CN101426951B - 涂布玻璃的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用CVD法涂布玻璃的方法和装置。根据本发明，通过将固体颗粒形式的一些涂料递送到涂层中来沉积所述涂层，所述固体颗粒的组成与所述待沉积的涂层的组成基本相同且其粒径小于200nm。

Description

涂布玻璃的方法和装置
技术领域
本发明涉及通过CVD法涂布玻璃的方法。具体而言，本发明涉及在450-750℃的温度下玻璃的涂布。本发明还涉及涂布玻璃的装置。根据本发明，玻璃的涂布可在生产速率下与平板玻璃的生产或加工例如硬化(hardening)相结合进行。根据本发明，这通过向玻璃表面上递送至少一些小颗粒形式的涂料来实现，这样，涂布工艺中所用物质的反应速度不成为限制涂布速度的因素。例如，玻璃上的涂层可为例如反射红外辐射的“低-e(low-e)”涂层或自清洁涂层。此外，所述涂布可以包括以涂布剂至少部分溶解并扩散进玻璃基体中从而改变玻璃的表面层结构的方式改变玻璃表面。
背景技术
用于建筑物和汽车中的玻璃大多数经常是带涂层的。可施加涂层以改变电磁辐射对玻璃的透光率，这样允许对穿进和离开房间和汽车的紫外、红外或可见光的调节。所述涂层也可用来为玻璃表面提供自清洁或疏水性质。
涂层也常用在包装玻璃上。例如涂层可用来过滤紫外光，从而使包装内容物不因紫外光而受损。
涂层通常用化学气相沉积(CVD)、喷涂热解或溅射产生。在这些方法中，CVD和喷涂热解能产生硬涂层，硬涂层的耐受性远好于溅射涂层。硬涂层也称热解涂层，其在其中玻璃的温度超过400℃的工艺中产生。
下面将主要利用低-e涂层作为例子对现有技术加以描述，因为其在工业上最重要。
美国专利2,564,708公开了一种在玻璃表面上产生以反射红外辐射的涂层。该专利中公开的发明基于如下观察，即玻璃表面上特定金属氧化物的薄膜反射波长大于2μm的电磁辐射。形成有效氧化物或氧化物混合物的金属为镉、铟、锡和锑。锡和锑氧化物的组合获得了最佳结果。在最佳的膜中，原料由100g SnCl4·5H2O、4g SbCl3、1g ZnCl3、50cc H2O和10cc HCl组成，其产生的氧化物组成为93.2％SnO2、2.7％Sb2O3。水溶液被喷射到温度高于500℃的玻璃板上。由此形成的氧化物涂层牢固地附着于玻璃。涂层的厚度为100-700nm。在涂布过程中，玻璃的温度为700℃，获得所需厚度的膜花费10-20秒钟。
美国专利3,473,944公开了一种遮阳玻璃。该发明基于如下观察，即掺杂锑并施加到玻璃两面上的氧化锡涂层使玻璃同时具有NIR吸收和IR反射。吸收性的SnO2膜掺杂了约30％的氧化锑，反射膜掺杂了2-3％的氧化锑。其生产方法与上面提到的专利中相同，即喷涂热解。反射膜的生产时间为约8秒。
在上面的专利中，平板玻璃在生产工艺之后涂布。美国专利3,652,246公开了一种在生产工艺过程中通过喷涂热解来涂布平板玻璃的方法。该专利没有讨论低-e玻璃的生产，而是讨论了通过喷涂热解对玻璃的染色。该专利提到，留在玻璃表面上的来自浮法工艺(floatprocess)的锡和氧化锡残留物增强金属氧化物膜与玻璃表面的粘附，从而产生更佳耐久性的产品。
美国专利3,850,679公开了一种其中利用CVD法以CVD喷嘴的拖尾表面(trailing surface)上气体混合物的雷诺数至少为2500的方式涂布热玻璃的方法。在说明书中，Sopko提到至少5000的雷诺数，根据该描述，这样允许实现快速沉积。但沉积速率没有更详细地确定。
美国专利4,187,336公开了一种弱化低-e涂层的缺陷即干涉色的玻璃结构。根据该专利，通常施加的0.1-0.75微米的低-e涂层厚度级别导致美学缺陷，这是建筑物玻璃所不允许的。较厚的涂层中不出现干涉色，但这类涂层生产昂贵、在玻璃中造成“光幕(veil)”并易破裂。在该专利公开的方法中，这通过在玻璃和氧化锡层之间沉积膜来防止，所述膜的折射率为玻璃和氧化锡的平均数(即约1.74)且其厚度为约70nm。根据该专利，利用CVD法在450-500℃的玻璃温度下沉积所述膜。膜的沉积速率未提及。
美国专利4,584,208公开了一种使用粉末状原料来产生低-e涂层的方法。该专利中使用的原料为细磨的六卤锡酸盐[Y2(SnHal6)n]，其中卤素Hal含氯和氟。第一项权利要求指出细磨固体物质在玻璃温度下放出含锡蒸气。玻璃温度为400-750℃。在该发明的方法中，粉末状原料在玻璃表面上反应而形成涂层。
在玻璃加工如玻璃硬化过程中产生涂层所需的涂布工艺速度是现有技术方法达不到的。出版物“Chemical Vapour Deposition of TinOxide Thin Films(氧化锡薄膜的化学气相沉积)”(Antonius MariaBernardus van Mol，Eindhoven；technische Universiteit Eindhoven，2003，ISBN 90-386-2715-7)公开了不同温度下在低-e涂层中必要的氧化锡膜的沉积速率。例如，与硬化工艺相关，温度为600-650℃，根据原料，沉积速率如表I所示。
表I
根据资料来源“Chemical Vapour Deposition of Tin Oxide ThinFilms(氧化锡薄膜的化学气相沉积)”，在约600℃的玻璃温度下用不同的原料向玻璃上沉积氧化锡膜的沉积速率.
  原料   沉积速率，nm/s
  SnCl2+O2   3
  SnCl4+O2   4
  SnCl4+H2O   10-25
  Sn(CH3)4   1-10
  SnCl2(CH3)+O2/H2O   7
二氯化锡SnCl2与氧反应产生氧化锡的反应为一级反应。沉积最可能由于二氯化锡化学吸附到生长中的氧化锡晶粒表面上而发生。
当四氯化锡SnCl4与氧反应并产生氧化锡时，沉积速率相当慢，因此通常与四氯化锡一起使用水蒸汽。Wartenberg(Wartenberg，E.W.，Ackermann，P.W.，Glastech.Ber.，1988，61，256)已指出，水蒸汽与玻璃表面的反应与沉积速率极其相关，认为通过玻璃表面上形成的Si-OH基团之间的反应发生沉积。
CVD工艺中自四甲基锡TMT{Sn(CH3)4}沉积氧化锡的工艺复杂且该领域的文献基于在不同情况下进行的研究提出了不同的解释。从本发明的角度来说，最主要的解释涉及气相中发生的反应的研究。1990年发表的一篇文章(Aleksandrov，Y.A.，Baryshnikov，Y.V.，Zakharov，LL，Lazareva，T.I.，Kinetika i Kataliz，1990，31，727)公开，限制CVD工艺中沉积速率的因素是第一个甲基从TMT的脱离且所述工艺包含如下反应和中间产物：
(CH3)4Sn                →    (CH3)3Sn
+CH3
CH3        +O           →    H2CO
+OH
(CH3)3Sn   +O2          →    (CH3)2SnO
+CH3O
CH3O       +(CH3)4Sn    →    (CH3)2SnOCH3
+CH3
OH         +(CH3)4Sn    →    (CH3)3SnOH
+CH3
(CH3)3SnOH              →    CH4
+(CH3)2SnO
(CH3)2SnO               →    2CH3
+SnO
OH                      →    例如终止于壁上。
在基板表面上，中间产物如SnO很快氧化为SnO2。
在其研究中，Borman和Gordon也推断气相反应为限制CVD沉积速率的因素(Bonnan，C.G.，Gordon，R.G.，1.Electrochem Soc.，1989，136，3820)。他们得到的结果已用来创建动力学模型(Zawadzki，A.G.，Giunta，C.J.，Gordon，R.G.，1.Phys.Chern.，1992，96(13)，5364)。气相中发生的化学反应(限制生长速率)产生中间反应产物，这些中间反应产物扩散到基板表面上，在基板表面上被吸附、然后被氧化。
氧化锡的起始试剂对氧化锡层的结构和性质的影响难以分析，原因是其他变量的影响可能掩盖起始试剂的影响。如果起始试剂含氯，则所产生的氧化锡将可能也含氯。如果氯取代结构中的氧原子，则结构中产生的自由电荷载流子数将增加，从而降低氧化锡的电阻。如果氯不取代氧但位于晶体结构中的某处，则其将起到电子陷阱的作用，从而使电阻增高。另一方面，如果氯与玻璃基体反应，则可能在氧化锡晶体的晶界处出现氯化钠。上述影响中的哪一个最显著将取决于玻璃基体和其他沉积参数。可通过使用氢气作为含氯的锡蒸气的载气使氯反应产生氯化氢从而以气体形式离开反应区域来阻止氯与结构的结合。
氧化锡膜的导电率与其反射红外辐射的程度互成比例。氧化锡膜的导电率随膜厚度的增大而提高。增大膜的厚度常意味着更长的沉积时间。在此情况下，膜中的氧化锡晶粒长得更大，这减少了晶界数，从而降低晶界处的散射并增加迁移率。
当用CVD法产生低-e膜时，基板的温度对沉积膜的导电率有很大影响。根据Van Molin，在当基板温度为450℃和沉积纯氧化锡时获得最大导电率。至于掺杂的氧化锡，其不具有相应的最大值，但导电率随温度增高而提高。但Van Mol未提供温度超过500℃的结果。
根据Van Mol，导电率提高的原因是由于在较高的温度下，晶粒较大且其结晶性更好，这导致较高的电荷载流子浓度并从而导致更好的导电率。
下表中示出了制备低-e涂层的现有技术原料和生产方法。
表1，低-e涂层的现有技术生产
Figure GSB00000374338300051
Figure GSB00000374338300061
Figure GSB00000374338300071
现有技术方法不能用以在玻璃进行例如玻璃加工(例如在玻璃硬化生产线上)的速度下产生玻璃涂层。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的问题并提供在其生产速度下涂布玻璃的新方法。本发明的方法允许玻璃在玻璃生产或加工线上移动的同时被涂布。玻璃的速度通常为0.4-1m/s，温度通常为500-750℃。本发明的目的通过本发明的CVD法涂布玻璃的方法来实现，其特征在于在沉积涂层时，一些涂料以固体颗粒的形式递送到所述涂层中，所述固体颗粒的组成与所述待沉积的涂层的组成基本相同且其粒径小于200nm。本发明的目的还通过特征如下的装置实现，所述装置包含产生粒径小于200nm的颗粒及向将在CVD沉积中使用的气体混合物中递送所述颗粒的机构(means)，所述混合物包含至少一种气体。
本发明的优选实施方案如下所述。
1.一种通过CVD法涂布玻璃的方法，其中在沉积涂层时，一些涂料以固体颗粒的形式递送进所述涂层中，所述固体颗粒组成与所述待沉积的涂层的组成基本相同并且其粒径小于200nm，所述方法的特征在于所述待沉积的涂层为低辐射率涂层，所述低辐射率涂层反射红外辐射，使得被反射的红外辐射的量超过70％。
2.根据方案1的涂布玻璃的方法，其特征在于利用所述方法以如下方式在所述玻璃表面上产生低辐射率膜：所述粒径小于200nm的颗粒中核的组成与待沉积的所述低辐射率膜的组成基本相同并且所述颗粒的壳由导电率比所述颗粒的核的导电率高的材料组成。
3.根据方案2的方法，其特征在于所述低辐射率膜和所述颗粒的核的材料为SnO2、SnO2:F、SnO2:Sb、SnO2:F:Sb、ZnO:F、或它们的组合，所述颗粒的壳的材料为Ag、Au、Pt、Pd、或它们的组合。
4.根据方案1-3中任一项的方法，其特征在于所述涂层向所述玻璃表面的附着主要通过由所述CVD沉积引起的化学吸附而发生。
5.一种用于涂布玻璃的装置，所述装置包括：
产生粒径小于200nm的固体颗粒的机构，所述固体颗粒组成与所述待沉积的涂层的组成基本相同；
向将在CVD沉积中使用的气体混合物中递送所述固体颗粒的机构，所述混合物包含至少一种气体，其特征在于待沉积的涂层为低辐射率涂层，所述低辐射率涂层反射红外辐射，使得被反射的红外辐射的量超过70％。
本发明基于如下思想，即用来涂布玻璃产品的原料在与玻璃表面接触之前主要在气相中反应以形成单或多组分的氧化物，因此玻璃表面上发生的反应的缓慢性和/或气相中发生的非氧化反应的缓慢性将不对沉积速率构成限制。
在本发明的上下文中，“主要”是指涂布剂的一些氧化反应仅在玻璃表面上发生，这些反应引起玻璃表面上的化学吸附。
根据本发明，将在玻璃表面上沉积的涂层因此至少部分包含颗粒，所述颗粒的组成与涂层的组成基本相同并且所述颗粒允许获得比常规CVD法显著更高效的涂层沉积速率。
本发明的涂布方法可以利用CVD法作为起点来实施。
通过本文公开的方法，玻璃的涂布可一体化到玻璃加工生产线中，这显著提高生产带涂层的加工玻璃的经济高效性。
下面参照附图公开代表性实施例。
附图说明
图1图示说明了根据本发明方法的一种涂层，玻璃上的所述涂层为掺氟的氧化锡。
图2图示说明了根据本发明以CVD涂布法作为起点生产涂层。所述涂布发生在玻璃硬化生产线的加热部分。
图3图示说明了一种改型的CVD燃烧器头部和产生根据本发明的涂层的工艺。
图4图示说明了根据本发明的方法以喷涂热解涂布法作为起点生产涂层。涂布装置位于玻璃生产线上锡浴和冷却炉之间。
图5图示说明了根据所述方法的涂层，所述涂层具有沉积在涂层晶粒的晶界处的材料，所述材料具有比晶粒更好的导电率。
图6图示说明了根据本发明的方法以芬兰专利F198832中公开的火焰喷涂法作为起点生产涂层。涂布装置位于硬化生产线的加热部分的输出端。根据所述方法，材料沉积于涂层中晶粒的晶界处，所述材料具有比晶粒更好的导电率。
具体实施方式
本发明涉及一种涂布玻璃的方法，所述方法的基本思想在于至少一些涂料以小颗粒的形式被带到玻璃表面上，由此，发生在玻璃表面上的反应不构成限制玻璃涂布速度的因素。所述方法可应用于各种玻璃材料如钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、晶体和半晶玻璃以及石英玻璃。所述方法也适用于上釉产品如上釉陶瓷产品，其中一个实例为上釉瓷砖。
利用本发明的沉积方法涂布玻璃时，其中一些材料沉积到在气相中产生的或在气相中单独递送的细粒的表面上。所述细粒可用CVD、喷涂热解或火焰喷涂法或一些其他方法产生。
在本发明的上下文中，术语“细粒”用来指粒径小于可见光波长的四分之一，即通常小于200nm的颗粒。
涂层可以是节能玻璃中所需的低-e涂层，例如涂层的材料常为掺氟和/或锑的氧化锡。通常这种涂层的厚度应为200-600nm，优选约400nm。在CVD工艺中，这种涂层的沉积速率为约20nm/s，因此涂层的沉积时间约为20秒。由于在例如玻璃硬化工艺中，玻璃的表面在涂布点仅停留不到1秒钟，故这样的CVD沉积方法太慢。根据本发明，粒径中值为30nm的掺杂氧化锡颗粒在所述工艺中产生或在其中递送。这些颗粒可在气流内行进，这样，掺杂氧化锡以与向玻璃表面上沉积的速率大致相同的速率沉积到其表面上。因此，在一秒期间，颗粒的表面上被沉积约20nm的层，即颗粒生长为粒径约70nm的颗粒。由于布朗运动、热泳和/或电力，颗粒被驱使到玻璃的表面上。玻璃表面上发生化学反应且颗粒与颗粒以化学方式附着到玻璃表面上，因此产生均匀的涂层。对于这种涂层，有效的沉积速率(即向玻璃表面上沉积的速率)为约300nm/s。
根据关于低-e涂层的经验知识，导电良好的膜具有低辐射率(emissivity)。膜中的导电率不仅取决于电荷载流子的密度，而且取决于其迁移率μ，迁移率μ可确定作为加速电场E与电荷载流子速度v间的比例因子，即v＝μE。
电荷载流子的迁移率通过中间剂(intermediate agent)的分散参数确定；存在许多参数，并且例如玻尔兹曼输运理论可应用其中。随着总分散增加，迁移率减小。理想的周期门(periodic gate)中电子的运动不发生分散，因此迁移率增大至非常高的程度。
适当低的温度中超导材料类似这种环境。膜的导电率取决于电荷载流子数乘迁移率的乘积。换句话说，单靠作用于迁移率来使低-e膜的导电率最大化未必将降低辐射率。
薄膜不一定均匀，但在晶体中也可含大量不同种类的缺陷。局部晶体结构也可从一种晶体类型变为另一种。晶界处的膜的电性能与晶粒内显著不同。电输运通过晶界取决于多种因素，并且通常起因于晶格周期性的终止以及晶粒边缘处的粘附点(points of adhesion)充填杂原子或分子的方式。粘附点是如何充填的将决定晶粒的表面带负电还是带正电或其是否保持电中性。理想的充填剂为氢。化学纯氧化硅的表面(例如可通过在真空中解理纯净的氧化硅晶体所获得的)将一直带正电直至表面为杂原子所污染且其中的电子中和了所带正电荷。使其有利的氧化硅表面处理常用于与一体化电路制造有关的MOSFET技术中。
关于薄膜和晶界，电荷载流子的受限空间(resricted space)易于小于
Figure GSB00000374338300111
在这种情况下，应注意结构的物理尺寸比自由电子的量子力学波函数的范围要小，因此电子不再是经典定域粒子(localized particles)。粒子的波函数或几率幅在某种程度上代表电子内所含能量最可几的有效区域。这对物质的电化学行为具有重要意义，且事实上膜性质常因此必须通过量子力学中所用的概念来解释。因此，在晶界处从一个晶粒到另一晶粒的想象的电子隧道效应(imaginary electron tunneling)的几率可能相当大。同样，通过例如火焰反应形成的化学粒子在其“尺寸”至少超过自由电子的波函数所要求的长度之前不能被视为经典粒子。因此，尺寸小于30nm的晶粒在该词的严格意义上不含“自由”电荷载流子，因此，例如其“表面”可能因经典电子的自由度在整个结构中扩展而表现得与宏观对应粒子不同。
表面的电场常描述为材料中能带的弯曲。如果表面带正电荷，则其缺电子(放电区)且能带描述为向上弯曲。取决于相对于晶粒尺寸而言弯曲延伸进晶粒中的深度，自由电荷载流子的区域变窄，晶粒的电阻增大。由于膜的辐射率取决于自由电荷载流子数，故在低-e涂层中，作用于晶界的组成以使总电荷载流子密度保持高水平是很重要的。这可通过例如向表面中掺杂适宜的掺杂剂以返回电荷中性或至少调节表面电荷以便其对于膜的功能有利而实现。晶粒的表面可具有以化学方式附着于晶粒上的适宜的金属。在氧化锡情形下，这种金属可为例如银。
实施例
下面参照实施例和附图1-6对本发明加以更详细的描述。
实施例1：通过改进的CVD法产生的低-e涂层
看图1，在玻璃101的表面上沉积涂层，该涂层由涂料基体102和颗粒103组成，颗粒103为与涂料基体102基本相同的材料。在该实施例的低-e涂层中，两种材料均由掺氟的氧化锡组成。
看图2，在玻璃硬化装置202中在玻璃201的表面上产生图1的涂层。首先将玻璃板201置于加载单元203中，从这里，玻璃板201在传送辊206上行进至加热炉204中。在炉204中，玻璃板201经辐射式加热器205加热。加热后，玻璃快速移动进冷却室207中，在这里，玻璃经空气喷流208冷却。玻璃然后行进至卸料辊209处。玻璃201的表面提供有通过改进的CVD沉积装置234产生的低-e膜236。沉积装置234由CVD进料室212和颗粒发生器235组成。在该实施例中，颗粒发生器235为根据芬兰专利98832的液体火焰喷涂设备，其中，氢-氧火焰210被用来产生尺寸为10-110nm的颗粒211。下面将参照图3对产生颗粒的机理及本发明的方法加以更详细的公开。
为CVD进料室212和颗粒发生器235提供液体、蒸气或气态原料。氢从气体容器214供给到进料管线218以用作在颗粒发生器235中产生火焰的燃料气。氧从气体容器215供给到进料管线219以用作颗粒发生器235中的火焰形成气。氮从气体容器216供给到进料管线220以调节颗粒发生器235的火焰。为清楚起见，未示出对本领域技术人员来说显而易见的流量控制器和仪表、截止和止回阀、过滤器及其他类似的进料管线部件。
氮从气体容器222供给到瓶224中，由此，瓶224被加压。瓶224中包含通过将22g水合氯化锡SnCl3·5H2O溶解于10ml浓盐酸中制得的液体混合物。再将该混合物溶解于1200ml甲醇中。之后，向混合物中加入20ml蒸馏水并在其中溶解2.8g氟化铵NH4F。溶液以50ml/min的体积流量从瓶中传送出。为清楚起见，未示出对本领域技术人员来说显而易见的流量控制器和仪表、截止和止回阀、过滤器及其他类似的管线20部件。或者，可使用锡与氟化合物的适宜混合物，其然后在鼓泡器225中气化。
氮从气体容器222传送至鼓泡器228中，鼓泡器中的四氯化锡SnCl4由此气化并再由气管230传送至CVD进料室212中。或者，锡化合物可通过向进料瓶229加压而雾化进入CVD进料室212中。另外从气体容器217沿气管221向进料室212中进给氟化合物ClCHF3。同样，未示出对本领域技术人员来说显而易见的流量控制器和仪表、截止和止回阀、过滤器及其他类似的管线部件。调节四氯化锡与氟化合物的比率，使得通过CVD沉积由所述化合物产生的膜与颗粒发生器235中产生的颗粒的组成基本相同。氟化合物的体积流量可通过例如质量流量调节器以简单的方式调节。四氯化锡的质量流量可用下式计算：
Q i = p i p ( p - p i ) RT 0 η i V
其中，Qi为质量流量(mol/min)，V为进入鼓泡器中的氮气流量(l/min)，p为气压，pi为四氯化锡的分压，R为普适气体常量，T0为绝对温度，ηi为气化效率。
举例来说，流经鼓泡器的氮气流量为1300ml/min，鼓泡器的温度为50℃，氟气流量为20ml/min。
产生的颗粒211和在CVD进料室212中混合的气体混合物再通过混合室213供给到硬化炉204中。
看图3，原料通过进料导管304和305供给到装置301的CVD室302中且原料混合形成气体混合物306。相应地，原料和燃料气自进料导管307、308、309、310和311供给到属于装置301的颗粒发生器303中。液体原料在雾化器312中雾化且所有原料混合并行进至火焰313处，在这里，其反应形成细粒314，细粒314的粒径通常在10到100nm之间。颗粒的粒径主要由火焰的紧邻区域中的颗粒含量决定，在所讨论的实施例中，颗粒浓度使得颗粒的中值粒径为30nm。
产生的颗粒314再与气体混合物306在混合管315中混合并行进至硬化生产线的炉316中。在炉316中，在传送辊318上移动的玻璃317经辐射式加热器319加热。玻璃的温度通常升至600-650℃。在此温度下，四氯化锡SnCl4不反应形成颗粒，但在硬化炉316中发生玻璃317和颗粒320表面上的CVD沉积。由于颗粒表面的总和是玻璃表面的数倍，故固体物质的量的增加主要发生在颗粒320的表面上。颗粒还由于布朗运动、重力、热泳和电力聚集到玻璃表面上，由此，颗粒积聚和CVD沉积的联合效果允许在玻璃表面上以远大于玻璃表面上CVD速率的沉积速率来提供均匀的涂层322。
实施例2：通过改进的喷涂热解法产生的涂层
看图4，在玻璃生产线(“浮法生产线”)401上行进的玻璃片402在浴403和冷却炉406间留下的空间404中被涂布，该空间中玻璃的温度为550-650℃。涂布玻璃从生产线的卸料端407获得。根据本发明，利用喷涂热解喷嘴408进行涂布，在喷涂热解喷嘴408中，原料412被喷射以形成小液滴的雾409并被导向玻璃片402的表面上，在这里，热引起原料与玻璃反应，由此形成涂层414。
本发明的方法与现有技术喷涂热解法的不同在于原料412含有混合其中的粒径200nm的颗粒415。颗粒415通过芬兰专利98832中所公开的方法如液体火焰喷涂法、激光烧蚀、湿法、扁平火焰燃烧器(laminar flamerburner)、管式反应器或产生纳米材料的其他现有技术方法产生。所述颗粒的组成与喷涂热解法中产生的膜的组成基本相同。颗粒415在液流内行进至雾409、410中并再进入涂层414中。所述颗粒形成涂层质量的一大部分，因此待生产的涂层的沉积速率显著高于单使用喷涂热解涂布时的沉积速率。
实施例3：通过改进晶界的导电率产生的低-e涂层
看图5，本发明的方法可用来为玻璃501的表面提供由基础材料503和材料504组成的涂层502，其中基础材料503由纳米尺寸的颗粒组成，材料504沉积在基础材料颗粒503周围且其导电率高于基础材料503。这可使晶界处的散射降低而提高涂层的导电率。薄的低-e涂层因此以与由基础材料503沉积成的较厚涂层相同的方式起作用，即涂层的有效沉积速率提高。
图5中所示涂层可通过例如图6中所示的装置结合玻璃硬化来产生。
看图6，图5中所示的涂层在玻璃硬化装置601中在玻璃603的表面上产生。首先将玻璃板603置于加载单元602中，传送辊604从这里将玻璃板603移动到加热炉605中。在炉605中，玻璃板603经辐射式加热器606加热至600-700℃。加热后，玻璃快速移动到冷却室608中，在这里，玻璃经空气喷流609冷却。玻璃从这里移动到卸料段610中。
在加热单元605和冷却单元608之间留有区段607，其中设置有液体火焰喷涂装置611。液体火焰喷涂法公开于芬兰专利Fl 98832中。在液体火焰喷涂装置611中，原料在火焰613中反应并形成纳米颗粒613，其再沉积到玻璃603的表面上而形成涂层614。
当原料气化、可能与氧反应而形成金属氧化物、集合成微粒(形成核)并因凝聚而进一步生长成10-100nm的颗粒时，在液体火焰喷涂装置中形成纳米颗粒，其尺寸取决于火焰及其紧邻区域中金属的浓度。在较高温度下，易于与氧反应的物质如锡比弱氧化的金属如贵金属易于被氧化而形成颗粒。采用这种方法，可在单一工艺中产生具有为贵金属表面所包围的金属氧化物核的颗粒。
在本发明中，这种现象被用来产生低-e涂层。氢气和氧气从气体容器615和616沿进料管619和620供给到液体火焰喷涂装置611中以产生火焰。调节火焰612所需的氮气从气体容器617供给到进料导管621中。为清楚起见，未示出对本领域技术人员来说显而易见的流量控制器和仪表、截止和止回阀、过滤器及其他类似的进料管线部件。氮气从气体容器618供给到原料容器623和624中。原料容器623中含实施例1中提到的用以产生SnO2:F颗粒的溶液。原料容器624中含溶解在甲醇中的硝酸银AgNO3。
原料沿进料导管625和626被带到液体火焰喷涂装置611附近，进料在液体火焰喷涂装置611之前合并。
在火焰中，原料反应从而使锡氧化，氧化锡被氟掺杂，氧化物颗粒形成核并因凝聚而生长。在火焰的后阶段中，银或以颗粒形式或作为膜凝聚到颗粒表面上。一些银和一些氧化锡也可被直接沉积到玻璃603的表面上。玻璃的表面上沉积上与图5中的涂层基本相似的涂层614，即颗粒的晶界表面上至少提供有银的补丁(patch)或颗粒，其增强颗粒间的导电率。这样可获得比基础材料更导电的膜，即获得显著更高的膜沉积速率。
本领域技术人员会发现，很明显也存在产生本发明的实施例中所公开的结构的其他方式，且本发明的实质方面在于通过递送一些呈固体颗粒形式的材料提高了膜沉积速率。另外，低-e膜的有效生长速率可通过改善膜中晶粒的晶界表面处的导电率得到提高。

Claims (5)

1.一种通过CVD法涂布玻璃的方法，其中在沉积涂层时，一些涂料以固体颗粒的形式递送进所述涂层中，所述固体颗粒组成与所述待沉积的涂层的组成基本相同并且其粒径小于200nm，所述方法的特征在于所述待沉积的涂层为低辐射率涂层，所述低辐射率涂层反射红外辐射，使得被反射的红外辐射的量超过70％。
2.根据权利要求1的涂布玻璃的方法，其特征在于利用所述方法以如下方式在所述玻璃表面上产生低辐射率膜：所述粒径小于200nm的颗粒中核的组成与待沉积的所述低辐射率膜的组成基本相同并且所述颗粒的壳由导电率比所述颗粒的核的导电率高的材料组成。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述低辐射率膜和所述颗粒的核的材料为SnO2、SnO2:F、SnO2:Sb、SnO2:F:Sb、ZnO:F、或它们的组合，所述颗粒的壳的材料为Ag、Au、Pt、Pd、或它们的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述涂层向所述玻璃表面的附着主要通过由所述CVD沉积引起的化学吸附而发生。
5.一种用于涂布玻璃的装置，所述装置包括：
产生粒径小于200nm的固体颗粒的机构，所述固体颗粒的组成与待沉积的涂层的组成基本相同；
向将在CVD沉积中使用的气体混合物中递送所述固体颗粒的机构，所述混合物包含至少一种气体，其特征在于所述待沉积的涂层为低辐射率涂层，所述低辐射率涂层反射红外辐射，使得被反射的红外辐射的量超过70％。
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