CN1544691A - 用超声噴雾热解技术制备透明低电阻和高电阻复合薄膜 - Google Patents

用超声噴雾热解技术制备透明低电阻和高电阻复合薄膜 Download PDF

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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Abstract

用超声喷雾热解技术制备透明低电阻和高电阻薄膜，属于新型光电子材料。本发明是利用超声喷雾沉积技术具有沉积面积大，沉积率高的特点。通过对超声喷雾热解成膜装置的改进，将喷雾口由一点改成一条侠缝，使得气体在一条线上均匀喷出。样品以垂直喷雾侠缝的方向作匀速运动，这样沉积出的薄膜厚度能做到均匀一致。本发明可用于太阳能电池和液晶显示器所需的透明低阻薄膜和透明本征高阻薄膜的制备。

Description

用超声喷雾热解技术制备透明低电阻和高电阻复合薄膜
一所属技术领域
本项发明所属领域为，新型光电子材料。
二背景技术
透明导电薄膜(Transparent Conducting Oxide，TCO)是制备太阳能电池、液晶显示等器件的重要材料。TCO薄膜的电阻率一般要求低于10-3Ω.cm，可见光透过率大于85％。有些金属如Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al和Cr等，当厚度小于15nm时，对可见光透明，曾经被用于透明导电薄膜。但金属薄膜硬度底，稳定性差，又有很强的金属光泽，不是理想的透明导电薄膜。
目前，作为透明导电薄膜材料，研究和使用得最多的是金属氧化物，比较典型的有SnO2:F、ZnO:Al、CdO、In2O3、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和In2O3:Sn(ITO)等。
在II-VI族多晶化合物半导体薄膜电池中，CdS薄膜广泛用于太阳能电池窗口层，并作为n型层与p型材料CdTe形成pn结，构成太阳能电池。在CdS/CdTe电池中，要想得到较高短路电流密度，CdS层的厚度必须做得很薄。但是，CdS层厚度减薄后，膜的均匀性受到影响，膜会出现微孔，造成局部短路，破坏pn结特性。为了解决此矛盾，需要在透明导电薄膜和CdS之间引入一层透明高电阻层薄膜，形成透明低阻、高阻复合薄膜的结构。经过实践发现选用透明导电薄膜的本征材料，作为透明高阻过渡层材料，效果非常好。例如，采用透明导电SnO2:F薄膜时，其高阻过渡层薄膜通常选本征SnO2。另外还可以选ZnO、Al2O3、SiO2和TiO2等薄膜材料作为透明高阻过渡层。
制备透明低阻薄膜、透明高阻薄膜的方法很多，主要有射频、直流磁控溅射，常压化学气相沉积、低压化学气相沉积和物理增强化学气相沉积等。这些方法都存在投资高、沉积率低、沉积面积小的缺点，不适合太阳电池用的透明导电薄膜制备。因此，寻找一种低成本的生产方法，来制备太阳电池所需的透明低阻和高阻薄膜是十分必要的，可以大幅度的降低太阳电池成本，扩大其应用范围，为克服能源危机创造必要的条件。
三发明内容
本发明的目的，是寻找一种新的方法和新的工艺，生产透明导电薄膜、透明高阻复合薄膜。
本发明采用的技术是超声喷雾热解成膜技术。超声喷雾热解(ultrasonic spray pyrolysis，SP)是先将反应物(一般为金属盐，如SnCl4.5H2O)溶于溶液中，溶液可为水或有机溶剂。用超声方法将溶液雾化成1μm大小的雾滴，用干净空气或纯氧气携带，喷在加热的玻璃衬底上，雾滴在玻璃表面发生热解和氧化反应，生成所需的薄膜。与前面提到的沉积方法相比，超声喷雾热解沉积方法在保留化学CVD沉积率高、设备投资少、沉积面积大等优点的同时，更重要的是，它在室温下用超声振荡的方法，将反应溶液振荡成为1μm左右的雾滴，使得输运的气体保持在室温，雾气不会发生化学反应。由于雾滴尺寸一致，使得热解氧化沉积的薄膜也具有粒度均匀的特点。
本发明对热解成膜装置和制备透明高阻膜的反应液配方做了改进。
1对热解成膜装置的改进
根据文献报道，常规超声雾化热解成膜中使用的超声喷头，其超声能量聚焦于圆管中心线或其延长线上。反应物液体流经圆管后，被超声波雾化成微粒，由一点向平面样品喷出。这种结构的缺点是，喷到样品表面的薄膜，厚度不均匀，中心比四周厚。在这种方式下，让样品运动，也不能使薄膜均匀。
本发明的改进是，用平面超声振荡片，放于反应溶液的下面，超声波聚焦于液面，在液面形成雾化微粒，经由空气或氧气携带，从说明书附图中的N1点进入热解成膜装置，在A点喷在加热玻璃表面，玻璃从A匀速向B运动，雾气从直长缝喷在玻璃表面上，直缝与玻璃运动面垂直。直缝距样品的高度一致。反应后气体从N2点排出、处理。温场设计成A点比B点高30-70℃。因为刚喷入的气体温度较低，会使玻璃表面温度迅速降低，设计为变温场，可使整个反应区的温度一致。
2添加双氧水制备透明高阻薄膜。
在高温条件下沉积的薄膜，很容易出现非整比化学结构，如SnO2结构中，Sn离子与O离子的数量与其分子式不一致。往往出现晶格位置上O离子数少于理论值。这种现象一般称为氧缺位，其后果是Sn离子的未配对电子，很容易受外在因素影响，脱离Sn离子的束缚，成为能够自由移动的载流子。通常提到的TCO材料，都指这种载流子是电子的n型透明导电金属氧化物。根据前面的介绍，要获得透明本征高阻薄膜，就必须要减少薄膜中的氧空位，也就是减少薄膜中的载流子数量，尽可能让反应物氧化完全。通过在反应局部造成富氧的环境，能起到减少氧空位的作用。
从超声喷雾热解成膜过程分析中发现，作为携带气体中的氧和溶液中的氧都有可能参与氧化反应，但并未完全消除薄膜中的氧空位。为了解决这一问题，本发明的具体措施是，在反应物溶液中加入双氧水，加入量10-50％(溶液总量)。双氧水能容于水、乙醇等溶液，经超声雾化后，在每滴液体中都均匀包含有双氧水分子，因而在热解成膜的局部环境中，由于双氧水分子受热极易分解，使得在反应局部成为富氧环境，有利于氧化反应，减少SnO2薄膜中的氧缺位。添加双氧水后，可制备体电阻大于1MΩ.cm的SnO2透明薄膜。
3沉积工艺的改进
首先在衬底上用超声喷雾热解方法沉积低阻透明SnO2:F薄膜，然后利用相同系统，沉积透明SnO2本征薄膜，形成SnO2低阻、高阻复合薄膜。
四附图说明
反应物经过超声雾化后从N1点进入，在A点喷在样品S上，从B点离开样品，经N2点排出处理。E为加热板，S为样品，A、B表示反应气体与样品最初相遇和离开点。样品由A向B方向匀速移动。
五具体实施方式
以下将结合附图，详细说明本发明的实施方式。
用超声喷雾热解成膜技术，制备透明导电薄膜。
首先，将金属盐(如SnCl4.5H2O)容于液体中，液体为去离子水、少量的盐酸、乙醇，再加入氟化氨和氢氟酸。沉积温度为340-520℃，沉积速率大约为10～300nm/秒。调整沉积温度、携带气体的流量、氟含量、锡盐浓度和沉积时间，可沉积出方块电阻为4.7Ω的透明SnO2导电薄膜。改变金属锡盐为金属锌盐，同时在反应液中添加氯化铝，可沉积ZnO:Al透明导电薄膜。同理，用这一方法可制备出CdO、ITO、CdSnO4和Zn2SnO4透明导电薄膜。
用超声喷雾热解成膜技术，制备透明高电阻薄膜。
与前面描述沉积低阻薄膜的沉积系统一致，在已经沉积低阻薄膜的衬底上面，沉积透明高阻薄膜。将金属盐(如SnCl4.5H2O)容于液体中，液体为去离子水、少量的盐酸、乙醇，再加入双氧水(加入量为10-500ml/L)。沉积温度为320-520℃，沉积速率大约为10～300nm/秒。调整合适的沉积温度和携带气体的气压，可沉积出方块电阻大于1MΩ的透明SnO2高电阻薄膜。改变金属锡盐为金属锌盐，可沉积ZnO透明高电阻薄膜。
用相同的系统，只是改变反应液配方，就可以一次性完成低阻、高阻薄膜沉积，得到低阻、高阻复合薄膜。

Claims (4)

1.用超声喷雾热解方法制备透明低阻、高阻复合薄膜的装置，其特征是系统具有气体进入、反应和排出管道。首先将反应物溶于液体中，然后由超声振荡器将液体雾化成微小雾滴，气体携运超声雾化微滴经系统的进气通道，并从一直线侠缝处喷到作均速直线运动、被加热的玻璃表面，微小雾滴在玻璃衬底表面热解氧化，形成薄膜。
2.如权利要求1的超声喷雾热解方法制备透明低阻、高阻的装置，其特征是：反应物溶液的雾化微滴是以垂直于运动玻璃方向的直线喷入玻璃表面，而不是呈点状分布喷在玻璃上。
3.如权利要求2的反应物溶液，其特征是：金属盐、去离子水(或蒸馏水)、HCl、乙醇。制备透明高阻膜时，在反应物溶液中可以加双氧水。
4.按权利项3的金属盐，其特征是金属锡盐、金属锌盐、金属铟盐和金属镉盐。
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