MXPA98001262A - Metodo y aparato para recubrir substratos de vidrio por nebulizacion ultrasonica de soluciones - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, caracterizado en que comprende, en combinación:a) proporcionar una pluralidad de recipientes independientes, cada recipiente teniendo un tubo conectado a una cámara de mezclado;b) formar una solución que contiene un precursor químico diferente en un solvente apropiado, en cada uno de tres recipientes, en donde un primer precursor en un primer recipiente, se selecciona del grupo que consiste en acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato férrico, acetilacetonato crómico, y mezclas de los mismos, y el solvente es dimetilformamida;un segundo precursor en un segundo recipiente es acetilacetonatode aluminio y el solvente es benceno;y un tercer precursor en un tercer recipiente es acetilacetonato de titanio y el solvente es cloruro de metileno;c) nebulizar la solución en cada recipiente mediante vibración ultrasónica para formar una niebla de gotas finas en cada recipiente;d) conducir la niebla de cada recipiente a la cámara de mezclado a través de su tubo respectivo;e) mezclar la niebla de cada recipiente independiente, con la niebla de los otros recipientes en la cámara de mezclado para formar una mezcla de nieblas;f) conducir la mezcla de nieblas hacia una cámara de recocido de vidrio;y g) depositar la mezcla de nieblas en un listón continuo de vidrio caliente para ser pirolizado sobre el listón de vidrio en la cámara de recocido, mediante lo cual se forma un recubrimiento sobre el listón de vidrio.

Description

MÉTODO Y APARATO PARA RECUBRIR SUBSTRATOS DE VIDRIO POR NEBULIZACIÓN ULTRASÓNICA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A. CAMPO DE LA INVENCIÓN. La presente invención se refiere a un método y aparato para recubrir un substrato de vidrio mediante nebulización ultrasónica de una solución y, más específicamente, a un método y aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente con una niebla de una solución de un precursor químico o mezcla de precursores de uno o más óxidos metálicos en un solvente, que comprende nebulizar la solución mediante vibración ultrasónica, para formar la niebla de gotas finas, conducir la niebla al substrato de vidrio caliente, y depositar la niebla en el substrato de vidrio caliente, y pirolizar la niebla en el vidrio caliente para formar la capa deseada. DESCRIPCIÓN DEL ARTE RELACIONADO. En el vidrio para propósitos automotrices, es altamente deseable que el vidrio tenga un color estético, una transmitancia a la luz visible adecuada, y baja transmitancia de la radiaciones infrarrojas (IR) y ultravioletas (UV) de la radiación solar, a fin de permitir al conductor una buena visibilidad de su entorno, cumpliendo así con las regulaciones de seguridad automotriz, y controlando la acumulación del calor en el interior de los vehículos, dando por resultado una reducción en el consumo de energía por el equipo de aire acondicionado del automóvil y una protección de los materiales del vehículo contra la dañina radiación UV.

Similarmente, en vidrio para propósitos arquitectónicos, es altamente deseable que el vidrio tenga un color estético, una transmitancia a la luz visible y propiedades de la absorción térmica, a fin de reducir las necesidades de iluminación y de acondicionamiento del clima, que dará por resultado una reducción en el consumo de energía eléctrica por el equipo de acondicionamiento del clima del edificio, protegiendo también los materiales de plástico y tela de acojinamiento DME a las dañinas radiaciones UV. Es bien sabido que las características de color, transmitancia al visible, IR y UV deseadas del vidrio, se pueden controlar agregando varios agentes colorantes a la composición para la fabricación del vidrio, es decir, estas propiedades se proporcionan directamente a través de la masa del vidrio Las propiedades anteriormente discutidas pueden también ser impartidas al vidrio depositando recubrimientos de materiales orgánicos o inorgánicos ya sea en una o ambas superficies de una hoja del vidrio, los cuales proporcionan adicionalmente propiedades reflejantes de luz, IR y UV que contribuyen a la reducción del consumo de la energía. Específicamente en vidrio recubierto, también es deseable proporcionar al vidrio una apariencia y color similar a los logrados mediante composiciones de vidrio que contienen ingredientes colorantes dispersos homegeneamente en todo el vidrio. Uno de los métodos más comúnmente usados para proporcionar un recubrimiento satisfactorio en el vidrio es el conocido como método pirolítico.

También, hay un gran número de técnicas conocidas para preparar películas pirolíticas delgadas por procedimientos y mecanismos de deposición, a fin de proporcionar un recubrimiento sobre el vidrio que le imparte la apariencia, color y propiedades térmicas similares a las de las composiciones de vidrio. Ejemplos de métodos para preparar películas delgado son: deposición química de vapor; deposición electrolítica; deposición al vacío; deposición con plasma; deposición en fase líquida o sólida, etc. Algunos de estos métodos se llevan a cabo en línea durante la producción continua del vidrio flotado, pero tienes sus propias ventajas, limitaciones y complejidad de operación. Algunos métodos pirolíticos involucran el uso de precursores sólidos, aplicados en polvo directamente sobre el vidrio caliente, otros están relacionados con el uso de una solución de precursores químicos en un solvente, rociando la solución sobre el vidrio caliente; y algunos otros se refieren a métodos para aplicar suspensiones líquidas de precursores químicos también en forma rociada sobre el vidrio. Ejemplos de tales invenciones patentadas se describen a continuación a manera de referencia. La Patente Norteamericana No. 4.397.671 concedida en Agosto de 1983 a Jong y Harbor, describe un método para aplicar una película de óxido metálico de base orgánica descomponible térmicamente sobre el listón de vidrio El polvo se entrega mediante una corriente gaseosa a una ubicación separada sobre de el listón de vidrio en movimiento, y se acelera por una corriente de aire de alta velocidad y dirigida hacia abajo hacia el listón de vidrio en movimiento y longitudinalmente a lo largo de la dirección de movimiento del substrato de vidrio. Se le da énfasis especial al tamaño del polvo, al método para preparar el polvo y a la manera de como se rocía este polvo sobre el vidrio. La patente Norteamericana No. 4,393,098 concedida el 12 de Julio de 1983 a Stinson y otros, describe un método similar al descrito en la patente anteriormente mencionada, que se refiere particularmente al uso de un polvo con características más específicas como tamaño (aproximadamente 6 mieras), forma (esféricas) de las partículas y a la composición de la partícula misma (70% cobalto, 19% hierro y 11% cromo). La Patente Norteamericana No. 3.660.061 de Donley y otros, describe un método de para recubrir una superficie de una hoja de vidrio caliente recientemente formada, con una solución de una composición formadora de película de óxido metálico, en una atmósfera oxidante. El recubrimiento se aplica exponiendo la hoja de vidrio a dicha composición durante al menos 3 segundos, inmediatamente después de que la hoja del vidrio se ha retirado de una atmósfera reductora que contiene estaño fundido y su vapor, mientras la superficie del vidrio está a una temperatura suficientemente alta para pirolizar la composición a fin de formar un recubrimiento de óxido metálico de suficiente espesor sobre la misma para proporcionar al vidrio recubierto con las propiedades deseadas, tales como transmitancia de radiaciones infrarroja y ultravioleta. Se tiene que tener cuidado para asegurar que el portador para tal composición no se evapore completamente en camino al la superficie del vidrio, a fin de evitar una apariencia moteada. La patente Norteamericana No. 5.393.593 de Gulotta y otros, describe un proceso para la producción de un vidrio recubierto, usando, como substrato, un vidrio gris oscuro que tiene propiedades diferentes que se pueden obtener con la combinación de diferentes composiciones de vidrio y diferentes composiciones de la película de recubrimiento. Tales propiedades son principalmente la transmitancia al visible, al infrarrojo y la energía solar total que se obtiene en bajos valores comparados con los valores correspondiente a los vidrio coloreados no recubiertos. El método para la deposición de recubrimientos sobre el vidrio es por rociado neumático de una suspensión acuosa que se prepara con ciertas proporciones de polvo de sal metálica de base orgánica, finamente dividido y suspendido en agua. La suspensión se aplica en una cinta continua de vidrio, a aproximadamente 590°C durante su producción. La patente Norteamericana No. 4.719.127 de Greenberg se relaciona también con recubrimientos de óxidos metálicos depositados a partir de una suspensión acuosa en donde reactivos de recubrimiento organometálicos típicamente usados en soluciones orgánicas se suspenden químicamente en un medio acuoso mediante el uso de un agente humecedor químico en combinación con reactivos en polvo sumamente finos. Los reactivos de recubrimientos organometálicos suspendidos químicamente en un medio acuoso pueden ser depositados piroliticamente para formar películas de óxido metálico en un substrato de vidrio caliente usando equipo de rociado convencional, y bajo condiciones de temperatura y atmósfera generalmente encontradas en operaciones de recubrimiento pirolítico. Las patentes Norteamericanas No. 2,688,565 de Raymond, y No. 4,308,319 de Michelotti y otros describen la generación de una composición de recubrimiento neumático a partir de una solución acuosa de nitrato de cobalto. En la mayoría de los casos, se usan sales metálicas de acetilacetonato disueltas en agua, preferentemente en un solvente orgánico apropiado, para la generación neumática de composiciones de recubrimento como se muestra por Donley en sus patentes Nos. 3.660.061 y 4,401 ,474, o en las patentes Nos. 4.308.319 de Michelotti y 5.356.718 de Athey y otros. No obstante todos los métodos mencionados muestran desventajas importantes cuando se comparan con los métodos de deposición de química de vapor en cuanto a la versatilidad, adaptabilidad, compatibilidad, simplicidad, calidad, reproducibilidad, productividad y economía. Los métodos de deposición química de vapor para la deposición de un recubrimento de película delgada en una superficie de un substrato de vidrio caliente, generalmente incluye un gas o una fuente líquida volátil; una fuente de gas reactivo; una mezcla de gas y un sistema de distribución; una cámara de reacción y un sistema de depuración para la descarga de gases. Como sales metálicas, se conocen dos grupos típicos de materiales normalmente usados, a saber las sales de nitrato y, más a frecuentemente acetilacetonatos. En el estado de la técnica conocido, se ha descrito también que las pistolas de rociado basadas en el principio neumático, son preferentemente usadas para suministrar precursores que consisten de una composición de recubrimiento particular y el gas portador, tal como los descritos en la patente Norteamericana No. 4,234,331 de Gray y otros y la patente Norteamericana No. 5,356,718 de Athey y otros Por lo tanto los solicitantes han encontrado que, si realmente existe una cantidad limitada de precursores disponible para ser usados en forma gaseosa, la atención tiene que enfocarse en encontrar procedimientos, si los hay, para transformar las soluciones pirolyzables en microgotas, encontrándose dos procedimientos principales disponibles en el mercado, que se usan en otras áreas: (1) Por nebulización electrostática y a presión, también llamada por microaspersión, que se basa en el principio de transferir una carga electrostática al líquido que se transforma en gotas finas a la salida de las boquillas atomizadoras, por la tendencia de repulsión de la carga eléctrica. Mientras más alta es la carga electrostática del líquido, menor será el tamaño de las microgotas.

Los inconvenientes de este procedimiento son que algunos líquidos con valores más altos de conductividad, no pueden retener altos niveles de cargas electrostáticas y por consiguiente no pueden ser convenientemente nebulizados y requerirán de ayuda de la presión en el líquido que incremente la nebulización cuando el líquido salga a través de las boquillas; y (2) Por atomización ultrasónica de soluciones, que se usa principalmente para varias aplicaciones médicas e industriales, como se describe en la patente Francesa No. 7,038,371 de Spjtz y otros. Esta patente demuestra que la técnica de nebulización ultrasónica es particularmente satisfactoria para la deposición recubrimientos transparentes muy delgados de óxidos semiconductores. Este método, conocido en la patente de Spitz como proceso Pyrosol, tiene muchas ventajas si compara con las técnicas convencionales de atomización neumática. Este procedimiento se ha llevado a cabo mediante boquillas ultrasónicas que están comercialmente disponibles en el mercado, básicamente consta de una unidad de sumunistro de líquido, un modulo de control de flujo y una disposición de boquillas ultrasónicas que incluye un vibrador piezoeléctrico. Sin embargo, en opinión de los solicitantes, este procedimiento produce una fracción de gotas más grandes que el tamaño deseado y por lo tanto tiene que incluir algunos medios para removerlas mediante el uso de una trampa que trabaja como un filtro.

El método de deposición por nebulización ultrasónica de soluciones, de acuerdo con la presente invención y que se describirá más abajo en la presente, supera las limitaciones anteriormente discutidas debido a que es una manera para vaporizar y aplicar prácticamente el precursor o mezcla de precursores, como un gas, al vidrio caliente, a fin de proporcionar un recubrimiento deseado, en una manera similar al proceso de deposición química de vapor. El método de la presente invención involucra la aplicación de vibración ultrasónica de una solución preparada con un precursor químico o mezcla de precursores, en un solvente, la cual, debido a la introducción de una vibración ultrasónica controlable, es nebulizada controladamente en una gran cantidad de gotas líquidas muy finas que son conducidas por una corriente de gas portador, prácticamente como otro gas, a través de una tubería, hacia una cámara de recubrimiento situada encima del substrato de vidrio caliente, para ser depositada como una película muy uniforme con propiedades reflectoras de luz y térmicas. Este método es particularmente aplicable sobre un listón continuo de vidrio durante la producción, en el proceso de fabricación de vidrio flotado, en una ubicación en donde la temperatura es suficientemente alta para formar la película de tipo óxido sobre el vidrio, con propiedades convenientes. La mejor ubicación para el tratamiento del listón de vidrio con este método es al principio de la cámara de recocido donde la temperatura del listón de vidrio está a 580°C- 610°C.

Los precursores químicos se pueden seleccionar de un grupo muy amplio de precursores disponibles, siempre que pueden ser solubles en un solvente satisfactorio, preferentemente con una viscosidad similar a la del agua y que puedan ser pirolizados a temperaturas elevadas. Un precursor químico conveniente que puede ser usado en el método de la presente invención es el acetilacetonato de cobalto, cromo, hierro, titanio, circonio, u otros elementos químicos, o mezclas de los mismos, dependiendo de las propiedades deseadas que se van a impartir al vidrio. Se pueden usar solventes orgánicos o inorgánicos tales como cloruro de metileno, dimetilformamida, tricloroetileno, alcohol isopropílico, toluene, xileno, tetraeloruro de carbono, etc. Se puede minimizar la condensación en las paredes de la tubería conductora mediante el control de la concentración de gotas de la solución en ei gas portador y también controlando la temperatura de la tubería de conducción. Dependiedo de la presión de vapor del solvente usado para preparar la solución, es posible que durante la conducción de la nebulización ultrasónica, las gotas pequeñas de la solución pudieran perder el contenido de solvente conviertiendo las gotas en microgotas que también tienden a fluir en la corriente del gas portador. Cuando las gotas pequeñas de la solución o las microparticulas llegan a la proximidad de la superficie del vidrio caliente, su temperatura se aumenta rápidamente vaporizando el solvente residual, de manera que las micropartículas sólidas empiezan a reaccionar con el oxígeno de la corriente del gas portador sobre la superficie del vidrio, formando la película de óxido metálico. Las partículas sólidas que reaccionan prematuramente en la fase gaseosa tienden a formar productos de reacción que no forman parte de la película y entonces son removidas en el flujo de productos de descarga junto con el aire residual, solventevaporizado y producto sin reaccionar del precursor químico. Las ventajas principales que se pueden obtener con el uso del método de la presente invención para obtener una película delgada de óxidos en vidrio, son las siguientes: Es posible obtener una amplia gama de composiciones de película para proporcionar una preparación de una solución líquida con viscosidad similar a la del agua. Se obtiene nivel más alto de planaridad de la superficie y homogeneidad en la película, por el uso de gotas muy finas nebulizadas como un aerosol mediante vibración ultrasónica, comparado con las gotas obtenidas mediante sistemas de rociado neumático o boquillas ultrasónicas considerados en diferentes métodos. El diámetro de las gotas obtenidas con el método ultrasónico puede ser menor de 10 mieras, mientras que con los sistemas de rociado neumático, el tamaño de la gota es normalmente por encima de 100 mieras con una amplia gama de tamaños.

El aerosol nebulizado puede ser conducido por un flujo de corriente de aire gaseoso casi como otro gas, por lo tanto, como se ha describido anteriormente, en muchos conceptos, el proceso completo de deposición se puede considerar como un proceso de deposición química de vapor con las ventajas que ofrece este proceso. Como se describirá en detalle más adelante, la presente invención supera las limitaciones actuales que normalmente ocurren cuando el propósito es depositar películas tipo óxido en el vidrio, mediante la técnica tradicional de deposición química de vapor y, además, este método está lejos de los métodos descritos en una manera general en las patentes de referencia. RESUMEN DE LA INVENCIÓN. Es por lo tanto un objetivo principal de la presente invención, proporcionar un método y aparato para recubrir un substrato de vidrio, basado en la nebulización ultrasónica de soluciones, que proporciona una deposición eficiente. Es también un objetivo principal de la presente invención, proporcionar un método y aparato para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas muy finas de una solución de un precursor químico o mezcla de precursores en un solvente, por nebulización de la solución mediante vibración ultrasónica para formar una niebla de gotas finas; conducir la niebla niebla hacia el substrato de vidrio caliente; y depositar la niebla sobre el substrato de vidrio caliente a fin de pirolizarla y formar el recubrimiento deseado en el substrato de vidrio.

Es todavía otro objetivo principal de la presente invención, proporcionar un método y aparato para recubrir un substrato de vidrio, basado en la nebulización ultrasónica de soluciones, de la naturaleza anteriormente discutida, que permite un mejor control de parámetros tales como tamaño de gota, transporte y deposición cinéticos y espesor de película. Es un objetivo principal adicional de la presente invención, proporcionar un método y un aparato para recubrir un substrato de vidrio, basado en nebulización ultrasónica de soluciones, de la naturaleza anteriormente descrita, nebulizando soluciones independientes, cada teniendo un precursor químico diferente o mezclas de precursores, en un solvente selectivo, que proporciona una pluralidad de nieblas independientes, que después se mezclan para formar una sola niebla. Estos y otro objetivos y ventajas de la presente invención se harán evidentes a las personas experimentadas en el arte, de la siguiente descripción de las modalidades preferidas de la invención, que no deberán considerarse limitativas del alcance de la invención sino que tienen que ser consideradas sólo como ilustraciones de la misma. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS. Refiriéndose ahora a dibujos que muestran una disposición esquemática del aparato para la fabricación de productos del vidrio reflejantes: La Figura 1 es una vista en sección transversal parcial esquemática del aparato de la presente invención, de acuerdo a un primera modalidad de la misma, en una línea de producción de vidrio flotado; La Figura 2, es una vista en sección transversal parcial esquemática de los componentes principales del aparato de acuerdo a una segunda modalidad de la invención mostrada en la Figura 1 ; y La Figura 3, es una vista en sección transversal parcial esquemática detallada la cámara de aplicación del aparato de las Figuras 1 o 2. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN. A continuación se describirá la presente invención primeramente con referencia al aparato para recubrir un substrato de vidrio, localizado en una línea de producción del así conocido vidrio flotado, en donde la mejor posición en la línea de producción, es al principio de la cámara de recocido. El aparato para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas de líquido, por nebulización de una solución con vibración ultrasónica para formar una niebla de gotas finas de acuerdo con una primera modalidad de la presente invención, comprende: un depósito 2 que contiene una solución 3 preparada con una composición y concentración de compuestos metálicos deseadas, en un solvente adecuado, y que tiene una cámara 4 de acumulación de niebla, que queda sobre la solución 3; un generador electrónico 1 , físicamente conectado con el depósito 2, que genera excitaciones ultrasónicas piezoeléctricas de frecuencia deseada a la solución 3 en el depósito 2, para nebulizar la solución en una niebla 10 de gotas líquidas muy finas, en la cámara 4 de acumulación de niebla, del depósito 2, de acuerdo con la cantidad requerida de solución nebulizada; un conducto 5 conectado a la cámara 4 y a una fuente de un gas portador, normalmente aire (no ilustrada), para proporcionar una corriente controlada de gas portador conducir la niebla 10 de la cámara 4; # un tubo 6 conectado a la cámara 4, para conducir la niebla 10 llevada por la corriente de gas portador; y una cámara de aplicación 7 conectada con la cámara 4 a través de la tubería 6, para recibir la niebla 10 llevada por la corriente de gas portador, que está ubicada sobre el listón de vidrio 9 en la región en donde la temperatura del listón de vidrio sea conveniente para la máxima eficacia de reacción de los precursores por pirólisis, a fin de depositar una película delgada de gotas líquidas finas, en una manera uniforme, sobre toda la anchura del listón de vidrio 9 para ser pirolizada en el vidrio caliente y formar el recubrimiento. En una segunda modalidad de la invención, ilustrada en la Figura 2, se muestra una disposición de tres depósitos, 2a, 2b, 2c, cada uno conteniendo una solución diferente 3a, 3b, 3c de una composición y concentración adecuadas de compuesto(s) metálicos en un solvente selectivo, y una cámara de acumulación de niebla 4,' 4," 4'"; para las nieblas 10a, 10b y 10c; tres generadores de nebulización ultrasónica 1a, 1b y 1c, cada uno conectado a un depósito correspondiente 2a, 2b, 2c, a fin de nebulizar la solución correspondiente 3a, 3b, y 3c, en la cámara correspondiente 4a, 4b, 4c; tres conductos 5a, 5b, 5c, cada uno conectado a una cámara correspondiente 4a, 4b, 4c y a una fuente de gas portador, para proporcionar la corriente controlada de gas portador para conducir la niebla 10a, 10b, 10c de las cámaras 4a, 4b, 4c; tres tuberías 6a, 6b, 6c, cada una conectada a una cámara correspondiente 4a, 4b, 4c, para conducir las nieblas 10a, 10b, 10c levadas por la corriente de gas portador; un múltiple M al cual se conecta cada una de las tuberías 6 de cada depósito 2a, 2b, 2c, que recive la niebla de cada cámara 4a, 4b, 4c; una cámara de mezclado MC conectada al múltiple M a través de un conducto 8, en el cual las nieblas 10a, 10b, 10c de cada depósito independiente se mezclan con la niebla de los otros depósitos, formando una sola niebla; y una cámara de aplicación 7 conectada con la cámara de mezclado MC a través del conducto 8, para recibir la niebla única y que se ubica sobre el listón de vidrio 9, a fin de depositar una película delgada de gotas líquidas finas, en una manera uniforme, en la anchura total del listón de vidrio 9 para ser pirolizada en el vidrio caliente y formar el recubrimiento. En el proceso de vidrio de flotado, el listón de vidrio 9 se soporta y transporta sobre rodillos 11 a una velocidad controlada. Considerando las altas temperaturas que pueden prevalecer en la región de recubrimiento, la cámara de aplicación 7 está protegida por una chaqueta 16 enfriada por fluido, para mantener apropiadamente la temperatura de la niebla y el aire que fluye dentro de la cámara de aplicación 7. La distribución uniforme de la corriente de gas portador, se obtiene por la medición de la velocidad del gas en diferentes puntos a través de la salida de la cámara de aplicación y ajustando el perfil del flujo con amortiguadores modulares internos (no ilustrados) La cámara de aplicación 7 se ubica a una distancia específica sobre el listón de vidrio y en una posición paralela con respecto al mismo listón de vidrio. Como muestra en la Figura 3, la cámara de aplicación puede incluir cámaras de extracción 12 y 13 respectivamente ubicadas en cornete ascendente y corriente descendente de la cámara de aplicación 7, para extraer el gas portador de descarga con la niebla no reaccionada, polvos de reacción y solventes. Un perfil uniforme de succión de cada cámara de extracción 12 y 13 puede ser ajustado colocando amortiguadores 14 y 15 en cada una de las cámaras 12 y 13. # La uniformidad y el espesor del recubrimiento se controlan principalmente por: la entrada de excitación ultrasónica de las soluciones, que produce más o menos volúmenes de cada solución nebulizada; el volumen de flujo de gas portador; la separación entre cámara de aplicación y el listón de vidrio; y la intensidad de succión de ambas cámaras de extracción, junto con la uniformidad de la succión ajustada por amortiguadores del extracción. De acuerdo con el método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas liquidas finas, de la presente invención, este método comprende, en su concepto más genérico: nebulizar una solución por vibración ultrasónica para formar una niebla de gotas líquidas finas; conducir la niebla hacia el substrato de vidrio; y depositar la niebla en el substrato de vidrio formar un recubrimiento sobre el substrato de vidrio. En esta forma la solución de reactivos metálicos apropiada, contenida en el depósito 2, es nebulizada en una cámara 4 de acumulación de niebla, por medio de una vibración ultrasónica proporcionada por un generador electrónico 1, conectado físicamente con el depósito 2. la niebla generada 10 se lleva entonces por una corriente de gas portador, introducida a través de un conducto 5, que conduce la niebla 10 de gotas finas a través de una tubería de conducción 6 hacia una cámara de aplicación 7. Una vez que la niebla 10 se introduce en la cámara de aplicación 7, se puede usar una segunda corriente de gas para forzar la niebla a ponerse en contacto con la superficie caliente del substrato de vidrio 9 preferiblemente un listón de vidrio flotado, depositando la niebla en el substrato de vidrio para formar un recubrimiento sobre el substrato de vidrio. La reacción pirolítica de la niebla de gotas finas en la superficie es un proceso complicado que depende de la temperatura del substrato y de los reactivos involucrados. En el caso de interés para esta invención, el proceso involucra la solución de nebulización identificada a continuación, mediante un proceso en el cual los materiales reactivos se descomponen y oxidan formando un recubrimiento de óxido recurrente que se deposita sobre la supertifie superior del substrato de vidrio. El espesor de la película también depende de la concentración de los reactivos de esta solución, así como del tiempo de deposición. Las características ópticas de la película también dependen del espesor de la película, como de su composición química. Se prefiere como reactivos en la presente invención los acetilacetonatos, sin embargo se pueden usar otros compuestos organometálicos e inorgánicos. El solvente usado para la preparación de la solución de rociado, tiene que ser seleccionado de tal manera que el reactivo escogido tenga una solubilidad apropiada y también debe tener la viscosidad y densidad lo más bajas posible para optimizar el proceso de deposición, así como la generación del aerosol por medios ultrasónicos. El tamaño de gota promedio depende de la frecuencia del generador ultrasónico y la viscosidad y densidad de la solución, para una frecuencia de 1 MHz y la viscosidad y densidad del agua. El tamaño de gota promedio es típicamente de 5 mieras de diámetro con una distribución muy estrecha de un par de mieras. Una vez se genera la niebla, esta es transportada y forzada sobre la superficie del vidrio para producir la reacción pirolítica requerida para obtener el recubrimiento deseado de óxido metálico. La solución usada para el proceso anteriormente descrito, debe tener la viscosidad y densidad más bajas posible, puesto que mientras más bajos sean estos valores, más pequeño será el tamaño de las gotas, permitiendo un mejor proceso de deposición. La característica esencial de esta invención involucra la generación de la niebla requerida para la reacción pirolítica sobre el listón de vidrio flotado así como del aparato requerido para llevar a cabo tal proceso. En una segunda modalidad del método de la presente invención, la nebulización de la solución se lleva a cabo en depósitos independientes, cada uno teniendo un precursor químico diferente o mezclas de precursores en un solvente selectivo, proporcionando una niebla independiente, que se mezcla después con la niebla de los otros depósitos en una cámara de mezclado para formar una sola niebla. The present invention will be better understood from the description of specific examples as follows. La presente invención se entenderá mejor de la descripción de ejemplos específicos como sigue: Ejemplo 1 : Se prepara una solución del rociado disolviendo 15 gr. de acetilacetonato de cobalto, 1 gr. de acetilacetonato férrico y 1 gr. de acetilacetonato crómico en 100 ml. de dimetilformamida. Esta solución es nebulizada a un tamaño de gotas promedio de 5 mieras por una vibración ultrasónica de 1 MHz. La niebla generada se lleva a través de una manguera como se muestra en la Figura 1 , a una cámara de aplicación por una corriente de aire, en la cual se usa una segunda corriente de aire para impulsar las gotas de la niebla cerca de la superficie del vidrio flotado. La temperatura del vidrio flotado es de 600°C. Los reactivos son pirolyzados en la superficie para formar una película mezclada de óxidos metálicos. Esta película se deposita en un tiempo promedio de 2 segundos. Ejemplo 2: Se prepara una solución acuosa disolviendo 15 gr. de nitrato de cobalto, 2 gr. de nitrato de fierro y 1 gr. de nitrato de cromo en 100 ml. de agua. Esta solución se atomiza y conduce hacia la superficie del vidrio flotado caliente como describió en el ejemplo previo, para obtener la película de óxido metálico mezclada. La temperatura del vidrio en este caso fue de 500°C y el tiempo de deposición fue de 5 segundos. Ejemplo 3: Usando una disposición doble de generadores de mezcla, en una cámara de nebulización 1, se prepara una solución de reactivos disolviendo 20 gr. de acetilacetonato de aluminio en 100 ml. de benceno. $ In a nebulizer chamber 2, a second reactive solution is prepared by dissolving 15 gr. En una cámara de nebulización 2, se prepara una segunda solución de reactivos disolviendo 15 gr. de acetilacetonato de cobalto y 5 gr. de acetilacetonato férrico en 100 ml. de dimetilformamida. Ambas soluciones se atomizan en un vibrador [ultrasónico de 1 MHz.

Ambos aerosoles generados se llevan a través de una tubería común y a través de una cámara de mezclado y a la cámara de aplicación para ser dirigidos hacia el vidrio caliente como se ha explicado previamente. La temperatura del vidrio fue de 600°C y a un tiempo de deposición de 5 segundos.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES 1. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, que comprende: nebulizar una solución mediante aplicación de vibración ultrasónica para formar una niebla de gotas finas; conducir la niebla hacia el substrato de vidrio; y depositar la niebla en el substrato de para vidrio formar el recubrimiento en el substrato de vidrio.
2. 2. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la solución comprende un precursor químico o mezcla de precursores, en un solvente.
3. 3. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la solución comprende dos o más precursores químicos o mezcla de precursores, cada uno en un solvente selectivo.
4. 4. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el precursor o mezcla de precursores, se selecciona del grupo consiste en acetilacetonato de cobalto; acetilacetonato férrico y acetilacetonato crómico, y el solvente es dimetilformamida.
5. 5. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el precursor o mezcla de precursores, se selecciona del grupo consiste de nitrato de cobalto, nitrato férrico y nitrato de cromo, y el solvente es agua.
6. 6. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el precursor o mezcla de precursores, se selecciona del grupo consiste en acetilacetonato de aluminio y el solvente es benceno, y el segundo precursor o se selecciona de una mezcla de precursores del grupo consiste en acetilacetonato de cobalto y acetilacetonato férrico y el solvente es dimetilformamida.
7. 7. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la nebulización de la solución se lleva a cabo mediante aplicación de vibración de frecuencia ultrasónica a la solución, obteniéndose la niebla de gotas finas que tienen un diámetro de aproximadamente 5 mieras.
8. 8. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la nebulización de la solución se lleva a cabo en una cámara de nebulización que contiene la niebla.
9. 9. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la nebulización de la solución se lleva a cabo en depósitos independientes, cada depósito independiente tiene a un precursor químico diferente o mezclas de precursores en un solvente selectivo, que proporciona una niebla independiente.
10. 10. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con las reivindicaciones 1 o 5, en donde la niebla de cada depósito independiente, se mezcla con la niebla de los otros depósitos en una cámara de mezclado, para formar una niebla sola.
11. 11. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la conducción de la niebla en la forma de gotas finas se lleva a cabo por una corriente de gas portador, para ser depositada en una superficie del substrato de vidrio caliente por pirólisis.
12. 12. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la conducción de la niebla en forma de gotas finas por la corriente de gas portador es acelerada por un flujo controlado de un gas oxidante.
13. 13. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el substrato de vidrio es un listón continuo de vidrio caliente y la etapa de deposición de la niebla se lleva a cabo a una cámara de recocido durante el proceso industrial de fabricación del vidrio, en donde la temperatura del listón de vidrio es de aproximadamente 580°C a 610°C, para pirolizar las gotas finas sobre el vidrio caliente formando un recubrimiento sobre el mismo.
14. 14. Método para recubrir un substrato de vidrio con una niebla de gotas finas, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además succionar la niebla residual no depositada en el substrato de vidrio.
15. 15. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente con una niebla de gotas finas, nebulizando una solución mediante vibración ultrasónica, para formar una niebla de gotas finas, que comprende: a) medios recipientes que contienen una solución preparada mediante un precursor químico o mezcla de precursores en un solvente, y que tienen una cámara de acumulación de niebla sobre la solución;- b) medios generadores de excitación ultrasónica conectados con los medios recipientes, que generan excitaciones ultrasónicas piezoeléctricas para la solución en los medios recipientes, para nebulizar la solución en una niebla de gotas líquidas finas, en la cámara de acumulación de niebla de los medios recipientes; c) medios de entrada conectados a la cámara de acumulación y a una fuente de gas del portador, para proporcionar una corriente controlada de gas portador para llevar la niebla de la cámara de acumulación; d) medios de conducción conectados la cámara de acumulación, para conducir la niebla llevada por la corriente de gas portador; y e) medios de aplicación conectados a los medios de conducción, ubicados sobre el listón de vidrio, para recibir la niebla llevada por la corriente de gas portador y depositar una película delgada gotas líquidas finas uniformes, en el listón de vidrio, para ser pyrolizada en el vidrio caliente y formar el recubrimiento.
16. 16. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente, de conformidad con la reivindicación 15, en donde los medios recipientes comprenden un depósito para la solución de un precursor químico o mezcla de precursores en el solvente y tiene una cámara de acumulación de niebla sobre la solución.
17. 17. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente de conformidad con la reivindicación 15, en donde los medios recipientes comprenden una pluralidad de depósitos, cada uno conteniendo una solución diferente de un precursor químico o mezcla de precursores, en un solvente selectivo, conectados con los medios generadores de excitación ultrasónica, y tienen una cámara de la acumulación de niebla, medios de entrada conectados a la fuente de gas portador, y medios de conducción, para conducir la niebla llevada por la corriente de gas portador.
18. 18. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente, de conformidad con las reivindicaciones 15 y 17, que comprende un múltiple conectado al conducto de cada depósito, en donde se forma una sola niebla, y un conducto conectado al múltiple y a los medios de aplicación.
19. 19. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente, de conformidad con las reivindicaciones 15 y 17, que comprende un múltiple conexo al conducto de cada depósito, un primer conducto conecto al múltiple, una cámara de mezclado conectada al primer conducto, en el cual se mezcla completamente la niebla de la pluralidad de depósitos formando una sola niebla; y un segundo conducto que conecta la cámara de mezclado con los medios de aplicación.
20. 20. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente de conformidad con la reivindicación 15, en donde los medios generadores de excitación ultrasónica comprenden un generador de excitación electrónico, que genera excitaciones ultrasónicas piezoeléctricas.
21. 21. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente de conformidad con la reivindicación 15, en donde los medios de aplicación conectados a los medios de conducción, están ubicados sobre et listón de vidrio en una región de un proceso de fabricación en donde la temperatura del listón de vidrio está todavía caliente.
22. 22. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente de conformidad con la reivindicación 15, en donde los medios de aplicación están protegidos por una chaqueta enfriada por fluido, para mantener la temperatura de la niebla y la corriente de gas de portador.
23. 23. Aparato para recubrir un substrato de vidrio caliente de conformidad con la reivindicación 15, en donde los medios de aplicación incluyen cámaras de extracción, para extraer gas portador con niebla no reaccionada, polvos y solventes.