CN1546407A - F、Mn共掺杂沉积纳米SnO2透明隔热薄膜 - Google Patents

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F、Mn共掺杂沉积纳米SnO2透明隔热薄膜，属于新型功能材料。本发明是利用F、Mn元素共掺杂效应，最终使得薄膜材料中载流子数量增加，使得薄膜对红外线反射率增加。F、Mn元素共掺杂的优点是可以避免单一元素过量掺杂，引起薄膜对可见光透过率的降低。F、Mn共掺杂可以应用于化学CVD和超声喷雾热解沉积中。

Description

F、Mn共掺杂沉积纳米SnO2透明隔热薄膜
一所属技术领域
本项发明所属领域为新型功能材料。
二背景技术
透明隔热薄膜是最近几年才在国内市场出现的新产品。透明隔热薄膜沉积在玻璃上，就成为低辐射玻璃，即对热的辐射减少。低辐射玻璃又称为Low-E玻璃，其特点是可见光透过率大于80％，对红外线的反射率大于80％。对380nm以下紫外线有阻挡作用，对热辐射小于0.2。透明隔热薄膜的作用原理是由于金属和部分金属氧化物(如ITO、SnO2、CdO、CdSnO4、ZnSnO4)体内有大量的、可以自由移动的载流子(如电子或空隙)。载流子的振动频率与入射的红外线频率一致，使得对入射红外线发生很强的反射。前面提到的金属氧化物通常为半导体材料，其能隙宽度为3～3.9eV，入射的紫外线激发价带电子，如激发的电子能量大于能隙宽度，这部分入射光将被吸收。反之入射光将通过金属氧化物薄膜。可用于商业的Low-E玻璃，其表面通常沉积有ITO(氧化铟锡)、SnO2:F、ZnO:Al薄膜或多层银膜。
一般金属在厚度为10nm左右时，对可见光透明，同时对入射的红外光有很强的反射作用。但是，金属薄膜机械性能很差，又有很强的金属光泽，不能用于Low-E玻璃。在10nm厚度时，只有金属银的金属光泽最少，故常选多层银薄膜来镀成Low-E玻璃。在银与玻璃之间需要加入一过渡层，银层之间要加入一层介质薄膜，不然两层银膜的厚度将超过10纳米。银层的外面还要加一层保护层，一般是Cr、Ni氧化物。目前成熟的生产方式是采用磁控溅射的方法。在大面积玻璃上生产Low-E玻璃，要求磁控溅射设备是多室、多靶。有多个真空室，使得工作环境的压力能从一个大气压力过渡到10-5帕。这样设备的投资，少则几百万、多则上亿元。巨大的设备投资带来的后果是产品的高价格，最终导致产品的销售量减少。
对于金属氧化物薄膜，其生产方法一般选择化学气相沉积(CVD)。化学CVD沉积的优点是设备投资少、沉积面积大、沉积率高、工艺控制容易。化学CVD的缺点是反应物需高温汽化，因而输运十分困难。对不同的反应物要分别加热、输运，以免相互之间发生反应。沉积薄膜的颗粒与气体混合的速度有关。速度越高，沉积薄膜中颗粒直径越小。在实际生产中，这些因素都加深了设备和工艺的难度。
超声喷雾热解沉积薄膜是在化学CVD基础上进行的改进，最主要是对反应物汽化方式的改进。用超声振荡的方法，将超声能量聚集反应物液面，使其液面张力波破粹，形成空化的雾滴。这种方法的好处是反应物雾化是在室温下进行，雾气的输运很容易；各种反应添加物可以在一种液体中同时雾化，而不会发生反应；雾滴的直径只与超声振荡频率有关，在同一频率下，雾滴的直径相同，使得沉积薄膜中的颗粒直径基本一致。
在超声喷雾热解沉积Low-E薄膜中，反应物的添加种类和比例，将决定沉积薄膜的性能和质量。本发明是对反应添加物种类和比例配方的发明，以便获得高质量、低成本的Low-E功能薄膜。
三发明内容
本发明的目的，是寻找一种新的方法和新的工艺，生产大面积、低成本的Low-E玻璃。
本发明所采用的技术手段是超声喷雾热解沉积技术。
对于通常的Low-E玻璃，其反射红外线的作用是由于材料内部有大量的载流子。产生载流子的原因是这类金属氧化物在制备过程中，晶格氧离子出现缺位，使得阳离子(如SnO2中的Sn4+)有未配对的电子，这些未配对的电子，受束缚的力量较弱，在外场作用下很容易脱离束缚，成为载流子。另一方面，对金属氧化物进行掺杂，通过掺杂原子替代部分晶格上的原子。由于化合价不一致，导致有未配对的电子，这部分未配对电子也容易受外场作用，脱离束缚，成为载流子。
为了扩大载流子数量，人们进行了大量的研究，如对SnO2材料进行了掺F、Sb等。通常进行单元素掺杂，这样便于控制掺杂成分。单元素掺杂的不足之处是都有一个掺杂极限，高于此极限，掺杂作用不明显。同时，掺杂浓度太高，将使薄膜的透过率降低。
本项发明选择Mn与F元素共掺杂，利用F离子替代部分晶格氧离子，Mn离子替代部分晶格上的Sn离子。共掺杂的作用是减少单元素的掺杂量，在获得大量载流子浓度的情况下，又不降低薄膜的透过率。
四具体实施方式
实施例1：用化学CVD方法共掺杂F、Mn沉积纳米SnO2透明隔
         热膜
将锡盐、F化物和Mn盐分别溶于水或乙醇等有机溶液中，形成反应前驱物。用加温的方法，分别将反应前驱物加温汽化，分别输运至衬底表面，使前驱物气体在衬底表面高速混合、反应，形成SnO2颗粒。颗粒在衬底表面形成薄膜。化学反应的温度在500～650℃。掺杂元素的比例，反应前驱物中F/Sn元素比例范围可以是0.01～1.5，Mn/Sn元素比例范围可以是0.01～1。优化F、Mn元素比例，可以在玻璃表面获得高质量的透明隔热薄膜，使一般玻璃成为Low-E玻璃。
实施例2：用超声喷雾热解方法共掺杂F、Mn沉积纳米SnO2透明
         隔热膜
首先将Sn盐、F化物和Mn盐溶于水或乙醇等有机溶液中，形成反应前驱液。然后用超声振荡方法，将反应前驱液变成微小的雾滴。一般商业用超声振荡频率为1.7MHz，其对应的雾滴直径在1μm左右。将雾气用过滤的高压空气、氧气和氮气等携带，喷在加热的玻璃衬底表面，玻璃加温到350～650℃。优化掺杂元素F、Mn的比例，可以在玻璃表面获得高质量的透明隔热薄膜，使一般玻璃成为Low-E玻璃。在反应前驱液中，F/Sn元素的比例可以是0.01～1.5之间调整，Mn/Sn元素的比例可以在0.01～1之间调整。

Claims (3)

1用F、Mn元素共掺杂在玻璃表面沉积纳米SnO2透明隔热薄膜，使其成为对可见光透过率大于80％，对红外线反射率大于80％的Low-E玻璃。
2如权利要求1中的F、Mn共掺杂，其反应液中，可以添加Sn盐、F化物和Mn盐。F、Mn的添加比例，可以是F/Sn：0.01～1.5，对于Mn元素的添加可以是Mn/Sn：0.01～1.5。
3对于权利要求1中的沉积方法，可以是化学CVD方法，也可以是超声喷雾热解沉积方法。
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