JPH03503067A - 基板コーティング装置および方法 - Google Patents

基板コーティング装置および方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基板コーティング装置 本発明は平坦なガラス基板のような基板上に化学的蒸着コーティングを施す装置 、特に効果的かつ経済的方法で、有利な緒特性を有する金属を含有しフィルム状 のものを形成するのに適した装置に関する。
熱的、光学的、゛かつ/または電気的諸特性を変化させる目的で平坦なガラス基 板上に均一なコーティングを施すことの願わしさが永らく認められてきた。この コーティングは一般に金属、あるいは金属酸化物、特に酸化錫を含む。この方法 では、新たに形成した熱いガラスリボンが、平坦ガラス形成部から除冷部へと移 行し、そこでその表面上にコーティングがデポジットされる。コーティングアプ リケータは一般的に一個あるいはそれ以上のノズルを有していて、該ノズルはキ ャリアガス内のコーティング化学反応物の噴霧をガラスリボンの露出面に向ける 。その後反応副産物および不使用コーティング組成が排気ダクトによって除去さ れる。
化学蒸着(CVD)法においては、平坦ガラス基板に、(1)均一で、(2)曇 りがなく、(3)電気抵抗が低いコーティングが、(4)比較的短いデポジショ ン時間で施されることが望ましい。
これらの要求はそれぞれ個々に満たすことができるが、その全てを同時に満たす ことは極めて困難である。例えば、基板の温度が高いとデポジション時間が短く なる。
ドープ剤先行核を含むコーティング化学物質の場合、基板の温度が高いとより低 い電気抵抗の膜を生じる。さらにまた、デポジション温度が高いと、形成したコ ーティングに曇りを増加させる。同様に、曇りのない膜は、基板の温度が低く、 かつコーティングガス内の水蒸気含有率が低い場合に達成可能であるが、デポジ シラン速度が遅くかつ電気的諸特性がより悪くなるという犠牲を伴う。
均一コーティングには、ガラス基板の表面上の各点において、均一の気化速度で の実質的に均一なコーティング化学組成の塗着が要求されるが、これは公知のノ ズル塗着では達成が困難である。つまり、従来のCVDシステムは、これらの膜 の品質とプロセスのパラメータの一つあるいはそれ以上に関して欠点を有してい ることが見出される。
さらにまた、従来例のシステムにおいては、使用済みのガスを除去するためによ り大量の排気が一般的に必要とされる。そのような大量の排気は、外部のガス、 例えば空気をコーティング領域に引入れやすく、コーティング蒸気の濃度を稀薄 化する。他方、小量の排気システムではコーティング領域からのコーティングガ スの漏洩を許し、外部雰囲気との混合が生じる。何れの場合も、ガラス基板と接 触する稀薄化された蒸気が許容不能な曇りを有する膜を生じる。さらにまた、大 量の排気はコーティング材料の使用効率を低下させ、排気ガスからのコーティン グ材料の回収コストを増加させる。
これら従来のCVDシステムの多くは、基板の表面に隣接して配置された1個ま たはそれ以上のノズルを使用するが、このノズルと基板との間および排気口と基 板との間にはクリアランスが設けられている。例えば米国特許第4.123,2 44号に示されているように、これらの開放システムでは外気が引込まれコーテ ィング蒸気と混合させて曇りを生じる。
さらにまた、従来のCVDシステムでは、コーティングガス速度、化学物質の濃 度および化学物質の消耗と、ノズルのスリット幅との仮定関係が、決して満足な コーティングアプリケータを提供しなかった。特に、そのような関係がさらに狭 いノズルスリット幅を有するノズルアプリケータを必要とし、それは膜の均一性 に極端な問題を生じ、ノズルの目づまりを生じた。それのみでなく、そのような システムは大量の化学反応物を消耗して不経済な過程を生じた。他方で、低いガ ス速度あるいは低い化学物質濃度を用いるシステムでは、主として基板へのそし て基板からの化学物質の拡散によって制御される速さでデポジションが行なわれ やすく、粗い表面と曇り特性を有するコーティングを生じる。
従って、本発明の目的は、均一で曇りがなく、かつ電気抵抗の低い有利な膜を平 坦ガラス基板上に高デポジション速度でデポジットするための、改良されたCV D方法、装置およびシステムを提供することである。
別の目的は、高濃度のコーティング化学物質を、比較的高い噴霧速度で平坦なガ ラス基板に施すコーティングアプリケータを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、平坦ガラス基板を少し冷却しながらCVD法によっ て基板上にコーティングを施す方法、および気化させた化学物質およびキャリア ガスを少し外気と混合させながらあるいは外気と混合させずに平坦ガラス基板上 にコーティングを施す方法ならびに装置を提供することである。
本発明の特徴は、コーティング化学物質蒸気を外部雰囲気と実質的に混合させず 、反応速度制御条件下で、移動しつつあるフロートガラスリボン−Eに、可視反 射的なあるいは赤外線反射的な膜を化学蒸着するための改良されたCVD方法、 装置ならびにシステムの提供にある。
これらの、そして他の本発明の特徴および利点は、それについての以下の記述を 、添付図面と関連して読むことによって容易に明らかとなるであろう。その添付 図面において、 第1図は、平坦ガラス基板に垂直な方向にクリアランスCの距離のところに配置 されたノズルの概略図で、そこでの問題点を説明するための図である。
第2図は、平坦ガラス基板への法線に対して大きい角度をもって配置されたノズ ルの概略図で、外気とコーティング化学物質との混合問題を説明するための図で ある。
第3図は、平坦ガラス基板への法線に対して適当な角度をもって配置されたノズ ルの概略図であって、そこではガス混合は実質的にゼロである。
第4図は、第3図のノズル配置の動作曲線であって、実質的にゼロの空気混合条 件下で、種々の角度におけるクリアランスCと噴霧速度との関係を示す図である 。
第5図は、ノズル開口部の最上点から上方に高さDのところにおいて基板の表面 に平行な頂部板を備えた、制限されたコーティングノズルの横断面図である。
第6図は、第4図に類似するグラフ図であって、第5図のノズル装置においてD −0であり、空気混合が実質的にゼロの条件を示している。
第7図は、第6図に類似するグラフ図であって、クリアランスCの値がより大き い場合で、空気混合が実質的にゼロである第2の条件を示している。
第8図は、第6図に類似するグラフ図であって、D−12關の場合である。
第9図は、本発明の一実施例によるコーティングアプリケータの概略図であって 、そこでは排気は再循環流から引出される。
第1O図は、気化化学反応物供給システムをより詳しく示す概略図である。第1 1図は、第9図と一致するコーティングアプリケータの図であって、再循環プロ ワシステムの一実施例を示している。
第12図は、第11図の12−12線に沿って見たコーティングアプリケータを 示す図である。
第13図は、排気ダクトに隣接するコーティング領域にガイド手段を設けた本発 明のコーティングアプリケータの部分を示す。
第14図は、第13図の装置におけるガイド手段の別の形状を示す。
第15図は、第9図の図示のコーティングアプリケータと同様なものを平坦ガラ ス基板の移動方向に平行な方向で示した横断面図である。
第16図は、第15図のコーティングアプリケータをIB−16線に沿って平坦 ガラス基板の移動方向と垂直な方向で示した横断面図である。
第17図は、本発明の別の実施例によるコーティングアプリケータがあって、排 気がノズルを再循環システムの外の点から引出されるようにしたものの概略図で ある。
第18図は、第17図のコーティングアプリケータであって、兵姑ガラス基板の 移動方向に沿って示した横断面図である。
第19図は、第18図のコーティングアプリケータの別の実施例の横断面図であ る。
本発明は、基板、特に移動するフロートガラスリボンのような平坦なガラス基板 の表面上に金属含有膜を化学蒸着させるためのコーティングアプリケータシステ ムおよびその膜のデポジション方法を提供する。本発明のコーティングアプリケ ータは、キャリアガス内の気化コーティング化学物質を、実質的に反応速度制御 条件下でデポジションを行なうように、高い噴霧速度と高い化学物質濃度で、上 記のような基板に塗布するためのノズル手段を含んでいる。このノズル手段は基 板の表面に隣接配置された一対の対向ノズルを含み、これらノズルは該表面への 法線に対しである選択された角度をもって互いに向き合うよう方向づけられてい て、該表面との間には外部雰囲気に対して開放されたクリアランスが存在するが コーティングガスと外部雰囲気との実質的な相互混合はない。装置はさらに一種 類またはそれ以上の気化コーティング化学物質とキャリアガスとを、各ノズルに 同じまたは別の化学物質がそれぞれ供給されるようにノズル手段に供給する供給 手段と、排気物質を除去するための排気手段とを含んでいる。所望の高ガス速度 および高化学物質濃度での動作を容易ならしめるために、システムは、好ましく は、システム内のガスをノズル手段に循環させる。
反応速度制御条件は、比較的高い速度と高いコーティング物質濃度下で、かつ高 い基板温度下で達成される。
そのような反応速度制御条件下では、噴霧速度や化学物質濃度における小さい変 化はデポジション速度には少ししかあるいは少しも影響を与えない。この方法は 、反応速度が、何れも制御困難なパラメータである化学物質濃度に近似的に比例 しかつガス速度に大きく影響される拡散速度制御方法に比べて決定的に有利であ る。本発明においては、勿論、デポジション速度は反応速度制御条件下でデポジ ション温度における変化の影響を受ける。従って、膜表面の膜厚にバラツキが生 じないように、基板の表面上の各点において表面温度を実質的に一定に保たねば ならない。
通常、ガラス上へのCVD法においては、ガラスの表面は約550℃と700℃ との間で実質的に一定な温度に保たれる。これらの温度では、100OA /s ecより高いデポジション速度で、曇りのない、均一な、電気的導体膜をデポジ ットすることができる。この膜は、実質的にコーティング化学物質と外気との相 互混合のない状態で、高い噴霧速度と高い化学物質濃度を用いて形成される。
以下に詳細に記載するように、本発明の装置は、反応速度!IIJI条件下での 効率的なCVD方法において、上記のような所望の高速、高化学物質濃度の使用 が可能である。
全ての特徴において、本発明が完全に理解されるように、従来のノズルコーティ ングシステムに関連する問題点を第1図および第2図によって説明する。第1図 において、ブリカム11中のコーティング噴霧ノズルlOは、基板表面12との 間にクリアランスCを介在させて該表面12へ実質的に垂直に向けられている。
このようなノズルアプリケータにおいて、気化コーティング化学物質を含有する キャリアガスが、コーティング領域の両側から外部のガスAの侵入を許しながら 、基板表面上で反対方向に均−に排気される(EXH)。
同様に、第2図において概略的に示すように、コーティング噴霧ノズルlOは基 板表面12への法線14に対して大きい角度aで方位づけられている。この配置 は、コーティングガスが実質的に全部コーティング領域から一方向に漏洩するこ とを許す。この場合、かなりの外気Aがノズルと基板の間に吸引されてコーティ ングガスと混合しそれを稀釈する。
他方、本発明によれば、第3図に示すように、ノズルを介してのガスの所定の噴 霧速度と選択されたクリアランスCについて適当なノズル角度aを画定すること によって、外気との混合が実質的に減少されることが判明した。
しかし、ノズルがコーティング領域の一方側にのみ向けられていてコーティング 装置の同じ側から排気ダクトが消費ガスを引出すようにした第3図のノズル配置 においては、システムに入ってくる外部ガスの量は排気ガスの量にのみ依存する ことになり極めて制御困難である。
コーチイブ化学物質と外部空気との相互混合を防止するために適当なノズル角度 α、噴霧速度、およびクリアランスCの値は、第3図図示のフリーノズル実施例 のためには第4図のグラフで表される。第4図の曲線上の各点は外部ガスのコー ティング領域への流入、あるいはコーティング化学物質とキャリガスの外部雰囲 気への漏洩が実質的にない状態を表している。これらのガスの移動は、コーティ ング領域のすぐ外で始まり基板に垂直に出る小さな煙の円錐柱を用いて観察され た。コーティング化学物質とキャリアガスが外部雰囲気と実質的に相互混合しな いための上記各位の一例は、ノズル角度BO度、噴霧速度が10m /sec、 クリアランスが12+a嘗である。
第5図は、閉じられたノズルの横断面図であって、このノズルは、トッププレー ト13を有し、このトッププレート18はノズル10の出口側に位置し、かつ基 板の表面に平行に位置してノズルの出口の最上点leaの上方に距離りだけ離間 されている。このトッププレート13の存在は、ガスの相互混合をゼロにするた めの条件としての適当なノズル角度を決定するためのファクタである。具体的に いえば、ノズル装置の一部としてこのようなトッププレートが存在することで、 そのようなプレート素子を有しないノズルと同様なガス巻込みをゼロとする所望 の条件が比較的小さいノズル角度によって提供される。D−01■の場合の、こ れらの関係は第6図および第7図に示されている。
さらにまた、D−0で、かつそのようなより小さいノズル角度のとき、外部空気 の巻込みをゼロにする条件として2つのクリアランス値が存在する。第1のクリ アランス値は第6図に示されているようにC−0〜6鰭の範囲にあり、第2のク リアランス値は第8図に示されているようにlO〜25龍の範囲内にある。従っ て、もしクリアランス距離Cがゼロより大きくなると、噴霧からの外方へのガス の流出が生じるが、それは第1のクリアランス値でゼロとなって空気の噴霧への 流入が生じ、次に第2のクリアランス値で空気の内方流入がゼロとなる。しかし 、約45度より大きいノズル角度に対しては、第2のゼロ巻込み値が存在しない 。クリアランスCの距離をさらに増加すると、ノズル角度が約40度より小さい 場合に空気流は外方に向き、ノズル角度が約40度と45度の間にあるときに内 方に向く。
Dの値が12龍のとき、第5図のノズル噴霧は第3図のフリーノズルシステムの ように動作する。この効果は第8図に示されている。従って、Dの値をノズルス リット幅Wの約5倍に増加すると、トッププレート13の存在は、選択されたノ ズル角度に対して顕著な効果を有しない。
上記のような考察に鑑み、出願人はここに第9図で概略的に示すようなコー・テ ィングアプリケータを提供した。
第9図のコーティングアプリケータは、気化コーティング化学物質とキャリアガ スとを基板12に塗布するためのノズルloaと10hとを含む。これらのノズ ルは互いに向き合うように配置され、それぞれ基板12への法線に対して約30 〜70度の角度で方向づけられている。ノズル10aとlObとは、基板12か らクリアランスCだけ離間され、このクリアランスCはできるだけ小さくするこ とが好ましい。特に、ノズル角度とクリアランスCと噴霧速度とは、上記したよ うに、実質的にガスの相互混合をゼロにする条件に対応するように選択される。
このような配置で、コーティング領域の内部および外部の両方におけるコーティ ングガスの外部ガスによる希釈が回避されあるいは最小化される。
さらに、第9図のコーティングアプリケータにおいては、コーティングガスを再 循環するための内部再循環ダクト16がノズルloaと10bとの間に設けられ ている。ノズル10aと10bとにおける反対方向の噴霧速度を平衡させること ができるように、弁27aと27bとがノズルヘッダ20aと20bの上流で再 循環ラインに配置される。これによって、外部雰囲気への再循環ガスの漏洩は実 質的にゼロとなる。さらにまた、消耗したコーティングガス流を除去するために 、排気孔44(第12図参照)がアプリケータの全幅にわたって均等に設けられ ている。
好ましくは、各ノズル10aと10bとは、コーティングを施すべき平坦ガラス 基板の幅と実質的に等しい長さをガラス基板の移動方向に垂直な方向に有してい る。この幅は数メートルまで広がることがある。この観点から、循環コーティン グガスは、各ノズルの全長にわたって実質的に均等に分割される。例えば、第9 図に示すように、気化コーティング化学物質をノズル10aと10bとに供給す るために、一連の孔18がノズルヘッダ20aと20bの全長にわたって均等に 離間配設される。
同様に、再循環ダクト11iもまた、コーティングを施すべき平坦ガラス基板の 幅に実質的に等しい長さを有するよう延在している。従って、再循環ヘッダ22 は、その全長にわたって均等に分割された孔24を備えている。
ヘッダ20a、20bおよび22内でのガス速度を孔18と24での高ガス速度 と比較して比較的低(することによって、上記孔は均等なガス分布を提供する。
あるいはまた、孔18と24の代わりにスリットを設けるかあるいはそれら孔を なくシ、その結果均等に離間された分岐を有するヘッダ20a、20bおよび2 4が部分的にあるいは完全にその機能を行なうようにする。
さらに第9図に示されるように、再循環ブロワ26は気化コーティング化学物質 とキャリアガスをノズルヘッダ20aと20bとに導入する。好適な実施例にお いては、再循環ブロア26と排気ブロワ30の両方が動作し、それによってガス の一部が再循環されると共に他の−゛部が雰囲気内へ排気される。第9図のシス テムにあっては、2つの細長いノズルloaと10bのみが設けられているが、 このようなノズルを複数個各側に使用するようにしてもよいと理解される。この 場合、外側の各ノズルを互いの方向に向かって適当な角度で傾けることだけが必 要である。
内側の各ノズルもまた適当な角度をつけることが好ましいが、基板に対して垂直 な一つの角度を含む他の角度で設定してもよい。
本発明のコーティングアプリケータにおいて、気化されたコーティング化学物質 28を供給するための典型的な気化器システムの詳細図が第1O図に示されてい る。従って、乾燥圧縮空気DCA源が、手動制御値MCVを有するロタメータR を用いた気化器内へ計量される。もし必要ならば、ポンプあるいは他の手段(図 示せず)を用いて適当な量の水をガス流の中へ噴入してもよい。この空気−水の 流れは次に適当な高温、例えば約240℃に維持される循環高温油浴内に位置す る下向きのスパイラルコイルCを備えた気化器の加湿部に入る。
プロセスチュービングは次に油浴の頂部に戻り、その点で液体コーティング化学 物質LCCが別のシリンジポンプによって適当な速度で導入される。同じ循環高 温油浴内の第2の下向きコイルC′が、コーティング化学物質を分解することな く気化させるに十分な熱と質量転送を提供する。それから所望の蒸気流が、鋼管 を通ってコーティングアプリケータのノズルヘッダに島状に分かれる油を介して 、例えば再循環流を介して高温油浴から出る。
本発明によるガラス上への化学蒸着(CVD)のために好ましいコーティング化 学反応物は、熱分解可能な有機金属化合物である。周期表のIb族から■b族ま での金属および■族の金属の有機化合物、例えば、コバルト、イオンおよびクロ ームのような金属のベータジケトネート、アセチルアセトネートを用いることが できる。好適なのは錫の有機金属化合物である。周囲温度で固体形状で存在する 多くの有機金属化合物は気化可能でり、あるいは、気化と化学蒸着(CVD)の ための溶液内で使用することができる。
本発明によるいくつかの好適な有機金属は、周囲温度で液体であって、溶剤を使 用せずに用いることができる。
酸化錫コーティングのために特に好適な化合物は、三塩化モノブチル錫であって 、それは液体であり、大気沸点が華氏430度(22t℃) 、気化熱が14. 5キロカロリー、気化エントロピーが29.4フラジウス1モルという特性を有 している。
導電性のコーティングを形成するためには、有機化合物を該化合物の一部を構成 することができるドーパント先行核と組合せて用いてもよいし、またコーティン グ組成内で該化合物と混合してもよい。特に有用なコーティング化学反応物は、 ルッソとリンドナに付与された米国特許第4.801.917号に開示されてい る液体コーティング組成物である。
第9図においては、平坦ガラス基板のノズルlOaと10bに対する相対運動を 実現すべきである。この相対運動は、平坦ガラス基板を固定ノズル10aとf( lbに関して移動させることによって、あるいは、ノズル10aとlObを固定 したガラス基板上を移動させることによって遂行できる。先行技術には、基板を 支持したり移動させたりする手段が数多くあり、ここではそれを十分に討議する 必要はない。
第11図と第12図とを参照すると、第9図のシステムの変更例が示されている 。ここでは類似の参照番号が類似の部分を表しており、それらの部分の詳細な説 明は簡約のため省略する。具体的にいえば、排気ダクト1Bでノズル10aおよ び10bと流体的に相互接続されたハウジング32が設けられている。再循環は 、内部ハウジング32を回転させて「パドルホイール」モードで動作するバドル ホイーラ34aと34bとを設けることによって行なわれ、空気を排気ダクト1 6からノズル10aおよび10bに再循環させる。パドルホイール34aと34 bはそれぞれ各モータ36によって回転駆動される。第12図に示される通り、 1つのシステムでカバーできるよりもより長い幅を有するガラス基板をカバーす るためにそのようなシステムが複数個互いにリンクされる。
第9図の実施例において、第11図と第12図のパドルホイールシステムはキャ リアガス内のコーティング化学物質の供給源38を提供する。この供給源は、各 ハウジング32内でブロワホイール34aと34bの間にあってこれらブロワホ イールと流体的に結合された供給バイブ40に設けられる。この点で、各供給バ イブ40は、コーティングチャンバの長さにわたって均等にコーティング化学物 質を分配するために、該パイプの長さにわたって離間された複数個の小孔42を 含む。
さらにまた、一連の排気孔44が各ハウジング32を介して排気ポート48と流 体連通するよう設けられる。さらにまた、使用済みガスが装置の両側から漏洩す るのを防ぐために、アプリケータの両側に、すなわち、基板の軸方向の縁部に、 第12図で破線で示すように側方排気ヘッダ47を設けることができる。第9図 、第11図および第12図のシステムにおいて、ノズル10aと10bから出る コーティング空気のガス速度が実質的に同一であることが重要である。さもなけ れば、ノズル10aあるいは10b内のより高いガス速度が、反対側のノズルの 外部リムの下から漏洩するのを許してしまうからである。これを最小限にするた めに、各ハウジング32の長さだけ延びる長方形ガイド素子50を、第13図に 概略的に示すように、排気ダクトL、Sの中央下側に設けてもよい。流線形状を 有するガイド52が第14図に示されているが、これは強めた流れ特性を提供す る。
ノズルloa、lQbおよびダクト16のそれぞれの壁への気化したコーティン グ化学物質の反応を最小限にするために、オイルジャケットあるいは循環ガスの 冷却あるいは加熱のための別の手段によって、それらの壁を一定の温度、例えば 、摂氏200度に維持することが好ましい。−例として、第11図および第12 図のシステムの実際の研究所モデルの図である第15図と第16図とに示すよう に、オイルジャケット54が上記壁を包囲する関係に設けられ、それはハウジン グ32の両側にオイル入口58とオイル出口5Bとを含んでいる。パドルホイー ル34aと34bとは第15図と第16図では省略されている。好ましくは、よ り長いシステムにおいては、第9図に示すように遠心ブロワを用いることができ るが、より小さいシステムのためには、ノズル10aと10bとの出口のために 90mmの幅のスリットを用いたときパドルホイールは均一の速度を提供する。
本発明の特徴は、コーティングガスと外部空気との相互混合が実質的にないこと であり、従って循環ガスのシステムからの漏洩を防止するのにごく僅かの消費電 力しか要求されない。
第17図は、本発明のコーティングアプリケータシステムの変更例を示す概略図 である。この実施例においては、排気はノズルと再循環ラインの外部の点から引 出される。
第18図は、ガスの移動方向に沿う第17図システムの横断面図である。簡略化 のために、第9図の実施例における素子と類似するこの変更例システム内の素子 の詳細な説明は省略する。
第18図に示すように、ノズル10aとノズルヘッダ20aはハウジング60a 内に固着され、ハウジング80aの上端は枢動ビン82aによってフレーム64 aに枢動可能に固着されている。同様な方法で、ノズル10bとノズルヘッダ2 0bとがハウジング60a内に固着され、ハウジングBObの上端は枢動ピン6 2bによって枢動可能にフレーム64bに固着されている。
さらにまた、ノズルヘッダ20aと20bとは、それぞれそれらヘッダと流体連 通しノズル10aと10bから遠ざかるように延びる延長部68aと66bを有 している。供給バイブロ8aと延長部88aに流体連通するように固着されてい る。次に供給バイブロ8aはナツト78aを介してねじを切ったロッド70aに 枢動可能に固着され、孔72aを過つて位置させられ、ロッド74aを介してフ レーム64aに取付けられていて、ノズル10aと基板の表面との間の角度の調 節を可能にする。同様な方法で、コーティングヘッダ20bも調節可能となって いる(図示せず)。
ねじつきロッド78aと78bとはナツト84aと114bとでフレーム84a と64bとに固着され、装置の主フレーム82のスロット孔80aと80bとを 通って延ばされている。ロッド78aと78bとは、各出口とトッププレート1 7との間のクリアランスDの距離は変化させるよう、孔80a、 8[lb内で 互いに独立して高さを調節することができる。さらに、各ノズルとガラス基板1 2との間のクリアランスCを調節するための手段(図示せず)が存在する。基板 への法線とノズルとの間の角度は、第1のゼロ巻込み点に対応するクリアランス 値Cにおいて約35度に選択される。
図示のように、再循環ヘッダ22、トッププレート17、およびダクト16はハ ウジング86に担持され、ハウジング8Bはそれと流体連通する延長部88を有 し、この延長部88はノズル1(laおよびlObと共に垂直方向に運動するよ うに主フレーム82に固着されている。
本発明のこの実施例によれば、外部排気ノズル90aおよび90bが、コーティ ングノズル10aおよび1(lbのそれぞれの下に装着され、排気ノズル90a と90bのノズル出口が基板12の上方に同一のクリアランスCを有してコーテ ィングノズル10aとIObのノズル出口の外部に位置決めされている。外部排 気ヘッダ92aと92bとが、使用済みのコーティングガスを雰囲気へ除去する 排気ブロワ(図示せず)に流体的に連結されている。所望ならば、排気物が雰囲 気中に入る前にそれを処理するため従来の汚染制御装置(図示せず)を用いても よい。他方、再循環へラダ22は再循環ブロワ(図示せず)に流体的に連結され 、再循環ガスの一部を排気するのに兼用してもよい。
第19図を参照すると、第17図と第18図のシステムの変更例が示されており 、そこでは類似の素子は類似の部分に表し、それら類似の部分の詳細な説明は省 略する。第19図に示す通り、第17図のトッププレート17は中空円筒形プレ ート17′ と置換されている。この配置では、ガスは矢印で示したように円筒 形チャンバ内を循環する。この再循環の結果として、コーティングガスの速度は 、アプリケータの全長にわたって高速かつ一定に維持される。
コーティング噴霧は、トッププレートが存在しない噴霧のように動作するから、 ノズルlOaと10bの最適角度は、第17図の実施例の場合の30〜50度の 範囲の好適角度とは違って50〜70度の範囲内となる。
第17図、第18図および第19図の実施例において、外部排気ノズル90aと 90bとを、再循環パイプ88から排気されるバリヤーガスの侵入を許すよう用 いてもよい。あるいはまた、図示していないが、コーティングノズル10aとl Obおよび排気ノズル90aと90bとの間へのバリヤーガスの侵入を許しても よい。
本発明の好適な実施例に従って作られた膜は、厚さ180〜250nlの膜に対 して、室温での熱赤外放射の特性である従来の10ミクロン波長光での70%よ りも大きい赤外線反射率と、80%あるいはそれ以上の可視透過率と、40ホー ム/平方より小さい面積抵抗と、1250 (Ωc111> −1よりも大きい 導電率とを有している。これらの膜は、均一な膜を示している反射光内で均一な 紅色光沢を帯びていて、実質的に曇りがない。デポジションは1秒あたり約10 0OAあるいはそれ以上の速さで行なわれ、それによって所望の膜厚2000A が2秒あるいはそれ以下で得られる。
一般的に、デポジション速度を増すために、このデポジション温度は約550〜 750℃、好適には600〜700℃である。最大噴霧速度は、基板の冷却とコ ーティングノズルの所望の平衡とに対するその影響を考慮して決定される。同様 に、システム内での最大コーティング濃度は、使用するコーティング化学物質の 蒸気圧と分解温度、およびコーティング化学物質と反応するのに必要な水と酸素 のような他の反応物の量によって制限される。
上述したように、本発明におけるコーティングガスと外部雰囲気との相互混合の 阻止はいくつかの理由で重要である。もし外部の空気のコーティング領域への侵 入が許されると、コーティング領域内のコーティング化学物質の濃度が直接稀釈 され、反応速度制御条件が覆される。
同様に、コーティング化学物質の外部雰囲気への漏洩は、コーティング領域外の 基板のところでのコーティング化学物質の極端な低濃度、低速度を引起こし、そ の結果拡散速度制御下で極めて曇りがちな膜のデポジションが生じる。
本発明におけるスリットの幅は、目づまりが起きないように十分大きくすべきで あるが、また所望の高噴霧速度を維持するよう十分に小さくすべきである。好適 なスリット幅は約5 mmである。
本発明のコーティングアプリケータは平坦ガラス基板の上方あるいは下方から、 好ましくは基板を移動させながらその底面あるいは頂面にコーテイング膜を塗布 するのに用いることができる。この装置はまた、再加熱ガラスを用いるオフライ ンコーチイブにも用いることができる。
実施例 1 第15図と第16図の平衡コーティングアプリケータには第18図の外部排気装 置が設けられている。このアプリケータは、ガラスの移動方向に平行な長さが4 4vsmで幅が90+nのコーティング領域を存する。アプリケータの2つの対 向ノズルが基板への法線に対する角度45度で互いに向き合うよう方向づけられ ている。スリット幅は3.5鰭である。外部排気装置は幅4 mmのスロットを 有していて、コーティング領域に隣接してそのすぐ外側に位置決めされる。基板 は1.5龍厚のソーダ石炭フロートガラスで、そのフロート側が、850 ”C に維持されている加熱テーブル上に据え直されている。コーティング中、加熱テ ーブルと基板とは3.14ca/secの定速でアプリケータのノズルを通過す る。基板とノズルの間のクリアランスは約2鰭に維持される。
第10図の気化装置において、蒸溜水が9.7ml/hrの割合で、2.09j l /■1nの標準空気流内に噴入される。この流れは、240℃に維持されて いる油浴内に浸されている気化器の第1のコイルに入り、そこで水が気化されて 流れが予熱される。それから、上記米国特許第4.80L、917号に記載され た液体コーティング化学物質化合物が、106m1/hrの割合で、予熱された 空気/水の流れの中に噴入され、気化器の第2のコイル内で気化される。この蒸 気流はそれからコータの再循環ダクト内に入る。
コータの再循環速度は、各ノズルの出口における噴霧速度の測定値が5 m / secになるように設定される。外部排気速度は、体積再循環速度の約273に 設定される。循環ガス流の温度測定値は約180℃である。
1.4秒間のデポジットの後で、ガラスの表面にドープされた酸化錫膜が形成さ れる。この膜は1320A /seeのデポジション速度に対応して1850A の厚さを有している。
膜の電気抵抗は37Ω/平方であり、それは均一で、透明で、かつ実質的に曇り がない。
これらの条件を考慮し、かつ、当業界にとって種々の変更、改変が可能であるこ とを理解して、上記実施例は本発明の実用的な実施例を代表している。
デポジションのために好適であると上記した平坦ガラスの他に、本発明の装置な らびに方法で多くの他の基板が被加工物として使用可能であることが、当業界に とつで特に明白であろう。
FIG、3 F I G、 5 クリアランスC(mm) ノズルエロ1こ7:i1アろ暉@訪 (m/5ec)FIG、!2 FIG、14          FIG、l1FIG、I5 補正書の翻訳文提出書(特許法第184条の8)(訂正)平成 2年 1月 9 日

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.デポジション温度に維持されている基板の表面上に膜をデポジットする装置 であって、 所定の濃度と蒸気速度でキャリアガス中の気化コーティング化学物質を上記表面 に塗布するための、互いに向き合うよう方向づけられた一対の対向コーティング ノズル手段と、 上記ノズル手段の各々は、化学物質蒸気と上記外部雰囲気との相互混合が実質的 にないようにして上足基板の上記表面との間に外部の雰囲気に開放されたクリア ランスを設け、かつ上品表面への法線に対して選択された角度をもって上記基板 の上記表面に隣接して配設されており、 上足気化化学物質とキャリアガスとを上足ノズルに供給するための供給手段と、 排気物質を除去するための排気手段と、を含んでなる装置。
  2. 2.上記所定の濃度と上記速度とは、上記膜のデポジションが実質的に反応速度 制御条件下で行なわれるようなものである、請求項1記載の装置。
  3. 3.気化コーティング化学物質とキャリアガスを再循環させるための再循環手段 をさらに含んでなる、請求項2記載の装置。
  4. 4.上記基板が平坦ガラスである、請求項2記載の装置。
  5. 5.上記基板と上足ノズル手段との間に相対運動がある、請求項2記載の装置。
  6. 6.上記ノズルの各々に存在する蒸気の速度が他方に存在する速度と実質的に同 じである、請求項2記載の装置。
  7. 7.上記選択された角度が約30度と70度との間である、請求項2記載の装置 。
  8. 8.上記選択された角度が上記ノズルの各々について実質的に同じである、請求 項7記載の装置。
  9. 9.上記再循環手段が、上記蒸気を実質的同一速度で上記各ノズルに供給するた めに、制御手段を有する少なくとも1つの再循環ブロワを含んでなる、請求項3 記載の装置。
  10. 10.上記再循環手段が、上記一対の対向ノズルの間に配置されてそこからガス を再循環させるためのダクトを含んでなる、請求項3記載の装置。
  11. 11.上記排気手段が、循環ガス流から排気ガスを除去するために前記再循環ブ ロワに流体的に接続された排気ブロワを含んでなる、請求項3記載の装置。
  12. 12.上記排気手段が、排気物質を除去するために上記一対の対向ノズルの外で 該ノズルに隣接して配置された外部排気手段を含んでなる、請求項1または3記 載の装置。
  13. 13.上記外部排気手段が、上記基板の上記表面との間にクリアランスを設けて 該表面に隣接配置された一対の排気スロットをさらに含んでなる、請求項12記 載の装置。
  14. 14.上記供給手段が、圧力下で上記コーティング化学物質とキャリアガスを上 記再循環ブロワ手段から上記ノズル手段へ供給するためのヘッダ手段を含み、該 ヘッダ手段が、上記コーティング化学物質を上記ノズル手段に均等に分布するた めに上記ヘッダ手段の長さ方向に沿って離間配置された複数個の孔を含んでなる 、請求項3記載の装置。
  15. 15.上記基板の上記表面から上記各ノズル手段までのクリアランスを調節する ための高さ調節手段をさらに含んでなる、請求項2記載の装置。
  16. 16.上記各ノズルの上記選択された角度を調節するための角度調節手段をさら に含んでなる、請求項2記載の装置。
  17. 17.上記角度調節手段が、上記各コーティングノズルを上足装置のフレームに 枢動可能に装着するための枢動手段と、上記枢動手段を中心として上記各コーテ ィングノズルを枢動させて上記基板の上記表面への法線に対する上記各コーティ ングノズルの角度を変化させる調節手段とを含んでなる、請求項16記載の装置 。
  18. 18.上記対向コーティングノズルの間で上記基板の上記表面上方に配置された ガイド手段をさらに含んでなる、請求項2記載の装置。
  19. 19.上記各コーティングノズルと上記再循環手段の間で上記基板の上記表面の 上方に配置されたプレート手段をさらに含んでなる、請求項3記載の装置。
  20. 20.上記プレート手段が実質的に平坦なプレートであり、上記表面に実質的に 平行に配置されてなる、請求項19記載の装置。
  21. 21.上記プレート手段が、中空の半円管状構成を有してなる、請求項19記載 の装置。
  22. 22.上記コーティングノズル手段を包囲するジャケット手段と、該手段の壁を 所望の温度に維持するために循環流体を収容する再循環手段とをさらに含んでな る、請求項2記載の装置。
  23. 23.上記コーティング手段に付加的コーティング化学物質を供給するための補 充手段をさらに含んでなる、請求項3記載の装置。
  24. 24.上記基板がある幅を有し、上記各ノズル手段がこの基板の幅に実質的に等 しい長さだけ延在している、請求項2記載の装置。
  25. 25.化学物質蒸着によって基板にコーティングを施す方法であって、 a)キャリアガス内の気化コーティング化学反応物が反応して膜を上記ガラス表 面上にデポジットさせるに十分なデポジション温度に上記基板を維持すること、 b)コーティング化学反応物を気化させること、c)上記キャリアガス中の上記 気化したコーティング化学反応物を、コティングが実質的に反応速度制御条件で 行なわれるような濃度とガス速度をもって、上記表面に塗布すること、 d)上記コーティング化学物質と外部雰囲気とが実質的に相互混合することなし に上記表面上に上記膜をデポジットすることと、および e)排気物質を除去すること、 を含んでなる方法。
  26. 26.上記基板が、金属含有膜、好ましくは酸化錫のような金属酸化物でコーテ ィングされる、請求項25記載の方法。
  27. 27.上記コーティング化学物質がドーパント先行核を含み、上記膜が低抵抗コ ーティングである、請求項25記載の方法。
  28. 28.上記キャリアガスが空気である、請求項25記載の方法。
  29. 29.上足化学反応物が有機錫化合物、好ましくはモノブチル三塩化錫である、 請求項25記載の方法。
  30. 30.f)気化した化学反応物とキャリアガスとを再循環させる工程、 をさらに含む、請求項25記載の方法。
  31. 31.上記基板の表面にコーティングを施している間核基板を移動させることを さらに含む、請求項30記載の方法。
  32. 32.上記基板が平坦なガラスである、請求項31記載の方法。
  33. 33.上記膜のデポジションが少なくとも1000A/secの速度で行なわれ る、請求項25記載の方法。
  34. 34.デポジション温度が少なくとも500℃である、請求項25記載の方法。
  35. 35.上記工程(c)が、上記キャリアガス中の上記気化されたコーティング化 学反応物の2つの対向する流れを上記基板の上記表面への法線に対する選択され た角度をもって互いに向き合うよう方向づけることによって行なう、請求項25 記載の方法。
  36. 36.上記対向する流れが実質的に等しい化学物質濃度を有し、実質的に等しい 速度で上記表面に塗布される、請求項35記載の方法。
  37. 37.上記コーティング化学物質が水を含む、請求項27記載の方法。
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