpendicular to the surface, and electron beam diffraction obtained by irradiating a portion of the tin oxide layer in the cross section with an electron beam from an orthogonal direction.
  • a diffraction image from the (110) plane or the (101) plane of the crystal structure of the tin oxide tetragonal phase was observed, and the (111) -oriented plane spacing was 0.32 to 0.35 nm, and (-111) It is preferable that the distance between the alignment planes is 0.25 to 0.28 nm.
  • any method such as a liquid phase method (sol-gel method, liquid phase deposition method) and a gas phase method (sputtering method, vacuum deposition method, CVD method) can be used.
  • a vapor phase method such as a sputtering method or a CVD method, which has a particularly great effect in the present invention, is more suitable because it involves crystal growth.
  • the tin oxide layer may be doped with a metal to such an extent that the crystal structure is not disordered. Addition of a small amount of metal promotes carrier generation and enhances photocatalytic activity.
  • FIG. 1 shows a typical configuration of a member having a photocatalytic function according to the present invention, in which amorphous silicon oxide is formed as an alkali diffusion preventing layer on the surface of a glass plate as a base material.
  • Monoclinic dinoreconium oxide is formed on the upper layer, and tetragonal tin oxide is formed on the dinoreconium oxide layer as a photocatalytic layer.
  • the dinoleconium oxide layer and the tin oxide layer are formed by reactive sputtering using a target made of metal zirconium and a target made of tin as a starting material, and using oxygen as a discharge gas.
  • Table 1 shows film forming conditions of Examples:! To 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the substrate was not heated using a sputtering device (Model No. SPM-303) manufactured by Totsuki Corporation.
  • the substrate and the target were used in a static facing arrangement, the distance between the substrate and the target was about 100 mm, and the size of the target was about 75 mm in diameter.
  • the film forming process was roughly as follows. After evacuating to a back pressure of 0.5 ⁇ 10 -3 Pa, oxygen (O, purity 99.9999%) as a discharge gas was introduced into the vacuum chamber. Flow rate is standard
  • the exhaust valve was adjusted to 50 mL / min (hereinafter referred to as SCCM) in terms of quasi-state (0 ° C, 1 atm) and the degree of vacuum was about 2.
  • SCCM 50 mL / min
  • OPa A pulse type power supply (hereinafter, DC A pulsed power supply was connected, and a DC discharge power supply (hereafter, DC power supply) was connected to the other metal targets to discharge in an oxygen atmosphere.
  • a Si target doped with phosphorus (P) P-doped Si
  • the film formation rate column in Table 1 the film formation rate was several nmZ and the component force was also several lOnmZ.
  • the substrate holder was rotated and moved directly above a target, and the film was formed in the same manner as described above to form a multilayer film. After the film formation was completed, the introduction of the discharge gas was stopped, and the sample was taken out.
  • Table 2 shows the film configurations of the samples of Examples: to 5, the conditions for forming the dinoleconium oxide layer and the tin oxide layer, and the results of evaluation of the surface roughness (Ra), UV-induced hydrophilicity, and in-place hydrophilicity retention.
  • Table 3 shows the film configurations of the samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the conditions for forming the zirconium oxide layer and the photocatalyst layer, and the surface roughness (Ra), UV-induced hydrophilization characteristics, and evaluation of hydrophilicity retention in-place. The results are shown.
  • the contact angle was reduced to 10 °, and the contact angle of pure water after storage at a place for 7 days was compared.
  • Example 4 Substrate Glass / Si02 (1ftim) Glass / SiO2 (10ra Underlayer (thickness) Monoclinic Zr02 (l Onm) Monoclinic SZr02 (! OOnm) Photocatalytic layer (thickness) Rutile Sn02 (50 nm ) Rutile Sn02 (50 nm) Film forming method Reactive sputtering Reactive sputtering Surface roughness (Ra) 1.4 4
  • FIG. 2 is an electron beam diffraction image obtained by irradiating the electron beam from the direction perpendicular to the cross section of the film of Example 1.
  • a diffraction spot from the (111) plane of the dinoreconium oxide monoclinic crystal was observed, that is, the dinoreconium oxide monoclinic crystal having a certain degree of orientation was formed. Admitted.
  • the tin oxide tetragonal (110) plane and And (101) plane the diffraction image force was observed to appear in an s-ring shape, and it was confirmed that a polycrystalline tin oxide tetragonal phase was present.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction profiles of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the measurement was performed using an X-ray diffractometer (RAD_rC, manufactured by Rigaku Corporation), and each X-ray diffraction profile was measured under the following measurement conditions.
  • RAD_rC X-ray diffractometer
  • Tube voltage 50kV
  • Sampling angle 0.02 °
  • Tube current 200mA
  • Scan speed 0.5 ° Zmin
  • the X-ray diffraction blowerfill (a) of Example 1 has a diffraction peak belonging to the (-111) plane of zirconium oxide monoclinic crystal, a (110) plane, a (101) plane, and a tin oxide tetragonal crystal. A diffraction peak belonging to the (211) plane is observed. Similar to the results of the TEM diffraction image, X-ray diffraction measurement confirmed that the crystal system of dinoreconium oxide contained in the sample of Example 1 was monoclinic and the crystal system of tin oxide was tetragonal. Was.
  • the size of the crystallite of zirconium oxide was calculated from the X-ray diffraction peak using the following Scherrer's formula. As a result, the size of the crystallite in the direction perpendicular to the (-111) plane of the zirconium oxide was about 6. 4 nm.
  • Example 1 (D: crystallite diameter, ⁇ : measured X-ray wavelength, ⁇ : peak half-width, ⁇ : Bragg angle, ⁇ : constant) [0052] It belongs to the tin oxide (101) plane in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Table 3 shows the integrated intensity of the X-ray diffraction peak. Since the integrated intensity of each X-ray diffraction peak in Example 1 is about 1.5 times larger than the integrated intensity of each X-ray diffraction peak in Comparative Example 1, tin oxide was used as the underlayer when dinoreconium oxide was used as the underlayer. It can be seen that the crystallinity of becomes higher.
  • the Ra of the samples of Example 1 and Comparative Example 1 was measured using an atomic force microscope. As a result, the Ra of the sample of Example 1 was 1.7 nm, and the Ra of the sample of Comparative Example 1 was 1 lnm. This indicates that when the dinoleconium oxide layer is used as the underlayer, the tin oxide layer has a large surface roughness.
  • plate glass was used as the substrate, but the present invention can be applied to plate resins, glass blocks, plate ceramics, nonwoven fabric fibers, or woven glass fibers.

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Abstract

【課題】 　紫外線照射により親水化処理された後、紫外線照射の少ない環境においても、その表面の水の接触角が小さい状態を長時間維持できる光触媒性積層膜を提供する。 【解決手段】 　酸化スズを用いた光触媒薄膜に関して、（１１１）結晶面がある程度配向した構造を有する単斜晶型酸化ジルコニウムを下地層とすることにより、正方晶型酸化スズからなる光触媒層の結晶性が向上しかつその表面おうとつが大きくなり、光照射による親水化処理の後に光照射が少ない環境においても長時間の親水性を維持することができる光触媒性積層膜を得ることができる。 

Description

明 細 書
光触媒性積層膜
技術分野
[0001] 本発明は、建築用の窓ガラス、ディスプレイ用ガラス板、 DNA分析用のガラス基板 、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生体 ·医療用の検 查チップ、医療用内視鏡 ·手術用の光ファイバ一、水素'酸素発生装置用材料などの あらゆる部材に用いるジルコニウム化合物膜、及びそれを下地膜として形成した光触 媒活性を有する酸化スズ化合物膜材料、または、建築用、 自動車用、通信用などの 光学膜材料の形成に関する。
背景技術
[0002] 酸化チタン等の光触媒は、紫外線の照射によって有機物を分解する防汚効果、抗 菌性および親水性を発揮することが知られている。
前述した光触媒の層をガラス等の部材表面に形成するには、スパッタリングや蒸着な どの真空成膜法による場合が多い。
[0003] また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、基材と光触媒層との間 に下地層を設ける提案力 S、 WO03/53577, WO02/40417におレヽてなされてレヽ る。 WO03/53577には、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、 特に下地膜として結晶系が単斜晶である酸化ジルコニウム、光触媒膜として結晶系 がアナターゼである酸化チタンを用いる発明が開示されている。 WO02Z40417に は、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、特に下地膜として結晶 系が立方晶、または斜方晶である酸化ジノレコニゥムを用いる発明が開示されている。
[0004] また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、光触媒層として気相法 で形成したスズまたはスズィ匕合物を用いる提案力 特開 2002— 284913においてな されている。
[0005] 特許文献 l :W〇03/53577
特許文献 2： WO02/40417
特許文献 3 :特開 2002— 284913 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上述した方法によって形成された光触媒は、紫外線照射による光触媒特有の親水 化機能 (以下、 UV誘起親水化特性)が弱い場合や、一旦親水化した表面が紫外線 の照射がない環境下で水膜形成可能な状態を持続する機能 (以下、喑所親水維持 特性)が弱い場合があった。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は上記課題を解決するため、基材と酸化スズ層の間に酸化ジルコニウム層 を介在させることで、紫外線照射で水膜形成可能な接触角まで低下し、以後紫外線 の照射がない環境下で保管しても水膜形成可能な接触角を長時間維持できる、す なわち喑所親水維持特性の優れた光触媒性積層膜を形成することができる。ここで 光触媒性積層膜とは、 UV誘起親水化特性を有する積層膜を指す。またここで前記 防汚ガラスとは、散水または降雨により表面に付着した汚れを効率良く洗い流すこと ができるガラスを指す。また前記防曇ガラス、防曇ミラーとは、微小な水滴による表面 の曇りを抑制するガラス、ミラーを指す。また前記冷却機能ガラスとは、散水によりガラ ス表面を覆った水膜が蒸発時に気化熱として熱を奪うことでガラス温度を下げる効果 のあるガラスを指す。以下に、本発明が解決しょうとする課題の解決手段をより具体 的に示す。
[0008] 本発明は、基材表面に酸化ジルコニウムを主成分とする下地層及び酸化スズを主 成分とする光触媒層が形成されており、下地層の垂直断面に対し直交方向から電子 線が入射したときの電子線回折像に酸化ジノレコニゥム単斜晶（111)面に起因する回 折スポットが認められ、かつ光触媒層断面に対し垂直断面に対し直交方向から電子 線が入射したときの電子線回折像に酸化スズ正方晶（110)面または（101)面に起 因する回折スポットが認められる結晶構造を有することを特徴とする光触媒性積層膜 である。この特徴により、前記の課題を解決し優れた喑所親水維持性を発揮する光 触媒性積層膜を実現し、提供すことができる。
[0009] 本発明の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、表面粗さが 1 . 3nmから 3. Onmの範囲にあることを特徴とする。この特徴により、喑所親水性の維 持性能が向上した光触媒性積層膜を提供することができる。
[0010] 本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記の光触媒性積層膜において、基材 と光触媒性積層膜の中間層として酸化シリコンを主成分とする非晶質層が設けられ ていることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、一般に知られるアル カリ金属イオン拡散による光触媒の特性劣化の影響を低減した光触媒性積層膜を提 供すること力 Sできる。
[0011] 本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸 化スズ層の厚みは lnm〜500nmであることを特徴とする光触媒性積層膜である。こ の特徴により、光触媒としての特性が十分発揮され、かつ酸化スズ層の厚さが厚すぎ ず実用上有利な光触媒性積層膜を提供することができる。
[0012] 本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸 化ジノレコニゥム層の厚みは lnmから lOOnmであることを特徴とする光触媒性積層膜 である。この特徴により、酸化スズの結晶性向上が実現した光触媒性積層膜を提供 すること力 Sできる。
[0013] 本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸 化ジノレコニゥム層及び酸化スズ層がスパッタリング法にて形成されることを特徴とする 光触媒性積層膜である。この特徴により、本発明の光触媒性積層膜が容易に提供す ること力 Sできる。
[0014] また、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設 けられていることを特徴とする防汚ガラスである。この特徴により、表面の親水性に起 因する防汚効果を有するガラスを提供することができる。
[0015] さらにまた、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面 に設けられてレ、ることを特徴とする防曇ガラスまたは防曇ミラーである。この特徴によ り、表面の親水性に起因する防曇効果を有するガラスまたはミラーを提供することが できる。
[0016] 重ねてまた、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表 面に設けられていることを特徴とする冷却機能ガラスである。この特徴により、少量の 水の供給により常に表面が薄い水膜に覆われた状態を保つことから、水の気化熱に よる冷却が効果的に生じせしめられる冷却機能ガラスを提供することができる。 発明の効果
[0017] 以上説明したように、本発明によれば、 日射時間の少ない地域、場所においても、 高い親水性を維持できる材料を提供することができる。すなわち本発明の光触媒性 積層膜を用いれば、防汚効果を長時間維持できる防汚ガラス、また防曇効果、防曇 効果を長時間維持できる防曇ガラスまたは防曇ミラー、また冷却効果を長時間維持 できる冷却機能ガラスを形成することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]実施例 1〜5の試料の膜構成を示す概略図である。
[図 2]実施例 1の試料についての電子線回折像写真である。
[図 3]実施例 1及び比較例 2の試料についての、 Cu-K α線による X線回折測結果 である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、発明者らが薄膜または積層膜力 なる光触媒膜に関する研究を継続し てきた中で、同膜厚の酸化スズ層を形成した試料であっても光触媒機能を発揮する 試料と発揮しない試料があるという実験結果を得たことにその端を発する。発明者ら はその理由を調べる過程において、それらのサンプルのそれぞれについてゴニオメ ータ法での X線回折測定 (以下 X線回折）による結晶構造評価及び原子力間顕微鏡 (以下 AFM)による表面形状評価を行った結果、酸化スズ層の結晶性と表面粗さ（以 下 Ra)に相違がみられるという知見を得た。
[0020] この知見に基づいて、発明者らが光触媒性積層膜の好適な微細構造、製造条件 等を探索した結果、本発明が完成したものである。以下、本発明者らが最良と信じる 実施形態について、説明する。
[0021] なお、ここで表面粗さ Raは AFMによるサンプル表面各位置における Z方向測定値 を基に JIS B-0601 (1994)に規定される算術平均粗さの計算方法により求めたも のである。
[0022] 一般に、基板加熱を行う形成過程を経て基体に光触媒性積層膜を形成することは 基体の耐熱性が問題になる。そして基板加熱を行わなレ、場合には酸化スズの結晶 性は通常悪ぐ光触媒性能が悪い傾向がある。本発明においては、酸化ジノレコニゥ ムを下地層に用いることにより、結晶性の良好な酸化スズ層を基板加熱を行わなず に容易に形成することができる。
[0023] また、水に対する接触角 Θ力 0° より小さい範囲にある場合には Raが大きい、す なわち表面おうとつが大きい方が親水性は高ぐ水膜形成に有利である。酸化ジノレコ 二ゥム層を酸化スズ層の下地層とすることは、酸化スズ層の Raを大きくするため、親 水性の維持に寄与する。
[0024] 酸化ジノレコニゥム層を下地に用いることによる効果は以上二点が主なものであるが 、膜厚その他の好適な条件を以下に説明する。
[0025] 前記光触媒層の厚みは lnm〜500nmが好ましい。 lnmより薄いと光触媒活性が 十分でなぐ 500nmより厚いと酸化スズ膜の奥まで励起光（紫外線）が届かず、膜厚 を大きくしてももはや UV誘起親水化特性は大きくならないので、経済的な無駄となり 好ましくない。
[0026] また、酸化スズ層の厚みを lnm〜500nmと薄くしても、酸化スズ層を構成する粒子 の結晶性が高ければ、 UV誘起親水化特性、喑所親水維持特性を十分に発揮でき る。
[0027] 酸化ジルコニウム層の厚みは、 lnm以上 lOOnm以下が好ましレ、。 lnmより薄いと 酸化ジノレコニゥム層の結晶性が低ぐ酸化スズ層の結晶成長促進効果が小さい。ま た lOOnmより厚くても、酸化スズ層への影響はあまり変わらないので、膜厚を大きくる ことが経済的な無駄となり好ましくない。
[0028] 表面粗さ Raの値は 1 · 3nm〜3. Onmであることが好ましレ、。 Raが 1. 3nmより小さ レ、と喑所親水維持特性が必ずしも十分に発揮されず、一方 Raが 3. Onmより大きい と膜の機械的耐久性が悪くなる傾向を示す場合があり、好ましくなレ、ものとなることが ある。
[0029] 本発明の光触媒性積層膜を、その表面に概略垂直な面で切断し、その断面中の 酸化ジノレコニゥム層の部分に直交方向力 電子線を照射して得られる電子線回折像 におレ、ては、単斜晶酸化ジノレコニゥムの結晶構造の面指数（111)の結晶面（以下（ 111)面のように表記する）力 の回折スポットが認められ、（111)面の面間隔は 0. 2 6〜0· 30nmであることが好ましい。
[0030] また、本発明の光触媒性積層膜を、その表面に概略垂直な面で切断し、その断面 中の酸化スズ層の部分に直交方向から電子線を照射することで得られる電子線回折 像において、酸化スズ正方晶相の結晶構造の（110)面または（101)面からの回折 像が認められ、（111)配向面の面間隔は 0. 32〜0. 35nm、 （— 111)配向面の面 間は 0. 25〜0. 28nmであることが好ましい。
[0031] 前記酸化ジノレコニゥム層及び酸化スズ層の形成方法としては、液相法（ゾルゲル法 、液相析出法）、気相法 (スパッタリング法、真空蒸着法、 CVD法)など、何れの方法 でもよいが、結晶成長を伴うので、本発明において特に大きな効果が認められるスパ ッタリング法や CVD法などの気相法がさらに適当である。
[0032] また前記酸化スズ層中に、結晶構造の乱れを生じない程度に金属をドープしてもよ レ、。少量の金属の添加はキャリアの発生を促進して光触媒活性を高める。
[0033] 以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図 1は本発 明に係る光触媒機能を有する部材の典型的な構成であり、基材であるガラス板の表 面にアルカリ拡散防止層として非晶質の酸化シリコンを形成し、その上層に単斜晶の 酸化ジノレコニゥムを形成し、酸化ジノレコニゥム層の上層に光触媒層として正方晶の 酸化スズを形成している。前記酸化ジノレコニゥム層、酸化スズ層は、金属ジルコニゥ ムからなるターゲット、属スズからなるターゲットを出発材料とし、酸素を放電ガスとす る反応性スパッタリングより成膜する。
実施例
[0034] 表 1は実施例:!〜 5、比較例 1、 2の成膜条件である。トツキ株式会社製スパッタ成装 置 (型番 SPM— 303)を用レ、、基板加熱は行わなかった。基板とターゲットが静止対 向する配置を用い、基板とターゲットの間隔は約 100mm、ターゲットの寸法は直径 約 75mmであった。
[0035] 成膜プロセスは概略以下のようであった。背圧 0. 5 X 10_3Paまで真空排気した後 、放電ガスである酸素（O、純度 99. 9999%)を真空槽内部に導入した。流量は標
2
準状態（0°C、 1気圧）換算で 50mL/毎分 (以下 SCCM)とし、真空度が約 2. OPa になるように排気弁を調節した。シリコン（Si)ターゲットにはパルス式電源（以下、 DC パルス電源）を接続し、その他の金属ターゲットには直流放電電源（以下、 DC電源） を接続して酸素雰囲気下で放電させた。なお、 Siターゲットとしてリン (P)がドープさ れたもの（P-doped Si)を使用した。成膜速度は表 1中の成膜レイト欄に表示の通り 、数 nmZ分力も数 lOnmZ分の程度であった。
[0036] 所定の膜厚を成膜した後、多層膜を成膜する場合には基板ホルダーを回転させて 目的のターゲット直上に移動させ、前記同様に成膜を行って多層膜を形成した。成 膜完了後に放電ガスの導入を停止し、試料を取りだした。
[0037] [表 1]
Figure imgf000010_0001
表 2に、実施例:!〜 5の試料の膜構成、酸化ジノレコニゥム層及び酸化スズ層の形成 条件並びに表面粗さ (Ra)、 UV誘起親水化特性、喑所親水維持性の評価結果を示 す。 [0039] 表 3に、比較例 1及び比較例 2の試料の膜構成、酸化ジルコニウム層及び光触媒層 の形成条件並びに表面粗さ (Ra)、 UV誘起親水化特性、喑所親水維持性の評価結 果を示す。
[0040] UV誘起親水化特性の評価方法は、照度 lmW/cm2の紫外線ブラックランプをサ ンプルに 30分間照射し、その UV照射前後での純水の接触角を測定して、 UV照射 前の接触角との変化から算出した UV誘起親水化速度を比較する方法による。 UV 誘起親水化速度が大きいほど UV誘起親水化特性が優れていると判断し、以下の基 準で総合評価を行った。
[0041]
UV誘起親水化特性評価 UV誘起親水化速度
V
優 (◎) 1. 0。 Z min<v
良 (〇） 0. 1。 / mm^v^ 1. 0 / mm
可 (△) 0. 01。 / min<v^ 0. 1 /mm
不可（X ) v≤0. 01° /min
[0042] 一方、喑所親水維持性は lmW/cm2の照度で紫外線：
に 10時間照射し、 Θく 10° まで接触角値を小さくした後、喑所にて 7日間保管した 後の純水接触角を比較した。水膜形成可能な接触角（ Θ < 15° )を維持する時間が 長い程、喑所親水維持性が優れていると評価でき、以下の基準で総合評価を行った
[0043]
喑所親水特性評価 喑所保管 7日間経過後接触角 Θ
優（◎) Θ < 10。
良 (〇） 10° ≤ Θ < 20°
可 (△) 20° ≤ Θ < 30°
不可（X ) 30。 ≤ Θ
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
¾例 4 実施例 5 基板 ガラス/ Si02(1ftim) ガラス/ SiO2(10ra 下地層 (厚み》 単斜晶靈 Zr02 ( l Onm) 単斜晶 SZr02 ( !OOnm) 光触媒層 (厚み） ルチル型 Sn02 (50nm) ルチル型 Sn02 (50nm) 成膜方法 反応性スパッタリング 反応性スパッタリング 表面粗さ (Ra) 1.4 4
UV誘纏親 *婦性 o o
(0.18。 /min) (0.33 /min) 接触角
評価結漀
◎ ◎ 暗瞬親拿維待特性
(1 Γ ) (8 )
Figure imgf000013_0001
図 2は実施例 1の膜断面に対し直交方向から電子線を照射して得られた電子線回 折像である。図 2の回折像においては、酸化ジノレコニゥム単斜晶の（111)面からの 回折スポットが観察されており、すなわち、ある程度の配向性を有する酸化ジノレコニ ゥム単斜晶が形成されていることが認められた。また、酸化スズ正方晶の（110)面及 び（101)面から回折像力 sリング状に現れていることが観察され、多結晶の酸化スズ正 方晶相が存在していることが認められた。
図 3はそれぞれ実施例 1、比較例 1の X線回折プロファイルである。測定は X線回折 装置（リガク製 RAD_rC)を用レ、、以下の測定条件にてそれぞれの X線回折プロファ ィルを測定した。
[0048]
測定条件
ターゲット： Cu X線入射角度： Θ =1°
管電圧： 50kV サンプリング角度： 0. 02°
管電流： 200mA スキャンスピード： 0. 5° Zmin
[0049] 実施例 1の X線回折ブロアフィル（a)には、酸化ジルコニウム単斜晶の（— 111)面 に帰属する回折ピークと、酸化スズ正方晶の（110)面、（101)面、 （211)面に帰属 する回折ピークが観察される。 TEM回折像の結果と同様に、 X線回折測定によって も、実施例 1の試料に含まれる酸化ジノレコニゥムの結晶系が単斜晶であり、酸化スズ の結晶系が正方晶であることが確認された。
[0050] また酸化ジルコニウムの結晶子の大きさを以下の Scherrerの式を用いて X線回折 ピークから算出した結果、酸化ジルコニウムの（一 111)面に垂直方向の結晶子の大 きさは約 6. 4nmである。
[0051] Scherrerの式
Ό=Κ· λ/(β - cos θ )
(D:結晶子径、 λ：測定 X線波長、 β：ピーク半値幅、 Θ：ブラッグ角、 Κ:定数） [0052] また実施例 1、比較例 1の酸化スズ（101)面に帰属する X線回折ピークの積分強度 を表 3に示す。実施例 1の各 X線回折ピークの積分強度は、比較例 1の各 X線回折ピ ークの積分強度の 1. 5倍程度大きいことから、酸化ジノレコニゥムを下地層とした場合 には酸化スズの結晶性が高くなることがわかる。
[0053] [表 4]
Figure imgf000015_0001
[0054] また、原子間力顕微鏡を用いて、実施例 1と比較例 1の試料について Raを測定した 結果、実施例 1の試料の Raは 1. 7nm、比較例 1の試料の Raは 1. lnmであった。こ のこと力 、酸化ジノレコニゥム層を下地層とした場合には、酸化スズ層の表面粗さが 大きくなることがわかる。
[0055] なお、実施例では基体として板状ガラスを用いたが、板状樹脂、ガラスブロック、板 状セラミックス、不織布状または織布状ガラス繊維などにも本発明を適用することがで きる。

Claims

請求の範囲
[1] 基材表面に酸化ジルコニウムを主成分とする下地層及び酸化スズを主成分とする光 触媒層が形成されており、下地層の垂直断面に対し直交方向から電子線が入射した ときの電子線回折像に酸化ジルコニウム単斜晶（111)面に起因する回折スポットが 認められ、かつ光触媒層断面に対し垂直断面に対し直交方向から電子線が入射し たときの電子線回折像に酸化スズ正方晶（110)面または（101)面に起因する回折 スポットが認められる結晶構造を有することを特徴とする光触媒性積層膜。
[2] 請求項 1に記載の光触媒性積層膜において、表面粗さが 1. 3nmから 3. Onmの範 囲にあることを特徴とする光触媒性積層膜。
[3] 請求項 1乃至 2に記載の光触媒性積層膜において、基材と光触媒性積層膜の中間 層として酸化シリコンを主成分とする非晶質層が設けられていることを特徴とする光 触媒性積層膜。
[4] 請求項 1乃至 3に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化スズ層の厚みは lnm
〜500nmであることを特徴とする光触媒性積層膜。
[5] 請求項 1乃至 3に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層の厚み は lnmから lOOnmであることを特徴とする光触媒性積層膜。
[6] 請求項 1乃至 5に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層及び酸 化スズ層がスパッタリング法にて形成されることを特徴とする光触媒性積層膜。
[7] 請求項 1乃至 5のいずれ力 4項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられているこ とを特徴とする防汚ガラス。
[8] 請求項 1乃至 5のいずれ力 4項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられているこ とを特徴とする防曇ガラスまたは防曇ミラー。
[9] 請求項 1乃至 5のいずれ力 4項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられているこ とを特徴とする冷却機能ガラス。
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