CN102950829B

CN102950829B - 导电玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102950829B
Application number: CN201110253133.6A
Authority: CN
Inventors: 白京华; 王杏娟; 强骥鹏; 何进
Original assignee: CSG Holding Co Ltd
Current assignee: Wujiang CSG Glass Co Ltd
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102950829A

Abstract

本发明涉及一种导电玻璃及其制备方法。一种导电玻璃，包括透明玻璃基底，所述导电玻璃还包括依次层叠在所述透明玻璃基底上的杂质阻挡层及导电功能层，所述杂质阻挡层为层叠的金属氧化物层和氧化硅层；或为金属氧化物和氧化硅的混合物层。上述导电玻璃的杂质阻挡层能够抑制钠离子扩散进入氧化锡膜，使膜发雾，薄膜的光学性能下降，因此能够在保证高的光学透过率的同时，降低其电阻值，当用作光电器件的透明导电电极时可提供低接触势垒，降低器件的阻抗损失。

Description

导电玻璃及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种导电玻璃及其制备方法，尤其涉及一种高光学透过率、高导电性的导电玻璃及其制备方法。

【背景技术】

透明导电玻璃，既具有传统玻璃在可见光范围的光学透明性，又具有良好的导电性能，因此已经被广泛应用于光电子器件中。例如，用作太阳能电池、平板显示屏、触摸屏和LED等器件的透明电极。在光电子产业中，占据非常重要的地位，给社会带来了巨大的经济效益。

目前，商品化导电薄膜主要有3类：氧化铟系薄膜尤其是锡掺杂氧化铟(ITO)膜、氧化锡(SnO₂)系掺杂薄膜及氧化锌(ZnO)系掺杂薄膜。其中锡掺杂氧化铟薄膜的光学和电学性能最好，但受地壳中铟储量的限制成本较高，而且铟毒性较大，限制了其应用；而氧化锌系薄膜化学稳定性较差，目前应用最为广泛的为导电薄膜为氧化锡(SnO₂)及其掺杂薄膜，其膜层化学稳定性及机械稳定性好，附着力高，硬度高、耐磨性好。

氧化锡(SnO₂)及其掺杂薄膜通常采用喷雾热解或化学气相沉积工艺，利用浮法玻璃过程的热量进行在线镀膜，从而实现大面积快速连续镀膜，具有生产成本低，膜层组分及厚度均匀性好的优点。但浮法玻璃中含有大量的碱金属Na离子，在薄膜沉积的高温下易迁移至膜中产生结构缺陷。另一方面，Na离子为SnO₂的p型掺杂剂，中和部分载流子，使薄膜的电学性能下降。同时，Na离子还能与Sn前体中的Cl结合生成NaCl杂质结合入氧化锡膜，使膜发雾，薄膜的光学性能下降。另外，Na离子扩散导致氧化锡膜中产生结构应力，薄膜的附着强度下降。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种电阻较小，且光透过率较高的导电玻璃及其制备方法。

一种导电玻璃，包括透明玻璃基底，所述导电玻璃还包括依次层叠在所述透明玻璃基底上的杂质阻挡层及导电功能层，所述杂质阻挡层为层叠的金属氧化物层和氧化硅层；或为金属氧化物和氧化硅的混合物层。

在优选的实施例中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少一种。

在优选的实施例中，所述杂质阻挡层的折射率为1.53～1.95。

在优选的实施例中，所述导电功能层包括依次层叠的致密形核层、主体导电层及封端层，所述封端层的载流子浓度大于所述主体导电层的载流子浓度。

在优选的实施例中，所述致密形核层的材料为掺杂氟的氧化锡。

在优选的实施例中，所述主体导电层的材料为掺杂氟的氧化锡。

在优选的实施例中，所述主体导电层的载流子浓度为1～3×10²⁰cm^-3，所述主体导电层的载流子迁移率为30～60cm²v^-1s^-1。

在优选的实施例中，所述封端层的材料为氟、锑共掺杂的氧化锡。

在优选的实施例中，所述封端层的载流子浓度为1～3.0×10²¹cm^-3。

一种导电玻璃的制备方法，包括采用化学气相沉积法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、溶液浸涂法、纳米粒子印刷法、磁控溅射法和热蒸发法中的一种，在透明玻璃基底上依次沉积杂质阻挡层及导电功能层。

上述导电玻璃的杂质阻挡层能够抑制钠离子扩散进入氧化锡膜，使膜发雾，薄膜的光学性能下降，因此能够在保证高的光学透过率的同时，降低其电阻值，当用作光电器件的透明导电电极时可提供低接触势垒，降低器件的阻抗损失。

【附图说明】

通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为一实施例的导电玻璃的结构示意图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的导电玻璃100包括透明玻璃基底10和依次层叠在透明玻璃基底10上的杂质阻挡层20及导电功能层30。

杂质阻挡层20具有抑制钠离子扩散的功能。杂质阻挡层20为层叠的金属氧化物层和氧化硅层；或为金属氧化物和氧化硅的混合物层。所述金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少一种。

如前所述，为降低浮法玻璃中碱金属离子(Na⁺等)扩散对薄膜光电性能影响，传统做法是在玻璃衬底与导电功能层间加入氧化硅阻挡层，然而，经过研究发现，单纯的氧化硅膜并不能完全消除Na离子扩散。上述金属氧化物中，氧化铝膜结构堆积致密，对Na离子的阻挡效果较好。但氧化铝与氧化锡的晶格常数相差较大，直接在氧化铝膜上沉积氧化锡将会导致晶格失配，而氧化硅膜为非晶薄膜，不存在晶格匹配的问题，因此本实施方式优选采用氧化铝和氧化硅的混合物作杂质阻挡层。实验证明，杂质阻挡层20厚度为约50～60nm时即可有效抑止Na离子扩散。杂质阻挡层20太厚，影响薄膜的光学透过率，太薄，Na离子阻挡效果不明显。本实施方式中，氧化铝在杂质阻挡层20中的体积比为10～40％，若小于10％时，阻挡效果不明显，若超过40％，则影响导电玻璃100的透光率及后续沉积的氧化锡膜的形核。另外，通过控制阻挡层组分及沉积工艺，可以调节杂质阻挡层20的折射率在1.53至1.95之间。这样，能够在玻璃与氧化锡膜间形成折射率梯度层，具有消除薄膜的光学干涉条纹之功效。

导电功能层30可以为锡掺杂氧化铟(ITO)膜、氧化锡(SnO₂)系掺杂薄膜及氧化锌(ZnO)系掺杂薄膜。导电功能层30的厚度优选为100～2000nm，更为优选为600～800nm。本实施方式中，导电功能层30进一步包括依次层叠的致密形核层31、主体导电层32及封端层33。

致密形核层31的作用是作为主体导电层32的形核基底。为保证导电功能层30具有良好的光学性能，导电功能层30的载流子浓度不能太高，因此，必须提高载流子迁移率以确保薄膜具有良好的导电性能，而且主体导电层32必须具有良好的结晶性能和较低的缺陷浓度。致密形核层31的质量对获得高迁移率的主体导电层32至关重要，不能存在孔洞等结构缺陷，因此致密形核层31的质量要求较高，且表面优选呈镜面，以免影响后续沉积薄膜的晶粒生长。致密形核层31的材料为掺杂氟的氧化锡，其中氟的掺杂摩尔百分比为0.1～3.0％。若掺杂百分比低于0.1％，则对导电性能的贡献小，若超过3.0％，其自由载流子的吸收影响光学透过率，同时易产生晶格缺陷而影响主体导电层32的载流子迁移率。致密形核层31的厚度如果太薄，不能形成致密薄膜；太厚，形核密度过高，影响主体导电层的晶粒生长，因此，致密形核层31的厚度优选为40～50nm。

主体导电层32的材料是掺杂氟的氧化锡。氧化锡薄膜的导电性能取决于其载流子浓度及载流子迁移率，为保证薄膜的高导电性，其载流子迁移率应尽可能的高。而迁移率主要取决于材料的散射机理，主要为声子散射、电离杂质及中性杂质散射、晶界散射和孔洞、结晶缺陷等结构缺陷对载流子的散射。主体导电层32中的氟的掺杂摩尔百分比为0.1～3.0％。若掺杂百分比低于0.1％，载流子浓度过低影响电导率，若掺杂百分比超过3.0％，其自由载流子的吸收影响光学透过率，同时易产生晶格缺陷影响主体导电层的载流子迁移率。为降低电离掺杂原子对导电电子的散射，一般控制载流子浓度小于5×10²⁰cm^-3。同时，应尽可能降低非活化掺杂剂原子的浓度，以免生成中性缺陷影响导电电子的传输。本实施方式中，通过调节掺杂剂的比例，可以将该层的载流子浓度保持在1～3×10²⁰cm^-3的范围，以保证导电功能层30同时具有良好的光学性能与导电性。当载流子浓度低于1×10²⁰cm^-3，导电功能层30的电阻率较高，用作透明导电电极时串联电阻较高；而当载流子浓度超过3×10²⁰cm^-3时，则必须考虑电离杂质对载流子传输的影响及自由载流子吸收对光学透光率的影响。

另外，通过对沉积工艺的控制，可将在低缺陷的致密形核层31上沉积的主体导电层32的迁移率控制在接近在30～60cm²v^-1s^-1，优选为40cm²v^-1s^-1的水平。众所周知，导电薄膜的面电阻与厚度有关，厚度越高，面电阻越小，器件的串联电阻越小；同时，较厚的薄膜晶粒尺寸较大，晶界密度较低，晶界散射对载流子传输的影响较小，载流子迁移率高。主体导电层32必须达到一定的厚度才能生长大尺寸晶粒，一般当膜厚超过500纳米时迁移率大于30cm²v^-1s^-1，可以满足光电器件对导电玻璃导电性能的要求。但太厚的薄膜材料自身的光学吸收高，因此，主体导电层32的厚度优选为550～750nm。

主体导电层32相对较低的掺杂剂浓度导致导电功能层30的电阻率相对较高，当其直接与半导体接触时其接触电阻较高，容易产生阻抗损失。因此，本实施方式在高迁移率的主体导电层32上再沉积一层高载流子浓度的封端层33，以消除接触势垒，降低阻抗损失。封端层33的载流子浓度必须大于主体导电层32的载流子浓度。受掺杂剂在晶格中结合效率的限制，单独一种掺杂剂无法使载流子浓度达到10²¹cm^-3的水平，因此，本实施方式中，封端层33的材料采用Sb(锑)、F(氟)共掺杂的氧化锡膜。

Sb掺杂时，其掺杂效率受Sb在SnO₂晶格中固溶度的限制。当Sb的溶解度低于1.0mol％时，掺杂浓度过低，无法获得高载流子浓度封端层；当Sb的溶解度位于1.0～2.0mol％之间时，Sb以Sb⁵⁺取代SnO₂晶格中的Sn⁴⁺，产生导电电子，为有效掺杂；而当Sb浓度超过固溶度时，Sb⁵⁺和Sb³⁺共存，形成高浓度结构缺陷，迁移率下降，而Sb³⁺为p型掺杂剂，使载流子浓度同时降低。另外，因Sb⁵⁺与Sn⁴⁺的离子半径相差较大，因而当Sb⁵⁺取代Sn⁴⁺进入SnO₂晶格时导致晶格扭曲，薄膜迁移率比F掺杂低，同时光学吸收系数较高。

当F原子进入SnO₂晶格时，F原子首先填充O空位，不产生导电电子。剩余的F原子则取代SnO₂晶格中的O，产生导电电子，因F^-与O^2-离子半径相近，因此不影响结晶性能和导电电子的传输，载流子迁移率较高。F的掺杂摩尔百分比优选在1.0～2.5mol％之间。掺杂浓度过低，无法获得高载流子浓度封端层，但当浓度超过2.5mol％时，过量的F在间隙位结合或在晶界分凝产生电中性缺陷，导致晶格无序度上升，使载流子迁移率下降。因此，掺杂剂在氧化锡晶格中的结合量存在最佳值，超过一定限度后无法通过增加掺杂剂用量的方法提高导电性。

本实施方式中，通过控制掺杂剂用量及沉积工艺，封端层33中的载流子浓度可以达到1～3.0×10²¹cm^-3，优选为1.4×10²¹cm^-3，同时因为封端层33沉积在高结晶度、大晶粒膜层之上，封端层33的载流子迁移率仍可保持在约17cm²v^-1s^-1左右。为尽可能降低高掺杂浓度对光学透过率的影响，封端层33的厚度优选为20～30nm。

上述导电玻璃100由玻璃衬底10、杂质阻挡层20及导电功能层30组成。其中杂质阻挡层20由金属氧化物与氧化硅的叠层薄膜或其混合物组成。而导电功能层30由致密形核层31、低载流子浓度且高迁移率的主体导电层32及高载流子浓度的封端层33组成。这种结构的导电玻璃100在保证高的光学透过率的同时，其电阻值较低，当用作光电器件的透明导电电极与半导体材料接触时可提供低接触势垒，降低器件的阻抗损失。

上述导电玻璃100的制备方法，包括如下步骤。

步骤S1，在透明玻璃基底10上沉积杂质阻挡层20。

例如可以以三甲基铝为Al源、硅烷为Si源、氧气为O源、氮气作载气，并加入乙烯等辅助性气体，沉积氧化铝和氧化硅混合物形成杂质阻挡层20，膜厚50nm；通过控制气体混合气体的比例，使阻挡层20折射率为1.8。在有效抑止钠离子扩散的同时，可完全消除导电玻璃的干涉条纹。

步骤S2，在杂质阻挡层20上沉积导电功能层30，其包括依次层叠的致密形核层31、主体导电层32及封端层33。

以单丁基三氯化锡为Sn源，氧气为O源，氮气作载气，水蒸气作催化剂、氟化氢为F源，沉积F掺杂氧化锡，形成致密形核层31。致密形核层31的沉积时间可以略长，这样可以增加致密性，同时还可以形成镜面的薄膜。形核层厚度50nm，通过控制掺杂剂用量使初始形核层载流子密度保持在2×10²⁰cm^-3左右。

步骤S3，在致密形核层31上沉积导电层32。

以单丁基三氯化锡为Sn源，氧气为O源，氮气作载气，水蒸气作催化剂、氟化氢为F源，沉积F掺杂氧化锡，形成高迁移率的主体导电层32。主体导电层32的厚度为720nm，通过控制掺杂剂用量使主体导电层载流子密度保持在2×10²⁰cm^-3左右，霍尔效应测试证明其载流子迁移率为40.2cm²v^-1s^-1。

步骤S4，在主体导电层32上沉积封端层33。

以单丁基三氯化锡为Sn源，氧气为O源，氮气作载气，水蒸气作催化剂、氟化氢为F源，五氯化锑为Sb源，沉积F、Sb共掺杂氧化锡，形成高载流子浓度的封端层33。封端层的厚度为30nm，通过控制掺杂剂用量使封端层载流子密度保持在1.4×10²¹cm^-3左右。其载流子迁移率为17.2cm²v^-1s^-1。

可以理解，上述杂质阻挡层20及导电功能层30可以用多种沉积方式完成，包括但不限于化学气相沉积法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、溶液浸涂法、纳米粒子印刷法及各种物理气相沉积工艺如磁控溅射、热蒸发等工艺。

采用常压化学气相沉积工艺，在浮法玻璃成型过程中在线镀膜，可以充分利用浮法玻璃生产过程的余热，实现大面积快速连续镀膜，具有生产成本低、膜层组分及厚度均匀性好、附着强度高的优点。同时，通过沉积工艺对膜层组分及微观结构如表面粗糙度等进行调控，沉积满足不同器件的具体使用要求的高性能导电玻璃，如可以完全使入射光散射的薄膜电池用导电玻璃。

上述实施方式与现有技术相比具有以下优势：

现有技术800nm厚高质量氧化锡掺氟膜其电阻率约为7.4×10^-4Ω/cm，其面电阻约9.3Ω/□，其载流子浓度较高导致沉积在普通浮法玻璃上的导电玻璃在400～1100nm波段透过率低于78％，而采用本实施方式技术制备的导电玻璃通过对膜层结构的控制，其面电阻约9.5Ω/□。但光学透过率高达82％，同时因表面层导电性能好(电阻率约为2.6×10^-4Ω/cm)，与器件的接触电阻小，阻抗损失低。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种导电玻璃，包括透明玻璃基底，其特征在于，所述导电玻璃还包括依次层叠在所述透明玻璃基底上的杂质阻挡层及导电功能层，所述杂质阻挡层为氧化铝和氧化硅的混合物层；

氧化铝在杂质阻挡层中的体积比为10～40％；

所述杂质阻挡层的折射率为1.53～1.95；

杂质阻挡层的厚度为50～60nm；

所述导电功能层包括依次层叠的致密形核层、主体导电层及封端层，所述封端层的载流子浓度大于所述主体导电层的载流子浓度；所述主体导电层的载流子浓度为1～3×10²⁰cm^-3，所述封端层的载流子浓度为1～3.0×10²¹cm^-3；所述封端层的材料为氟、锑共掺杂的氧化锡；

所述致密形核层的材料为掺杂氟的氧化锡；

其中氟的掺杂摩尔百分比为0.1～3.0％。

2.根据权利要求1所述的导电玻璃，其特征在于：所述主体导电层的材料为掺杂氟的氧化锡。

3.根据权利要求2所述的导电玻璃，其特征在于：所述主体导电层的载流子迁移率为30～60cm²v^-1s^-1。

4.一种如权利要求1所述的导电玻璃的制备方法，其特征在于，包括采用化学气相沉积法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、溶液浸涂法、纳米粒子印刷法、磁控溅射法和热蒸发法中的一种，在透明玻璃基底上依次沉积杂质阻挡层及导电功能层。