CN102010138A - 用于形成气溶胶的装置以及用于涂覆玻璃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于提供具有涂层的玻璃(2)的表面的设备(1)和方法。在该方法中，借助于至少一个气体分散喷雾嘴(6)将至少一种液体原料(3)雾化成从喷雾嘴(6)的雾化头(34)排除的气溶胶。通过借助于流动约束体(36)改变气溶胶流的流体动力学性能来减小从喷雾嘴(6)的雾化头(34)排出的气溶胶的液滴尺寸，并将该气溶胶引导至玻璃制品(2)的表面上，其中气溶胶反应从而在玻璃制品(2)的表面上形成涂层。

Description

用于形成气溶胶的装置以及用于涂覆玻璃的方法和设备
本申请是申请日为2008年12月19日、申请号为200880121623.7、发明名称为用于形成气溶胶的装置以及用于涂覆玻璃的方法和设备的发明专利申请的分案申请。
发明背景
本发明涉及用于形成气溶胶的装置，特别是根据权利要求1前序部分的用于形成气溶胶的装置，该装置包含至少一个气体分散喷雾嘴，所述气体分散喷雾嘴借助于该喷雾嘴雾化头处的气体将液体雾化成气溶胶。本发明还涉及用于涂覆玻璃的设备，特别是根据权利要求9前序部分的用于将涂层提供到玻璃表面上的设备，该设备包含至少一个借助于喷雾嘴雾化头处的气体将至少一种用于涂覆玻璃的液体雾化成气溶胶的气体分散喷雾嘴。本发明还涉及用于涂覆玻璃制品的方法，特别是根据权利要求23的前序部分用于将来自至少一种液体原料的涂层提供到玻璃制品表面上的方法。
已知具有玻璃使用所需特性的涂层可通过使用分散到热玻璃表面内的气体反应物进行制造。这些特性包括例如用折射率在所述玻璃和所述涂层之间(优选玻璃和涂层的折射率乘积的平方根)的涂层实现的折射率相配；电致变色，即在将电流传导到玻璃内时玻璃颜色的变化；玻璃的日光辐照吸收的变化(所谓的“日光控制”玻璃)；以及特别是具有导电涂层例如掺有氟、锑或铟的氧化锡或者掺有铝的氧化锌的涂覆玻璃，该导电涂层使玻璃反射红外辐照；或者涂覆有导电、透明涂层的这种玻璃，其可以用于太阳能电池的应用。
可以用多种已知的方法例如化学气相沉积(CVD)、溅射、等离子体沉积或喷雾热解方法涂覆平板玻璃。
在喷雾热解法中，原料典型地是含有产生喷射到待涂覆的热玻璃表面上的涂料所需物质的液体。
具有用于玻璃的所需特性的涂层不仅可以通过使用气体反应物，而且还可以通过使用液体反应物来制造。与气体反应物相比，使用液体反应物能够使处理通常更简单和更廉价，但是处理速率比使用气体反应物时慢很多。
然而，实际上，已遗憾地证明难以提供具有所需厚度的足够均匀的涂层。虽然若玻璃的温度足够高、典型地高于650℃，则这样的涂层的制造在合理生产率方面获得了成功，但已证明难以有利地并当玻璃表面的温度低于650℃时以足够的生产率来制造这样的涂层。在本文中，足够的生产率是指将所需厚度的涂层提供到玻璃上的速度优选大于5m/min，更优选大于10m/min，最优选大于15m/min，由此可在玻璃生产过程中即在所谓的浮法中将涂层提供到移动的玻璃带的表面上。关于涂层的制造，优选低于650℃的温度，这是因为在该情形中涂层可以在浮法中在锡槽以后制造，由此对用于涂覆的环境条件的要求比在锡槽区域中低很多。当在离线处理中制造涂层时也优选低于650℃的温度，这是因为在玻璃钢化处理(hardening process)中玻璃的最大温度典型地是650℃。
1990年4月15日公开的Pilkington plc和FlachglasAktiengesellschaft的芬兰专利申请94620，披露了涂覆玻璃的方法，其中至少两种气体反应物一起反应在移动的热玻璃带上形成涂层。为使该方法能够在工业上于短的涂覆区中产生大于200nm强度(strength)的涂层，该方法包括将第一种反应物气体的第一流(flow)建立到热玻璃表面上，建立作为湍流的第二反应物气体的第二流，并且将合并的气体流作为湍流导引到热玻璃表面上。可以将该方法应用于在热玻璃上产生金属氧化物涂层。在该公开中给出的实施例描述了当玻璃带速度为8m/min和玻璃温度为580℃时涂层的制备。涂层的厚度为250-275nm。在第二实施例中，涂层的厚度稍大于300nm。实际上，这样的薄层厚度不会产生使玻璃用作低发射率玻璃(低-e)的足够低的玻璃发射率(小于0.2)以。该公开没有披露涂层的发射率或薄层电阻值。在该公开描述的实施例中，第一种反应物气体是在作为载气的354℃下的预热干燥空气中的四氯化锡。以84千克/小时的速率供给四氯化锡，并且以105立方米/小时的速率供给干燥空气。第二种反应物气体为也被混入到预热空气中的氢氟酸(fluoricacid)。以34千克/小时的速率供给氢氟酸，并且以620立方米/小时的速率供给空气。反应物快速混合以提供通过涂覆室的合并流。84kg四氯化锡需要约7.3立方米的氧气用以完全氧化，使得空气中的氧含量为约20％，关于该氧化反应，可以称四氯化锡在不具有额外氧的气氛下于进料室中反应。这样的反应气氛不利于二氧化锡层的形成，因为关于导电率，二氧化锡的结构优选包括误差(error)，优选缺氧。
1951年8月21日的Corning Glass Works的公开US 2,564,708，披露了反射低温热辐射和透射高温热辐射的热屏。所述热屏是基于沉积在玻璃板表面上的膜，其通过将玻璃板加热至高于500℃的温度、通过将含有所需金属盐的溶液雾化和通过将雾化的液体喷涂在玻璃板表面上来产生所需厚度的涂层。所需的膜材料为氧化锡、掺有锑的氧化锡或掺有氧化铟的氧化锡。该公开提及当在700℃的温度下于硼硅酸盐玻璃上制备涂层时，产生100-700nm厚度的膜花费10-20秒。该公开没有提及经雾化的原料溶液的液滴尺寸，然而基于膜厚度、制备时间和温度，可以得出的结论是液滴的平均直径为数十微米，这是在用常规气体或压力分散喷雾嘴产生液滴时的典型液滴尺寸。当待涂覆的玻璃带以5m/min的速度移动时，为提供足够厚度的涂层，涂覆室的长度应为约1米，当待涂覆的玻璃带以15m/min的速度移动时，涂覆室的长度高达约3米，并且温度明显高于650℃。这使该公开中披露的生产方法在浮法方面是不经济的并且在玻璃的后处理方面是不可能的。
1951年9月4日公开的Pittsburgh Plate Glass Co.的专利US2,566,346，披露了通过使用水性溶液作为原料在玻璃上制备导电涂层的方法。所述公开的专利还披露了在其表面上具有掺氟导电性氧化锡涂层的基于钠玻璃的玻璃制品，涂层的厚度为25-600nm并且电阻率为200-500μΩ-cm。该公开的实施例披露了基于在物体表面上常规喷涂液体原料提供涂层的方法。根据所述实施例，通过以120ml/min的喷涂速度喷涂5秒钟制备厚度为约75纳米的层。所制备的涂层的电阻率为约400μΩ-cm。为获得较低的电阻率，需要较厚的涂层。如上所述，涂层的厚度应典型地为数百纳米，这使该公开中披露的方法在玻璃生产过程方面是不可行的。
1988年1月26日公开的Ford Motor Company的专利US4,721,632，披露了降低掺杂的氧化锡膜的发射率的方法。然而，该公开中披露的所述膜的发射率为约0.25-0.29，这对于具有良好的低发射率玻璃过高。
1988年3月1日公开的Glaverbel的专利US 4,728,353，披露了在热玻璃基材上热解形成金属化合物涂层的设备。对于该设备的操作，必须通过将向其供给预热气体以在玻璃基材附近形成保护气氛来控制紧邻玻璃基材的气体环境。该保护气氛使能够防止周围空气渗入涂层区域中。该公开披露了预热气体是预热的空气，因此涂层形成反应发生在富氧气氛中。该公开披露了通过喷涂供给液体涂料材料，但是没有披露细雾滴的直径。因为在1988年没有开发出喷雾嘴来产生小液滴，对于本领域技术人员来说显然此时所述细雾滴的直径为数十微米。1989年的出版物Arthur H.Lefebvre，Atomization and Sprays，Taylor&Francis，USA披露了不同的喷雾嘴。专利出版物中通常使用的措辞“细雾(mist)”通常是指具有约100微米直径的液滴(所述出版物，第80页)，并且对于压力分散和气体分散喷雾嘴，所述出版物(特别是在201-273页)中披露的液滴尺寸分布从未显示出小于10微米的液滴，平均直径典型地为30-80微米。这种液滴的蒸发在该出版物中提及的10秒时间期间是可能的，实际上正如该出版物中所描述的那样，条件是空气温度为数百度。然而，空气的加热使得溶液高成本，特别是在使用该出版物中所描述的大量空气时。
涂覆的平板玻璃被用于不同的建筑应用，例如节能，热辐照反射玻璃(低发射率，即低e玻璃)或自清洁玻璃。在前种情形中，大多数情况下用掺有氟的氧化锡(FTO)涂覆玻璃，在后种情形中用优选具有锐钛矿晶体形式的二氧化钛涂覆玻璃。
不同的现有技术喷雾嘴披露于出版物Huimin Liu，Science andEngineering of Droplets-Fundamentals and Applications，WilliamAndrew Publishing，LLC，New York，2000年，特别是23-25页。当在本文稍后提及用现有技术喷雾嘴产生的液滴直径时，参考该出版物。
2006年3月7日公开的Innovative Thin Films，Ltd.的专利US7,008,481 B2，披露了用于制备均匀热解涂层的方法和设备。该公开中披露的设备从细雾的液滴中除去较大液滴，由此改善涂层的均匀性。该公开没有提及所用液滴的尺寸，但是该公开提到了现有技术的喷雾嘴，由此液滴尺寸可以设想是大于10微米。该公开还提及静电和超声喷雾嘴，但是这些喷雾嘴的生产率低并且它们本身不适合于要求产生大量液滴的平板玻璃涂覆处理。
1999年3月16日公开的Vidrio Pi-iano De Mexico，S.A.DE C.V.的专利US 5,882,368，披露了用微细液滴的细雾涂覆热玻璃基材的方法和设备。用多个超声喷雾嘴产生细雾液滴。该公开的说明书描述了用具有1MHz频率的超声喷雾嘴产生液滴，从而得到直径小于10微米、典型地为5微米的液滴。待涂覆的玻璃带的温度为580-610℃。
现有技术的问题是热玻璃带应在最低约580℃的温度进行涂覆，从而实际上涂覆单元应位于例如在平板玻璃的生产线(浮法玻璃生产线)上，在锡槽内部或者紧接着锡槽，由此所需的设备构造是高成本的。另外的现有技术的问题是涂覆消耗相对多的时间。现有技术的问题是不存在由液体原料在玻璃表面上有利地制备涂层的方法，涂层的氧化程度低于完全氧化涂层的氧化程度。涂层应优选在最多650℃的温度下以玻璃制品例如平板玻璃的生产或处理速度来制备。在现有技术中，为了产生足够小的液滴，以获得高品质涂层，用静电喷雾嘴和超声喷雾嘴来产生用于涂覆的液滴。然而，静电喷雾嘴和超声喷雾嘴的问题是它们不能够具有高的材料生产率，这也在出版物Huimin Liu，Science and Engineering of Droplets-Fundamentals andApplications，William Andrew Publishing，LLC，New York，2000年中提及到。此外，静电雾化和超声雾化需要在雾化过程中不与液滴直接混合的分离的载气。在基于超声雾化以及静电雾化的涂覆中，将液滴引导到涂覆室，并且在转移过程期间，如在公开US 5,882,368中所提及的，可以使部分材料干燥或反应进入固体颗粒。这些反应产物和固体颗粒的至少部分最终在涂层中从而在其中导致模糊。此外，这些气相反应削弱在该过程中材料使用的效率。现有技术的气动式喷雾嘴倒可以实现在移动的玻璃带上产生涂层的足够材料效率，但是通过这些已知的气动式喷雾嘴所产生的液滴的尺寸对于获得高品质涂层过大。
发明简述
因此本发明的目的是提供一种方法和用于实施该方法的设备以便解决上述问题。用根据权利要求1特征部分的装置实现了本发明的目的，该权利要求的特征在于喷雾嘴还包括一个或多个流动约束体(restraint)，用于改变从雾化头排出的气溶胶流的流体动力学性能，从而在一定程度上减小液滴喷射体的液滴尺寸。用根据权利要求9特征部分的设备也实现了本发明的目的，该权利要求的特征在于该设备还包括一个或多个流动约束体用于改变从雾化头排出的气溶胶流的流体动力学性能，从而在将其引导到玻璃表面上之前一定程度上减小液滴喷射体的液滴尺寸。用根据权利要求23特征部分的方法进一步实现了本发明的目的，该权利要求的特征在于该方法包括以下步骤：
借助于至少一个气体分散喷雾嘴将至少一种液体原料雾化成从喷雾嘴的雾化头排出的气溶胶；
通过借助于流动约束体改变气溶胶流的流体动力学性能来减小从喷雾嘴的雾化头排出的气溶胶的液滴尺寸；和
将气溶胶输送到玻璃制品的表面上，其中气溶胶反应从而将涂层提供到玻璃制品表面上。
在从属权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
本发明是基于如下想法：通过使液滴喷射体或气溶胶的平均液滴尺寸为3微米或更小、优选1微米或更小，由至少一种液体原料气动地或气体分散地产生或雾化液滴喷射体或气溶胶。根据本发明产生小液滴是基于出人意料的以下观察：通过将由气动式喷雾嘴产生的液滴喷射体或气溶胶提供给流动约束体，可产生气溶胶，条件是液滴喷射体或气溶胶的流速是足够的，其中液滴的平均直径小于3微米，优选小于1微米。这可以例如通过将气体分散喷雾嘴产生的气溶胶供给到管中来实施，所述管包含有多个位于该管中的流动约束体，由此可产生具有非常小的液滴尺寸的雾，条件是液滴-气体混合物即气溶胶以足够高的速度在管中行进。使用流动约束体来改变产生的气溶胶的流体动力学性能从而在一定程度上减小气溶胶的平均液滴尺寸。
本发明的该原理例如可用于在低于650℃的温度下涂覆玻璃制品。在该情形中，可以涂覆热玻璃制品，例如其可以是在浮法中流动的玻璃带。在浮法中，熔融玻璃首先在熔融锡的表面上流动，此后其升高到辊式输送机上并进一步流向冷却炉。关于玻璃带的涂覆，最有利的位置是在锡槽和冷却炉之间，其中玻璃的温度典型地是630-530℃。热玻璃制品还可以是例如在玻璃钢化处理中移动的玻璃制品。在玻璃钢化处理中，首先将玻璃制品典型地加热至约650℃的温度，然后用空气喷射器快速冷却该制品的表面。根据本发明还可以在用于涂覆的单独的离线装置中将玻璃制品加热至500-650℃的温度。
雾化液体原料可以是例如溶解于水或醇中的金属盐。优选醇或另一种放热液体，因为其不会如水那样结合过程热。盐可以优选为硝酸盐，因为硝酸盐到水和醇中的溶解性通常良好。醇优选为甲醇。关于功能性涂层，优选的金属包括用于制备导电涂层的锡、氟、锑、铟、锌和铝(掺杂的氧化锡或掺杂的氧化锌、锑的涂层可以用来提供还具有日光吸收的涂层，即所谓的“日光控制”性能)，用于制备电致变色涂层的钒(缺氧的氧化钒即VO2的涂层)，和用于制备折射率调节涂层的硅(缺氧的氧化硅即SiOx的涂层)。含有金属的液体原料本身还可以是溶液，例如四氯化锡、四氯化硅(SiCl4)，四氯化锡(SnCl4)、单丁基氯化锡(MBTC)、三氟乙酸(TFA)、氟化氢(HF)等。在室温下具有高蒸气压力的原料对于该方法是优选的。含有金属的原料还可以是胶体溶液，例如胶体二氧化硅。在该情形中，胶体金属氧化物颗粒的直径典型地小于100nm。
本申请中描述的玻璃制品典型的是涂层基本上由可以是掺杂或未掺杂的缺氧的金属氧化物构成。优选的是，导电金属氧化物涂层的涂层结构中具有晶体缺陷，从而产生涂层中的导电性。典型地，这样的晶体缺陷是在晶体结构中缺氧。电致变色涂层主要由氧化钒即VO2构成，其仅在如果缺氧可适用于钒的氧化时得以实现。如果存在更多的氧，则钒被氧化成V2O5形式，其不具有电致变色性能。反射率调节涂层由缺氧的氧化硅即SiOx构成，其中x为1＜x＜2。该涂层还可以是完全缺氧的化合物例如氟化镁即MgF2，其产生具有低反射率的抗反射涂层。为获得缺氧的金属氧化物涂层，通过将惰性或还原性气体至少例如氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷或丙烷供给到涂覆室中而在涂覆室中产生缺氧的气体气氛。最优选使用也用于使液体原料雾化的这种气体进料。
在一些涂层应用中，例如在太阳能电池的导电涂层中，涂层优选还包含直径典型地小于200nm的小颗粒。这样的颗粒散射光，并且由于小的颗粒尺寸，大多数的散射是朝向前方的，由此可以更有效地将日光采集到太阳能电池内。例如通过使用还含有胶体颗粒的原料溶液，可以与原料一起在涂层中产生这样的细颗粒。所述颗粒的材料优选与涂层的材料相同。
本发明的优点是其使能够产生直径小于3微米或更小的小液滴。就本方法来说优选小液滴，因为它们在涂覆室中的扩散速度比通常的细雾液滴的扩散速度高很多。小液滴较快速地蒸发，就本方法的速度来说是优选的。因为重力对小液滴的影响小于细雾液滴，在待涂覆的玻璃表面上不产生缺陷，如细雾液滴通过重力作用驻留在表面上。因为例如尺寸为1微米的液滴质量，仅仅是尺寸为10微米的液滴质量的千分之一，在热解处理中较小的液滴蒸发和燃烧比较大的液滴容易很多，从而允许以较低的温度和/或以较高的速度制造涂层。此外，因为这些小液滴可以由空气作用产生，例如用气体分散喷雾嘴，可以获得与小液滴的产生相组合的大的材料产量，根据现有技术这不可能。此外，避免使用分离的载气，使待制造的设备更简单。此外，本发明溶液，其中借助于流动约束体减小液滴喷射体或气溶胶的液滴尺寸，可减小液滴喷射体或气溶胶的颗粒尺寸分布，而所述颗粒尺寸分布在现有技术的气体分散喷雾嘴中是宽的。
附图简述
在下文，将参考附图并且结合优选实施方案更为详细地描述本发明，其中
图1显示了本发明喷雾嘴的实施方案；
图2显示了用根据本发明的喷雾嘴所产生的雾的典型液滴尺寸分布；
图3显示了实施本发明装置的实施方案，该实施方案的装置使能够在玻璃制品的表面上产生缺氧的涂层；
图4显示了实施本发明装置的另一个实施方案，通过液体火焰喷射法该实施方案的装置还使能够在涂层中产生纳米颗粒；和
图5显示了实施本发明装置的第三个实施方案，通过在玻璃制品表面附近使颗粒成核该实施方案的装置能够在涂层中产生纳米颗粒。
发明详述
图1显示了本发明的优选实施方案，其描述了根据本发明的喷雾嘴。从导管14将液体原料供给到产生超小液滴的喷雾嘴中。该原料是单丁基氯化锡(MBTC)、三氟乙酸盐(TFA)、甲醇以3∶1∶5的重量比的组合。该原料的供给速率是20ml/min。将氮气N2作为雾化气体导入气体导管8。均衡室30和流动约束体32使氮气流均匀分布在液体导管14周围，由此在雾化喷嘴34中将液体雾化成液滴。氮气的体积流量约为20ml/min。由雾化喷嘴34即由雾化头34雾化的气溶胶的液滴尺寸相对大。随着气溶胶流继续行进，流动约束体36改变气溶胶流的流体动力学性能并出人意料地将气溶胶的液滴尺寸改变为超小液滴。该机理是基于碰撞能量和由流动约束体36引起的压力变化。换言之，流动约束体36以从雾化头34排出的气溶胶的液滴与一个或多个流动约束体36碰撞和/或彼此碰撞，从而减小气溶胶的液滴尺寸这样的方式进行设置。另外地或可选地，流动约束体36以它们引起压力变化和/或对从雾化头34排出的气溶胶的流量进行节流，从而减小气溶胶的液滴尺寸这样的方式设置。其结果是，从喷嘴排出超小液滴17，其颗粒尺寸分布为图2中所示。超小液滴进一步被引导到在该实施方案中温度为500℃的玻璃2的表面上。在玻璃2的表面上液滴被热分解，由此将掺氟的氧化锡涂层P提供到表面上。
根据上述，用于形成气溶胶的装置包括至少一个气体分散喷雾嘴6，所述气体分散喷雾嘴6借助于该喷雾嘴6的雾化头34处的气体将液体3雾化成气溶胶。喷雾嘴6包括至少一个用于将至少一种待雾化的液体3供给到雾化头34内的液体导管14，和至少一个用于将至少一种气体供给到雾化头34内以将液体雾化成气溶胶的气体导管8。在雾化头34处雾化气体将液体3雾化成气溶胶，这特别是因为雾化气体和在雾化头34处排出的液体3之间的速度差异。喷雾嘴6还包括一个或多个流动约束体36，用于改变例如从雾化头34排出的气溶胶流的流体动力学性能如速度和压力从而在一定程度上减小液滴喷射体的液滴尺寸。喷雾嘴6可以具有配备流动约束体36且与雾化头34流动连通的雾化室35。在图1中，雾化室36为管状空间，但其还可以是一些其它空间。可以存在一个或多个流动约束体36，它们可以按连续、相邻或以彼此相对的方式进行布置。流动约束体36可以例如引导、减缓或调节气溶胶流。根据图1，流动约束体36以从雾化室的内壁突出到雾化室34内部的方式提供在雾化室34的内壁中。优选以使从雾化头34排出的气溶胶的液滴与一个或多个流动约束体36碰撞和/或彼此碰撞的方式设置流动约束体36，用以减小液滴喷射体的液滴尺寸。另外地或可选地，以引起压力变化和/或对从雾化头34排出的气溶胶的流量进行节流的方式设置流动约束体36，用以减小液滴喷射体的液滴尺寸。借助于流动约束体36，实现了从喷雾嘴6排出的气溶胶液滴的平均空气动力学直径为3微米或更小、优选1微米或更小。
图3显示了用于实施本发明方法的本发明的设备的实施方案。装置1用于在移动的热玻璃带2中形成涂层P。涂层P由至少一种液体原料3制成。由加压容器10构成的液体原料3的进料装置5连接到装置本体4，在该容器内部是贮有液体原料的瓶子1。将气体压力从用压力调节器13调节其压力的管线12导入容器10。所需压力根据所使用的喷雾嘴6进行确定，典型地是0.1-100巴。液体原料3沿着管线14流动并且通过流量计15到达喷雾嘴6。此外，将气体流沿着导管8并通过流量调节器16导入到喷雾嘴6。在上文结合图1更为详细地描述了喷雾嘴6的结构。喷雾嘴6借助于流动约束体36将液体原料雾化成用于产生气溶胶的平均直径具有小于3微米的液滴17。在可选的实施方案中，没有在喷雾嘴6中提供流动约束体36，而是作为单独部件，在喷雾嘴6和玻璃之间的空间以使得流动约束体36处在从喷雾嘴6排出的气溶胶当其在玻璃2表面行进时的流路中的方式进行设置。
喷雾嘴6位于室7中从而将室内气体气氛与周围气氛基本上隔开。将惰性或还原性气体从气体导管(优选是用于雾化液体原料的气体导管8)供给到室7内。对本领域技术人员明显的是还可以从别处将气体导入到室内并且可以存在多于一种的气体和供给导管。
使移动的热玻璃带2从浮法玻璃生产线的锡槽9进入涂覆室，玻璃带2的温度在其从该锡槽上升时为最多650℃。
图4显示了本发明的实施方案，该实施方案的装置18还允许通过液体火焰喷射法在涂层P中产生纳米颗粒19。装置18包含用于将待雾化的液体原料3的一部分引导至液体火焰喷射燃烧器21的器具20，液体火焰喷射燃烧器21产生平均直径小于200nm并被引导至玻璃制品2表面上的颗粒19。还将来自导管22的燃烧气体和来自导管23的氧化性气体引导至液体火焰喷射燃烧器21。在该图中，设置装置18以使颗粒19生长到玻璃制品2的表面上用以提供涂层P，但是也可设置装置18在涂层P产生后使颗粒19生长到玻璃制品2的表面上。此外，还应注意的是，并非必须使用液体原料3产生颗粒，而是所述颗粒还可以由某些其它液体原料产生。
图5显示了本发明的实施方案，该实施方案的装置23也允许在涂层中产生纳米颗粒19。装置23包括用于将待雾化的液体原料的一部分引导至用于产生小液滴17的喷雾嘴6的器具24。可选地，借助于喷雾嘴6和单独的流动约束体36产生小液滴17。进一步将小液滴17引导至热反应器25，在该热反应器中使液滴所含的金属蒸发。还将氧化性气体从导管26经由流量调节器27引导至热反应器25。该氧化性气体与蒸发的金属反应产生金属氧化物，使该金属氧化物成核为具有约50纳米平均直径并被引导至玻璃制品2表面上的成核形式的纳米颗粒19。在该图中，设置装置23以在涂层P产生后使颗粒19生长到玻璃制品2的表面上，但是也可设置装置23在涂层P产生前使颗粒19生长到玻璃制品2的表面上。热反应器25优选是借助于燃烧气体和氧化性气体来完成的燃烧器或火焰(flame)。在该实施方案中还应注意的是，当该设备包含一个或多个喷雾嘴6时热反应器25可以在本发明的任何喷雾嘴6中。此外，包括热反应器25的喷雾嘴6并非必须使用与将作为液滴的涂覆材料引导至玻璃制品2表面上的一个或多个喷雾嘴相同的液体原料。
用于本发明方法的液体原料可以是混合物、乳液或胶体溶液。乳液是指本质上彼此不混溶的至少两种液体的混合物。胶体溶液是指由下面两种不同的相组成的溶液：分散相和连续相。分散相含有均匀地分散到连续相中的小颗粒或液滴。换言之，胶体溶液是含有胶体颗粒的溶液。
下面中，将用实施例描述本发明的方法和装置的操作。
实施例1：制备掺氟氧化锡涂层
用根据图1的本发明实施方案制备掺氟氧化锡涂层。液体原料3是按重量分数计含有30份甲醇(MeOH)、20份单丁基氯化锡(MBTC，CAS号1118-46-3)和9份三氟乙酸(TFA，CAS号76-05-1)的溶液。将贮有该原料液的瓶子11置于压力罐10内，该压力罐用来自管线12流经调节器13的氮气(N2)加压到3巴的压力。因为该压力，原料3流经管线14和流量计15到达喷雾嘴6。流量为150ml/min每喷雾嘴宽度米。从管线8，通过流量调节器16供给氮气(N2)，流量为5001/min每喷雾嘴宽度米。在炉9中将玻璃制品2加热至550℃的温度，其后以3m/min的速度将玻璃制品在涂覆室7下移过。在涂覆后，将涂覆有涂层P的玻璃制品2放置在处于500℃温度的应力消除炉内，并让该产品缓慢冷却至室温。
用配备有Alessi CPS-05测量头的Keithley 2400 GeneralPurpose Source-Meter进行的测量显示该玻璃制品的薄层电阻小于20Ω/□。用Mk2发射仪(Sten 
Figure BDA0000028846570000131
 Optical Sensors，Sweden)进行发射率测量，测得涂层P的发射率为0.09-0.14。
实施例2：制备具有高雾度值的掺氟氧化锡涂层
通过根据图2的实施方案制备掺氟氧化锡涂层。
液体原料3是按重量分数计含有30份甲醇(MeOH)、20份单丁基氯化锡(MBTC，CAS号1118-46-3)和9份三氟乙酸(TFA，CAS号76-05-1)的溶液。将贮有该原料液的瓶子11置于压力罐10内，该压力罐用来自管线12流经调节器13的氮气(N2)加压到3巴的压力。因为该压力，原料3流经管线20到达液体火焰喷嘴21。流量为30ml/min每液体火焰喷嘴宽度米。从导管22，氮气(N2)也流到液体火焰喷嘴21，流量为3001/min每液体火焰喷嘴宽度米，并且来自导管23的氧气(O2)流量为1001/min每液体火焰喷嘴宽度米。借助于液体火焰喷嘴21，由原料3制备含有锡和氟的氧化物颗粒，该颗粒的平均直径小于100nm并且其部分最终到达玻璃制品2的表面上。因为该压力，原料3流经管线14和流量计15到达喷雾嘴6。流量为150ml/min每喷雾嘴宽度米。从管线8通过流量调节器16供给氮气(N2)，流量为5001/min每喷雾嘴宽度米。在炉9中将玻璃制品2加热至550℃的温度，其后以3m/min的速度首先使玻璃制品在液体火焰喷嘴21下移过，并然后在涂覆室7下移过。涂覆后，将涂覆有纳米颗粒和涂层P的玻璃制品2放置在处于500℃温度的应力消除炉内，并让该产品缓慢冷却至室温。
按照标准ASTM D 1003测量该涂覆产品的雾度，发现雾度值为5-10％。
实施例3：制备二氧化钒涂层
通过根据图1的本发明实施方案制备氧化钒涂层MO2。液体原料3是按重量分数计含有30份甲醇(MeOH)和20份四氯化钒(VCl4，CAS号7632-51-1)的溶液。将贮有该原料液的瓶子11置于压力罐10内，该压力罐用来自管线12流经调节器13的氮气(N2)加压到3巴的压力。因为该压力，原料3流经管线14和流量计15到达喷雾嘴6。流量为100ml/min每喷雾嘴宽度米。从线路8通过流量调节器16供给氮气(N2)，流量为5001/min每喷雾嘴宽度米。在炉9中将玻璃制品2加热至550℃的温度，其后以3m/min的速度使玻璃制品在涂覆室7下移过。涂覆后，将涂覆有涂层P的玻璃制品2放置在处于500℃温度的应力消除炉内，并让该产品缓慢冷却至室温。
实施例4：制备SiOx涂层
通过根据图1的本发明实施方案制备缺氧的、掺有碳的SiOx涂层。液体原料3是按重量分数计含有20份甲醇(MeOH)和20份四氯化硅(SiCl4，CAS号10026-04-7)的溶液。将贮有该原料液的瓶子11置于压力罐10内，该压力罐用来自管线12流经调节器13的氮气(N2)加压到3巴的压力。因为该压力，原料3流经管线14和流量计15到达喷雾嘴6。流量为200ml/min每喷雾嘴宽度米。从线路8通过流量调节器16供给氮气(N2)，流量为8001/min每喷雾嘴宽度米。在炉9中将玻璃制品2加热至550℃的温度，其后以3m/min的速度使玻璃制品在涂覆室7下移过。涂覆后，将涂覆有涂层P的玻璃制品2放置在处于500℃温度的应力消除炉内，并让该产品缓慢冷却至室温。
对本领域技术人员明显的是，作为技术的进展，本发明的基本想法可以各种方式实现。因此，本发明及其实施方案不限于上述实施例，而是可在权利要求的范围内变化。

Claims (31)

1.一种向玻璃(2)的表面提供涂层的设备(1)，该设备(1)包括至少一个气体分散喷雾嘴(6)和一个或多个流动约束体(36)，所述气体分散喷雾嘴(6)借助于在该喷雾嘴(6)的雾化头(34)处的气体将用于涂覆玻璃(2)的至少一种液体(3)雾化成气溶胶，所述一个或多个流动约束体(36)用于以将气溶胶引导至玻璃(2)的表面上之前，减小气溶胶的液滴尺寸的方式改变从雾化头(34)排出的气溶胶流的流体动力学性能，其特征在于，流动约束体(36)以使从喷雾嘴(6)排出的气溶胶液滴的平均空气动力学直径为3微米或更小、优选1微米或更小这样的方式设置。
2.如权利要求1中所要求的设备(1)，其特征在于，喷雾嘴(6)包括与雾化头(34)流动连通并且其中设置有流动约束体(36)的雾化室(35)。
3.如权利要求2所要求的设备(1)，其特征在于，流动约束体(36)以从雾化室(34)的内壁突出到雾化室(34)内部的方式设置在该雾化室(34)的内壁中。
4.如权利要求1中所要求的设备(1)，其特征在于，流动约束体(36)设置在喷雾嘴(6)的雾化头(34)和玻璃(2)之间。
5.如权利要求1中所要求的设备(1)，其特征在于，流动约束体(36)以使从雾化头(34)排出的气溶胶的液滴与一个或多个流动约束体(36)碰撞和/或彼此碰撞的方式设置，用以减小气溶胶的液滴尺寸。
6.如权利要求1中所要求的设备(1)，其特征在于，流动约束体(36)以引起压力变化和/或对从雾化头(34)排出的气溶胶流量进行节流的方式设置，用以减小气溶胶的液滴尺寸。
7.如权利要求1中所要求的设备(1)，其特征在于，设备(1)包括在将经雾化的液体(3)的气溶胶引导至玻璃表面上之前和/或之后，用于产生平均直径小于200nm的颗粒(19)和用于将它们引导至玻璃(2)的表面上的器具(18；6，25)。
8.如权利要求7中所要求的设备(1)，其特征在于，设备(1)包括至少一个液体火焰喷射燃烧器(21)，以产生用于涂覆玻璃(2)的平均直径小于200nm的颗粒(19)。
9.如权利要求7中所要求的设备(1)，其特征在于，设备(1)包括一个或多个热反应器(25)，用以将用至少一个喷雾嘴(6)产生的气溶胶的至少一部分转化成平均直径小于200nm的颗粒。
10.如权利要求9中所要求的设备(1)，其特征在于，所述热反应器(25)是借助于燃烧气体和氧化性气体而提供的火焰。
11.如权利要求7中所要求的设备(1)，其特征在于，所述设备(1)包括器具(20，23)，以将用来涂覆玻璃(2)的至少一种液体(3)的至少一部分导入到液体火焰喷射燃烧器(21)和/或喷雾嘴(6)中，再将由其产生的气溶胶的至少一部分导入到热反应器(25)中。
12.如权利要求7中所要求的设备(1)，其特征在于，所述设备(1)包括基本上将喷雾嘴(6)与周围气氛隔开的室(7)。
13.如权利要求7中所要求的设备(1)，其特征在于，所述设备(1)包括用于将玻璃(2)的表面加热到最多650℃温度的加热装置(9)。
14.一种由至少一种液体原料(3)将涂层提供到玻璃制品(2)的表面上的方法，该方法包括以下步骤：
借助于至少一个气体分散喷雾嘴(6)将至少一种液体原料(3)雾化成从喷雾嘴(6)的雾化头(34)排出的气溶胶；
通过借助于流动约束体(36)改变气溶胶流的流体动力学性能来减小从喷雾嘴(6)的雾化头(34)排出的气溶胶的液滴尺寸；和
将气溶胶输送到玻璃制品(2)的表面上，其中气溶胶反应从而将涂层提供到玻璃制品(2)的表面上，
其特征在于，通过借助于流动约束体(36)，以使气溶胶液滴的平均空气动力学直径为3微米或更小、优选1微米或更小的方式，改变气溶胶流的流体动力学性能而减小气溶胶的平均液滴尺寸。
15.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，通过借助于流动约束体(36)，以使从雾化头(34)排出的气溶胶的液滴与一个或多个流动约束体(36)碰撞和/或彼此碰撞从而减小气溶胶的液滴尺寸的方式，改变气溶胶流的流体动力学性能而减小气溶胶的平均液滴尺寸。
16.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，通过借助于流动约束体(36)，以引起压力变化和/或对从雾化头(34)排出的气溶胶流量进行节流从而减小气溶胶的液滴尺寸的方式，改变气溶胶流的流体动力学性能而减小气溶胶的平均液滴尺寸。
17.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，该方法还包括在将由液体原料(3)产生的气溶胶引导至玻璃表面上之前和/或之后，产生引导至玻璃(2)表面上的平均直径小于200nm的颗粒(19)。
18.如权利要求17中所要求的方法，其特征在于，利用用于涂覆玻璃制品(2)的液体火焰喷射燃烧器(21)产生平均直径小于200nm的颗粒(19)。
19.如权利要求17中所要求的方法，其特征在于，借助于一个或多个热反应器(25)从用至少一个喷雾嘴(6)产生的气溶胶产生平均直径小于200nm的颗粒。
20.如权利要求19中所要求的方法，其特征在于，将热反应器(25)设置成借助于燃烧气体和氧化性气体而提供的火焰。
21.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，将用于涂覆玻璃制品(2)的至少一种液体(3)的至少一部分导入液体火焰喷射燃烧器(21)和/或喷雾嘴(6)中，将由其产生的气溶胶的至少一部分导入热反应器(25)中。
22.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，颗粒(19)的材料与由玻璃制品(2)表面上的液体原料产生的涂层的材料基本上相同。
23.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，在具有就至少一种金属的氧化反应来说基本上缺氧的气体气氛的室(7)中将气溶胶引导至玻璃制品(2)的表面上。
24.如权利要求23中所要求的方法，其特征在于，所述基本上缺氧的气体气氛是通过将至少氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷或丙烷供给到上述室中产生的。
25.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，将玻璃制品(2)加热到最多650℃的温度。
26.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，液体原料(3)含有单丁基氯化锡(MBTC)和/或平均直径小于200nm的金属氧化物颗粒、和/或锡、氟、锑、铟、锌、钛、铝、钒或硅和/或醇或其它放热液体。
27.如权利要求26中所要求的方法，其特征在于，所述金属氧化物颗粒为氧化锡颗粒或掺杂的氧化锡颗粒。
28.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，产生以下涂层：掺氟氧化锡涂层、掺铟氧化锡涂层、掺锑氧化锡涂层、掺铝氧化锌涂层、氧化钒涂层VOx、氧化硅涂层SiOy、透明的导电氧化物或折射率调节涂层，其中x小于2.5，y小于2。
29.如权利要求14中所要求的方法，其特征在于，使用在平板玻璃生产线(浮法玻璃生产线)上涂覆平板玻璃和/或在平板玻璃钢化生产线上涂覆平板玻璃的方法。
30.用前述权利要求20-35中任一项所要求的方法涂覆的玻璃制品(2)。
31.如权利要求30中所要求的玻璃制品(2)，其特征在于，玻璃制品(2)是低发射率玻璃(低e玻璃)、太阳能吸收玻璃(阳光控制玻璃)、电致变色玻璃或发射率小于0.15的玻璃制品。
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