CN103946173B - 在玻璃基板上形成氧化硅涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于在玻璃基板上沉积氧化硅层的化学气相沉积方法。该方法包括提供玻璃基板。该方法还包括形成一种包含硅烷化合物、氧、水蒸气和自由基清除剂的气态前体混合物，以及将该前体混合物向着并沿着玻璃基板导入。该混合物在玻璃基板上方反应并在其上形成氧化硅涂层。

Description

在玻璃基板上形成氧化硅涂层的方法
发明背景
本发明主要涉及一种生产涂覆玻璃制品的化学气相沉积(CVD)方法以及由此形成的涂覆玻璃制品。特别地，本发明涉及一种在玻璃基板上方形成氧化硅涂层的CVD方法以及具有在其上形成的氧化硅涂层的玻璃制品。
已知在玻璃基板上沉积氧化硅涂层。然而，已知的氧化硅涂层的生产方法受限于沉积方法的效率和/或反应元素的粉末形成(预反应)。因此，希望设计一种在玻璃基板上方形成氧化硅涂层的改进的方法。
在第一方面，本发明提供了一种沉积氧化硅涂层的化学气相沉积方法，包括：提供玻璃基板；形成包含硅烷化合物、氧、水蒸气和自由基清除剂的气态前体混合物；和将所述前体混合物向着并沿着玻璃基板导入，以及使混合物在玻璃基板上方反应以在其上形成氧化硅涂层。
优选地，气态前体混合物包含10％或更多的水蒸气。优选地，气态前体混合物包含40％或更多的水蒸气。优选地，以约150nm*m/min或更高的沉积速率形成氧化硅涂层。优选地，当在其上形成氧化硅涂层时，基板的表面基本上处于大气压力下。
优选地，化学气相沉积方法进一步包括在玻璃基板的表面上沉积氧化锡涂层，其中优选地，将氧化硅涂层沉积在氧化锡涂层上方。优选地，将氧化锡涂层沉积为具有5nm至100nm的厚度。优选地，使用含卤素的锡前体化合物沉积氧化锡涂层。优选地，当沉积氧化锡和优选地在其上方沉积氧化硅涂层时，玻璃基板的表面基本上处于大气压力下。
优选地，气态前体混合物在导入涂覆装置前形成。优选地，当在其上沉积氧化硅涂层时，玻璃基板在约1100°F(600℃)至1400°F(750℃)下。
优选地，当沉积氧化硅涂层时玻璃基板在移动。优选地，玻璃基板以125in/min(3.175m/min)至600in/min(15.24m/min)的速率移动。
优选地，气态前体混合物包含50％至98％的水蒸气。优选地，气态前体混合物包含比例大于4∶1的氧和硅烷化合物。
在进一步的方面，本发明提供了一种沉积氧化硅涂层的化学气相沉积方法，该方法包括以下步骤：提供移动的具有在其上方待沉积氧化硅涂层的表面的玻璃基板；在玻璃基板的表面上沉积氧化锡涂层；混合气态硅烷化合物、氧、自由基清除剂和水蒸气以形成气态前体混合物；将气态前体混合物向着并沿着涂覆氧化锡的玻璃基板表面导入，使混合物在涂覆的基板表面处或附近反应以在其上形成氧化硅涂层；冷却涂覆的玻璃基板至环境温度。
优选地，当沉积氧化锡和优选地在其上方沉积氧化硅涂层时，玻璃基板的表面基本上处于大气压力下。
优选地，将氧化锡涂层沉积为具有5nm至100nm的厚度且优选直接沉积在玻璃基板的表面上。优选地，使用含卤素的锡前体化合物沉积氧化锡涂层。
优选地，当在其上方沉积氧化硅涂层时，玻璃基板在约1100°F(600℃)至1400°F(750℃)下。优选地，玻璃基板以125in/min至600in/min的速率移动。
优选地，氧化锡和氧化硅涂层在玻璃基板上形成两个独立的涂覆层。优选地，气态前体混合物包含＞10％的水蒸气。
本文中描述的所有特征可以与上述方面的任何一个以任何组合形式组合。
发明概述
提供了一种沉积氧化硅涂层的化学气相沉积方法。
在一个实施方案中，该方法包括提供玻璃基板。该方法还包括形成一种包含硅烷化合物、氧、水蒸气和自由基清除剂的气态前体混合物。该方法包括将前体混合物向着并沿着玻璃基板导入，并使混合物在玻璃基板上方反应以在其上形成氧化硅涂层。
在另一个实施方案中，该方法包括提供移动的玻璃基板。玻璃基板具有在其上方待沉积氧化硅涂层的表面。该方法还包括在玻璃基板的表面上沉积氧化锡涂层。将气态硅烷化合物、氧、自由基清除剂和水蒸气混合以形成气态前体混合物。该方法还包括将气态前体混合物向着并沿着涂覆氧化锡的玻璃基板表面导入，使混合物在涂覆的基板表面处或附近反应以在其上形成氧化硅涂层，以及冷却涂覆的玻璃基板至环境温度。
附图说明
图1显示了浮法玻璃制造方法的示意图，当根据附图考虑如下的详细描述时，本发明的上述以及其他优点对本领域技术人员来说将变得显而易见。
发明详述
应当理解的是，本发明可采用多种可选择的方向和步骤顺序，除非明确指定为相反。还应当理解的是，在附图中举例说明的和在下面的说明书中描述的具体制品和方法仅是本发明概念的示例性实施方案。因此，不能认为公开的涉及本实施方案的具体尺寸、方向或其它物理特征是限制性的，除非另外明确指出。
在某些实施方案中，将描述用作太阳能电池制造中的覆板(superstrate)的涂覆的玻璃制品。然而，本领域技术人员会理解，涂覆的玻璃制品也可作为太阳能电池制造中的基板利用。而且，本文中描述的涂覆的玻璃制品并不限于太阳能电池应用。例如，涂覆的玻璃制品可被用于建筑窗玻璃、电子产品，和/或具有汽车和航天航空应用。
在一个实施方案中，提供了一种沉积氧化硅涂层的CVD方法。该方法的实施方案的一个非限制特征就是它允许以商业上可行的沉积速率沉积氧化硅涂层。例如，在某些实施方案中，可以约150nm*m/min或更高的沉积速率沉积氧化硅涂层。
本文中定义的氧化硅涂层是主要包含硅和氧，并可能含有微量污染物，例如碳的涂层。在优选的实施方案中，氧化硅涂层是化学计量比的二氧化硅(SiO2)。然而，也可能产生轻度缺氧的氧化硅涂层，其可为有用的。因此，氧化硅涂层可以具有另一种合适的化学计量比。
在一个实施方案中，CVD方法包括提供玻璃基板。该方法可以与玻璃基板的制造结合在一起进行。在该实施方案中，可利用公知的浮法玻璃制造方法形成玻璃基板。图1举例说明了浮法玻璃制造方法的实例。在该实施方案中，玻璃基板可以是玻璃带8。然而，应当认识到，该方法可与浮法玻璃制造方法分离利用，或在基板形成和/或进一步的加工(如切割)后利用。
优选地，玻璃基板在形成氧化硅涂层时是移动的。因此，在某些实施方案中该方法是一个动态的沉积过程。另外，在一个实施方案中，当在其上或其上方沉积氧化硅涂层时玻璃基板的温度在约1100°F(600℃)至1400°F(750℃)。
在一个实施方案中，玻璃基板是钠-钙-硅玻璃。在该实施方案中，玻璃基板可以是基本上透明的。然而，该方法不限于使用透明玻璃基板，因为在实施该方法时也可以利用半透明玻璃基板。而且，基板的透明度可基于玻璃基板的组成和厚度而变化。因此，该方法不限于一种组成或厚度的玻璃基板，例如可以利用透明、蓝色、绿色、灰色和棕色玻璃基板实施该方法。此外，可以利用具有变化的吸收特征的玻璃基板实施该方法。例如，可优选利用具有低铁含量的玻璃基板。
该方法也包括形成气态前体混合物。该前体混合物可包括适于基本上在大气压力下形成氧化硅涂层的前体材料。这样的材料在某些时刻可为液体或固体但是易挥发的，使得它们能够蒸发形成用于前体混合物中的气态前体材料。
气态前体混合物包含硅烷化合物。在一个实施方案中，硅烷化合物可以是甲硅烷(SiH4)。然而，该方法不限于甲硅烷，因为其它硅烷化合物也适用于实施该方法。
气态前体混合物也包含氧。在一个实施方案中，氧(O2)可作为气态组合物，例如空气的一部分提供。在另一个实施方案中，以基本上纯化的形式提供氧。在任一个实施方案中，氧都处于分子氧的形式。
通常，通过CVD沉积仅含有硅烷化合物的气态前体流在基板上产生非晶硅涂层。然而，硅烷化合物可自燃并且当向自燃的硅烷化合物中单独添加氧时，产生氧化硅，但其以不可接受的高速率产生，导致爆炸反应。已知的防止这种爆炸反应的方法导致涂层以非常低、商业上不可行的速率沉积、通常导致不可接受的薄层。已知的方法也受限于可包含在反应混合物中的硅烷和氧的量，因为太高的浓度导致元素的气相反应而不产生膜。因此，气态前体混合物包含自由基清除剂。
自由基清除剂的存在允许硅烷化合物与氧在该方法的操作温度下预混合而不发生着火和过早反应。自由基清除剂还提供控制和允许玻璃基板上CVD反应的动力学的优化。在一个实施方案中，自由基清除剂是烃气体。优选地，烃气体是乙烯(C2H4)或丙烯(C3H6)。在通过引用将其全文并入本文中的美国专利US5798142中教导了通过组合硅烷、氧、自由基清除剂和载气形成前体混合物来形成氧化硅涂层。
气态前体混合物包含水蒸气。尽管本方法不受限于前体混合物中水蒸气的浓度，但已发现，高浓度的水蒸气的添加实现了与例如单独采用分子氧作为氧化剂相比更高的氧化硅涂层沉积速率。因此，在一个实施方案中，气态前体混合物包含约10％或更多的水蒸气。在另一个实施方案中，气态前体混合物包含＞10％的水蒸气。此外，已发现在某些实施方案中，采用前体混合物中更高浓度，例如＞约20％的水蒸气，实现了沉积速率的非常明显的上升。在又一实施方案中，前体混合物包含甚至更高百分比的水蒸气。例如，前体混合物可包含＞40％的水蒸气。优选地，在该实施方案中，前体混合物包含50％至98％，且甚至更优选地50％至90％的水蒸气。在前体气体混合物中包括水蒸气所提供的好处包括约12nm/sec或约150nm*m/min或更高的动态沉积速率。
在一个实施方案中，气态前体混合物包含甲硅烷、氧、水蒸气和乙烯。在该实施方案中，气态前体混合物可包含约0.19％或更多的甲硅烷、约0.4至0.8％或更多的氧、约10％或更多的水蒸气和约1.1％或更多的乙烯。甚至更优选地，在该实施方案中，前体混合物可包含：约0.21％或更多的甲硅烷、0.8％或更多的氧、约40％或更多的水蒸气和约1.2％或更多的乙烯。在另一实施方案中，前体混合物可包含：约0.19％至约1.2％的甲硅烷、0.8％至约4.8％的氧、约40％或更多的水蒸气和约1.1％至约7.2％的乙烯。
因此，在本方法的一些实施方案中，前体混合物中氧与硅烷化合物的比例可以是约4∶1或更大。然而，在该方法的其它实施方案中，可优选前体混合物包括高浓度的水蒸气和更高浓度的氧。前体混合物中高浓度的水蒸气和更高浓度的氧导致提高的氧化硅涂层沉积速率并可降低在氧化硅涂层沉积期间生成的反应副产物的量。因此，在一个实施方案中，前体混合物可以包含约7∶1或更大比例的氧与硅烷化合物。在进一步的实施方案中，前体混合物可以包含约10∶1或更大比例的氧与硅烷化合物。在又一个实施方案中，前体混合物可以包含约20∶1或更大比例的氧与硅烷化合物。另外，应当理解，在这些实施方式和上述百分比中，水蒸气和乙烯也包括在前体混合物中。
优选地，在某些类似于图1中所示的实施方案中，在形成氧化硅涂层前将前体混合物导入涂覆装置9中。在该实施方案中，可在前体材料被导入涂覆装置9之前形成前体混合物。在该实施方案中，可在气体混合室等中混合前体材料以形成气态前体混合物。例如，可在与涂覆装置9的进口相连接的给料线中混合前体材料。在其它实施方案中，可在涂覆装置9内形成前体混合物。适于实施该方法的涂覆装置的描述可发现于美国专利申请系列号US13/426697和美国专利号4922853中，将它们的全部公开内容通过引用并入本文中。
本方法还包括将前体混合物向着并沿着玻璃基板导入，且使混合物在玻璃基板上方反应以在其上形成氧化硅涂层。优选地以层流的方式将前体混合物向着并沿着玻璃基板导入。此外，前体混合物优选地在玻璃基板的表面处或附近反应以形成氧化硅涂层，同时玻璃基板以例如＞125in/min(3.175m/min)的预定速率移动。在另一个实施方案中，玻璃基板以125in/min至600in/min(15.24m/min)的速率移动。
如上所讨论的，本方法可以与在众所周知的浮法玻璃制造方法中的玻璃基板的制造结合在一起进行。通常使用在本文中描述且显示于图1的浮法玻璃装置10实施所述的浮法玻璃制造方法。然而，应理解，尽管图1举例说明了这类装置但其并不限制本发明。
浮法玻璃装置10更特别包括：通道部20，沿该通道部20将熔融玻璃19从熔炉中传送到其中形成玻璃基板的浮槽部11。在该实施方案中，玻璃基板被称为玻璃带8。玻璃带8是在其上沉积氧化硅涂层的优选的基板。然而，应当理解，玻璃基板不限于玻璃带8。
玻璃带8从浮槽部11前进，通过邻近的退火窑12和冷却部13。浮槽部11包括：其内含有熔融锡浴15的底部14、顶板16、相对的侧壁(未描述)和端壁17。顶板16、侧壁和端壁17一起构成了在其中保持非氧化性气氛以防止熔融锡15氧化的外壳。
在操作中，熔融玻璃19以可控的量沿着调节炉闸门21下面的通道20流动并向下流向锡浴15的表面上。在熔融锡表面上，熔融玻璃19在重力和表面张力的影响下以及某些机械影响下横向蔓延，并跨锡浴15前进以形成玻璃带8。通过提升辊22从浮槽部11将玻璃带8移出，且随后在排列的辊上被传送通过退火窑12和冷却部13。氧化硅涂层的沉积优选发生在浮槽部11中，尽管沉积可能进一步沿着玻璃生产线，例如在浮槽11和退火窑12之间的间隙28中，或在退火窑12中发生。
氧化硅涂层优选基本上在大气压力下形成。因此，浮槽部11、退火窑12和/或浮槽11和退火窑12之间的间隙28中的压力可以基本上为大气压力。然而，本方法不限于大气压CVD方法。因此，可以在低压条件下形成氧化硅涂层。
在浮槽部11中保持有合适的非氧化生气氛，通常为氮或以氮为主的氮与氢的混合物，以防止包括熔融锡15的浮槽的氧化。气氛气体通过与分配进气管24可操作地连接的导管23供给。以足以补偿正常损失和保持轻度正压(比环境大气压力高约0.001至约0.01大气压力)的速率导入非氧化性气体，以防止外部大气的渗入。为了本发明的目的，认为上述压力范围构成正常的大气压力。
用于保持浮槽11和外壳中的需要的温度制度的热量通过外壳内的辐射加热器25提供。退火窑12中的气氛通常为大气，因为冷却部13未被密闭且因此玻璃带8对环境大气开放。在形成一层或多层的涂层后，随后使涂覆的玻璃基板冷却至环境温度。为了冷却涂覆的玻璃基板，环境空气可通过冷却部13中的风扇26导向玻璃带8。也可以在退火窑12中提供加热器(未描述)，用于使玻璃带8的温度根据预定制度随着被传送通过而逐渐降低。
在一个实施方案中，提供涂覆装置9来将气态前体气体混合物向着并沿着玻璃基板导入。涂覆装置9可包括一个或多个气体分配器杆(beam)。应当理解，可提供多个涂层装置和由此额外的气体分配器杆用于提供前体材料以在玻璃基板上方形成额外的涂层。在某些实施方案中，优选在浮槽部11中、退火窑12中和/或浮槽11和退火窑12之间的间隙28中提供涂覆装置9，并横向跨过玻璃基板延伸。根据所需的氧化硅涂层厚度，通过本方法形成的氧化硅涂层可通过连续形成多层氧化硅涂层进行沉积。然而，由于本发明所提供的改进，可以只需要一个单独的涂覆装置用于形成氧化硅涂层。
本方法导致形成于玻璃基板上方的高品质氧化硅涂层的沉积。在一个实施方案中，氧化硅涂层是热解涂层。在另一个实施方案中，氧化硅涂层直接形成在玻璃基板上。然而，当氧化硅涂层直接形成在先前沉积的氧化锡涂层(SnO2)上时，实现了本方法的氧化硅涂层的最高的生长速率。因此，在一个实施方案中，氧化硅涂层直接形成在氧化锡涂层上。在该实施方案中，氧化锡涂层已先前沉积在玻璃基板的表面上方。因此，在其上方将要沉积氧化硅涂层的氧化锡涂层可直接沉积在玻璃基板上。
氧化锡涂层可在氧化硅涂层形成之前不久形成。在一个实施方案中，可以结合浮法玻璃制造方法形成氧化锡涂层。然而，应当理解，可利用另一种制造方法形成氧化锡涂层。当结合浮法玻璃制造方法形成氧化锡涂层时，氧化锡涂层可利用涂覆装置9A和/或基本上在大气压力下通过化学气相沉积进行沉积。在这些实施方案中，氧化锡涂层的沉积优选发生在浮槽部11中。然而，应当理解，可在低压条件下且没有使用涂覆装置的情况下利用另一种沉积方法形成氧化锡涂层。
在一个实施方案中，氧化锡涂层是热解涂层。可使用含卤素的锡前体化合物，优选地含C1的前体化合物形成氧化锡涂层。用于形成氧化锡涂层的优选的含C1前体化合物是二甲基二氯化锡(DMT)和四氯化锡(SnCl4)。
在一个实施方案中，在玻璃基板上直接沉积厚度为5nm至100nm的氧化锡涂层。优选地，在该实施方案中，沉积的氧化锡涂层的厚度约为25nm。因此，在形成氧化硅层前已沉积氧化锡涂层的实施方案中，在玻璃基板上沉积至少两个独立的涂层。
如所描述的，在某些实施方案中，涂覆的玻璃制品可以为玻璃/氧化硅或玻璃/氧化锡/氧化硅的排列。然而，本方法也可以与一层或多层另外的涂覆层组合使用以实现所需的涂层叠层。额外的一层或多层的涂层可在形成氧化硅涂层之后不久与浮法玻璃制造方法相结合形成，和/或作为另一制造方法的一部分来形成。此外，这些额外的涂层可通过热解或另一涂层沉积方法形成。
作为一个实施例，薄膜光伏材料或其它半导体材料的额外的一层或多层涂层可在氧化硅涂层上方形成以提供所需的涂层叠层。光伏材料或其它半导体材料可在太阳能电池制造期间在涂覆的玻璃制品上方形成。由于本方法的氧化硅涂层具有高品质，与先前已知的具有相同涂层叠层但通过不同方法形成的氧化硅涂层的涂覆的玻璃制品相比，本发明的涂覆的玻璃制品可提供更高的可见光透过率。因此，在太阳能电池制造中利用该涂覆的玻璃制品可导致更高的太阳能效率和/或更大的功率输出。
此外，其它材料的一层或多层涂覆层可沉积在氧化硅涂层上方以提供涂层叠层且由此提供具有高电导率、低发射率和/或抗反射性质的涂覆的玻璃制品。在一个实施方案中，这些额外的材料可以是透明导电金属氧化物(TCO类)。这些TCO材料的实例有掺杂氟的氧化锡(SnO2∶F)和掺杂铝的氧化锌(ZnO∶A1)。然而，在某些实施方案中，为了获得所需的涂层叠层，透明金属氧化物材料不必是导电的。在这些实施方案中，可在氧化硅涂层上方形成透明金属氧化物材料如氧化锡，额外的氧化硅、氧化铁(Fe2O3)和二氧化钛(TiO2)层。
实施例
在表1、2和3中，表示氧化硅涂层性质和与其相关的氧化硅沉积方法的特征的栏表示为SiO2。本发明范围之内的实施例在表1、表2和表3中以Ex1-Ex21列出。然而Ex1-Ex21只用于举例说明的目的而不能解释为对本发明的限制。不认为是本发明部分的对比例表示为C1和C2。
下面的实验条件可施加于C1、C2和Ex1-Ex21。
C1、C2和Ex1-Ex21中的涂覆的玻璃制品为玻璃/SnO2/氧化硅/SnO2∶F的排列。表1、2和3中描述的涂覆的玻璃制品是与浮法玻璃制造方法相结合沉积在移动玻璃基板上。对于C1、C2和Ex1-Ex21，在形成氧化硅涂层前，在玻璃基板上方沉积厚度约为25nm的热解SnO2涂层。利用DMT形成SnO2涂层。形成氧化硅涂层后，在氧化硅涂层上方沉积厚度约为340nm的热解SnO2∶F涂层。
对于C1、C2和Ex1-Ex15，垂直于玻璃基板行程(1/min/m)的气体分配器杆的气态前体混合物的所有成分的总气流量为166/升/分钟/米，在Ex16-Ex21中为2241/min/m。每种气态前体材料的量在表1、2和3中列出。线速度，即玻璃基板在传送前体气体的涂覆装置下方移动的速度，分别是5.94m/min和10.5m/min。
以两种方式表示用于本应用目的的沉积速率：
(1)动态沉积速率(DDR)等于以nm表示的氧化硅涂层厚度乘以m/min表示的线速度，并以nm*m/min表示。DDR用于比较在不同线速度下的涂层沉积速率。
(2)浓度调整-动态沉积速率(CA-DDR)等于DDR除以前体混合物中可得到的硅烷浓度(％SiH4)。CA-DDR以(nm*m/min)/％SiH4表示且用于比较沉积速率，就氧化硅涂层来说，其在不同线速度下具有不同前体浓度。
使用反射计算表1、2和3中报告的氧化硅涂层厚度。此外，对于报告的实施例，％改进是已知方法(C1、C2)的CA-DDR与本文中描述的方法的CA-DDR的比较。而％Tvis是由对比的氧化硅沉积方法C2和当前描述的方法生产的涂覆玻璃制品的总可见光透射率并以百分比表示。
表1-线速度-5.94m/min
表2-线速度-10.5m/min
表3-线速度-10.5m/min
如Ex1-Ex21所示，本方法提供了一种超过对比氧化硅沉积方法C1和C2的改进的方法。例如，在气态前体混合物中SiH4为0.57mol％时，对比氧化硅沉积方法C2的氧化硅膜厚度为24.8nm。然而，对于Ex10和Ex11，氧化硅膜厚度分别为25.7和25.5nm。尽管Ex10和Ex11中的气态前体混合物中的SiH4的mol％仅分别为0.36和0.34。比外，如Ex1和Ex3-Ex7以及对比氧化硅沉积方法C1所示的氧化硅沉积速率，当SiH4的mol％等于气态前体混合物时，本方法的氧化硅沉积速率大于对比沉积方法的沉积速率。
此外，Ex1和Ex3-Ex7显示了前体混合物中增加的水蒸气对氧化硅沉积速率的影响。如举例说明的，随着前体混合物中水蒸气的％(百分比)提高，氧化硅沉积速率也提高。如由表1中的Ex1和Ex3-Ex9可见，当保持SiH4与O2和C2H4的比例相对相等时，例如在1-4-6的比例时，气态前体混合物中额外的水蒸气通常导致氧化硅涂层厚度的增加以及氧化硅沉积速率的改进。例如，表2中的Ex12-Ex15显示氧化硅涂层厚度和氧化硅沉积速率的显著提高，超过对比沉积方法C216％。如也可从对比Ex1与Ex3-Ex9的氧化硅沉积速率中看出，提高水含量通常导致氧化硅涂层厚度的显著增加和氧化硅沉积速率8.5％或更高的改进。此外，气态前体混合物中水蒸气的mol％的进一步提高通常导致氧化硅涂层厚度的增加和氧化硅沉积速率的改进。例如，表2中的Ex12-Ex15显示氧化硅涂层厚度显著增加且氧化硅沉积速率超过对比沉积方法C216％。
因此，如举例说明的，本方法提供了一种更有效的沉积方法，其产生比对比沉积方法更好的氧化硅沉积速率。
表3举例说明了在本方法中使用高浓度水蒸气和更高浓度氧的好处。在Ex16中，当前体混合物中水蒸气浓度为58.4、前体混合物中氧与硅烷化合物的比例为约4∶1时，以230nm*m/min的DDR沉积氧化硅涂层。然而，如Ex17-Ex21举例说明的，DDR随着前体混合物中氧与硅烷化合物比例的提高而提高。例如，在Ex17中，以251nm*m/min的DDR沉积氧化硅涂层。在该实施例中，前体混合物中水蒸气的％保持在58.4而前体混合物中氧与硅烷化合物的比例为约7∶1。在Ex18中，以272nm*m/min的DDR沉积氧化硅涂层，同时保持水蒸气浓度为58.4％。然而，前体混合物中氧与硅烷化合物的比例提高至约10∶1。当前体混合物中氧与硅烷化合物的比例为约15∶1时，在Ex19中观察到氧化硅涂层进一步增加，其中以277nm*m/min的DDR沉积氧化硅涂层。在Ex20中，前体混合物中氧与硅烷化合物的比例为约20∶1，且以251nm*m/min的DDR沉积氧化硅涂层。Ex21举例说明了当前体混合物中氧与硅烷化合物的比例大于20∶1时，可实现氧化硅涂层DDR方面的改进。
此外，当与通过对比沉积方法提供的涂覆的玻璃制品相比时，通过本方法形成的涂覆的玻璃制品具有更高的可见光透过率。例如，如表2中所示，Ex11-Ex15的涂覆的玻璃制品的可见光透过率大于对比沉积方法C2的可见光透过率。
认为以上描述仅是本发明原理的举例说明。进一步，由于对本领域技术人员来说容易想到许多改进和改变，因此不希望将本发明限制于本文中所显示和描述的精确结构和方法。因此，所有合适的改进和等价物可被认为落入由下面的权利要求所限定的本发明的范围。
读者的注意力应针对于同时或早于本说明书提交的、与本申请有关的所有文章和文献，其与本说明书对公众查询来说是开放的，并且通过引用将所有这些文章和文献的内容并入本文中。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或公开的任何方法或工艺的所有步骤，可以任意组合而组合，除非组合中至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的各个特征可被起到相同、等价或相似目的的可选特征替代，除非另有明确的规定。因此，除非另有明确的陈述，公开的各个特征只是等价或相似特征的同类系列的一个实例。
本发明不受限于以上一个或多个实施方案的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何一个新的特征或任何新的组合，或公开的任何方法或工艺的步骤中的任何一个新的方法或步骤或新的组合。

Claims (18)

1.一种用于沉积氧化硅涂层的化学气相沉积方法，包括：
提供玻璃基板；
形成包含硅烷化合物、氧和自由基清除剂的气态前体混合物；以及
将前体混合物向着并沿着玻璃基板导入，使混合物在玻璃基板上方反应以在其上形成氧化硅涂层，
其特征在于，气态前体混合物中还包含10mol％或更多的量的水蒸气。
2.如权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中气态前体混合物包含40mol％或更多的水蒸气。
3.如前述权利要求任一项所述的化学气相沉积方法，其中以150nm*m/min或更高的沉积速率形成氧化硅涂层。
4.如权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中当在基板的表面上形成氧化硅涂层时，该基板的表面处于大气压力下。
5.如权利要求1所述的化学气相沉积方法，还包括在玻璃基板的表面上沉积氧化锡涂层，其中在该氧化锡涂层上方沉积氧化硅涂层。
6.如权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中在导入涂层装置前形成气态前体混合物。
7.如权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中当在玻璃基板上沉积氧化硅涂层时，玻璃基板处于1100℉至1400℉或者600℃至750℃。
8.如权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中当沉积氧化硅涂层时玻璃基板是移动的。
9.如权利要求2所述的化学气相沉积方法，其中气态前体混合物包括50mol％至98mol％的水蒸气。
10.如权利要求2所述的化学气相沉积方法，其中气态前体混合物包含比例大于4:1的氧和硅烷化合物。
11.如权利要求8所述的化学气相沉积方法，其中玻璃基板以125in/min至600in/min或者3.175m/min至15.24m/min的速率移动。
12.根据权利要求5的化学气相沉积方法，其用于沉积氧化硅涂层，包括以下步骤：
提供具有在其上方待沉积氧化硅涂层的表面的移动的玻璃基板；
在该玻璃基板表面上沉积氧化锡涂层；
混合气态硅烷化合物、氧、自由基清除剂和水蒸气以形成气态前体混合物；
将气态前体混合物向着并沿着涂覆有氧化锡的玻璃基板的表面导入，使所述混合物在涂覆的基板表面处或附近反应以在其上形成氧化硅涂层；和
将涂覆的玻璃基板冷却至环境温度。
13.如权利要求12所述的化学气相沉积方法，其中当在玻璃基板的表面上方沉积氧化锡和氧化硅涂层时，玻璃基板的表面处于大气压力下。
14.如权利要求12或13所述的化学气相沉积方法，其中将氧化锡涂层沉积成具有5nm至100nm的厚度，且直接沉积在玻璃基板的表面上。
15.如权利要求12所述的化学气相沉积方法，其中使用含卤素的锡前体化合物沉积氧化锡涂层。
16.如权利要求12所述的化学气相沉积方法，其中氧化锡和氧化硅涂层在玻璃基板上形成两层独立的涂层。
17.如权利要求12所述的化学气相沉积方法，其中当在玻璃基板上沉积氧化硅涂层时，玻璃基板处于1100℉至1400℉或者600℃至750℃。
18.如权利要求12所述的化学气相沉积方法，其中玻璃基板以125in/min至600in/min或者3.175m/min至15.24m/min的速率移动。
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