CN105449106B - 一种基于超薄金属的透明电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于超薄金属的透明电极及其制备方法，所述透明电极为四层结构，自下而上依次为透明基底(1)、成核籽晶层(2)、超薄金属层(3)、减反增透层(4)；该透明电极的制备步骤包括：将透明基底进行清洗并烘干；在透明基底上沉积作为成核籽晶层；通过真空蒸镀或者电子束沉积或者磁控溅射沉积的方式在成核籽晶层上沉积超薄金属；通过溶液旋涂或者溶液刮涂或者真空蒸镀或者磁控溅射沉积的方式在超薄金属上面沉积减反增透层。本发明的透明电极具有生产成本低、工艺简单、易于柔性集成、稳定性高、表面形态好等特点。
Description
技术领域
本发明属于电极技术领域，特别涉及一种基于超薄金属的透明电极及其制备方法。
背景技术
透明导电材料，因为其在可见光高透过率及低电阻率，广泛应用于各种光电器件，包括太阳能电池(OPV)、图像传感器、液晶显示器、有机电致发光(OLED)和触摸屏面板。从应用的角度看，除了所需要的波长范围内大的光学透明度和适当的电导率之外，透明电极还应该具有其他诸如易于加工(例如，大规模沉积的可能性)、与形成同一器件(例如，有源层)的其他材料的兼容性、相对于温度、机械和化学应力的稳定性、以及低成本的必要特征。
氧化铟锡(Indium Tin 0xide：ITO)薄膜由于具有在可见光区透射率高、电阻率低、与玻璃的附着力较强、耐磨性和化学稳定性好等特点，目前在上述应用领域都占据了主导地位。然而随着应用的加深，发现ITO产品存在以下问题：(1)铟元素可开采量有限，成本日益升高；(2)ITO的机械柔性性能差,难以满足新型的光电器件应用需求(如柔性器件等)；(3)在某些应用中其导电性仍不够高；(4)加工中需要高温(几百摄氏度)后沉积处理以主要提高它们的电特性，此高温过程会影响它与一些活性材料或者有机复合材料的兼容。因此迫切需要寻找一种新型透明导电材料替代ITO作为透明电极。
近年来，基于超薄金属的透明电极得到了迅速发展，尤其ZnO-Ag-ZnO体系的超薄银薄膜表现出良好的透光率、导电性以及柔性，其中ZnO作为减反增透层，但是ZnO为n型半导体材料，对于钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管及有机太阳能电池等光电器件而言，n型ZnO通常作为电子传输层材料，而不能做空穴传输层。Kang H,Jung S,et al.Naturecommunications,2015利用p型PEDOT：PSS作为减反增透层，且PEDOT：PSS本身就是常用的空穴传输层材料，但是PEDOT：PSS为强酸性，对超薄银及光电功能层有极大的腐蚀作用，会导致器件性能衰减严重，稳定性差。因此，需要寻找一种新的p型空穴传输层材料作为超薄金属透明电极的减反增透层，满足光电器件的应用需求。
发明内容
本发明的目的是解决超薄金属透明电极的光电性能不足、稳定性差等问题，以提高基于超薄金属的透明电极的稳定性及拓宽其在有机太阳能电池(OPV)、钙钛矿太阳能电池(PSC)及有机发光二极管(OLED)的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于超薄金属的透明电极，该透明电极为四层结构，自下而上依次为透明基底、位于所述透明基底上的成核籽晶层、位于所述成核籽晶层上的超薄金属层以及位于所述超薄金属层上的减反增透层；其中减反增透层为无机空穴传输层材料，既可以形成透明电极的减反增透层，又可以直接作为光电器件的空穴传输层。
进一步，所述透明基底为玻璃、石英、蓝宝石、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种，且透明基底的表面粗糙度应优选低于超薄金属层的厚度。
进一步，所述成核籽晶层，其特征在于所述成核籽晶层为金属氧化物、PEI或石墨烯中的一种。
进一步，所述金属氧化物为ZnO、TiO2、WO3中的一种，其厚度为3-60nm，可以通过真空蒸镀或者电子束沉积或者磁控溅射的方式沉积。
进一步，所述PEI为水溶液，通过旋涂或者刮涂或者丝网印刷或者喷墨打印等方式沉积在透明基底上，其厚度为3-15nm。
进一步，所述石墨烯通过CVD生长方式制备，并转移至透明基底上，其层数为1-5层。
进一步，所述超薄金属层为Al、Ag、Au、Cu中的一种或者其中两种金属的复合体系，或者上述Al、Ag、Au、Cu中某一种金属掺氧体系。
进一步，所述超薄金属层的厚度为6-15nm；所述Al、Ag、Au、Cu中两种金属的复合体系通过同步蒸镀或者同步溅射的方式沉积，其中一种金属的质量比超过90％；所述Al、Ag、Au、Cu中某一种金属掺氧体系通过在溅射金属时通入一定比例的氧气制备，掺氧的质量比为0.5-10％。
进一步，所述减反增透层为CuSCN、CuI、NiOx或者其中二者的混合体系，其厚度为10-60nm，通过旋涂、刮涂、丝网印刷、喷墨打印、磁控溅射或者真空蒸镀等方式中一种沉积在超薄金属层上面。
上述透明电极的制备方法包括以下制备步骤：
步骤1：将透明基底进行清洗并烘干；
步骤2：在透明基底上沉积作为成核籽晶层；
步骤3：在成核籽晶层上沉积超薄金属；
步骤4：在超薄金属上面沉积减反增透层。
本发明涉及的一种基于超薄金属的透明电极的方块电阻能为5-100Ω/□，可见光波段平均透光率＞80％，稳定性好，柔性基底透明电极弯曲1000次电阻率变化10％以内。
附图说明
图1为基于超薄金属的透明电极结构示意图，其中1为透明基底，2为成核籽晶层，3为超薄金属层，4为减反增透层。
图2为实施例1所制备的透明电极的SEM图。
图3为实施例1所制备的透明电极的透光率曲线。
图4为实施例3所制备的透明电极的SEM图。
图5为实施例3所制备的透明电极的透光率曲线。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种透明电极，以磁控溅射镀膜仪为超薄薄膜生长手段，在柔性透明基底1上磁控溅射沉积ZnO为成核籽晶层2，再共溅射Ag与Al生长超薄金属层3，以旋涂的方式沉积CuSCN减反增透层4，最终形成ZnO-Ag/Al-CuSCN体系的超薄金属透明电极，具体制备方法为：
(1)将边长2英寸、厚0.2mm的PET薄片在乙醇溶液中超声10min，用氮气吹干后，立即放入磁控溅射装载室中，开始抽真空；
(2)等待反应室背底真空度优于1×10-6Torr,将样品装入反应室腔体并旋转样品架，转速为10rpm。以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长金属层，制备过程中衬底温度为室温，Ar压力为0.8Pa。ZnO靶材离基底垂直距离为55mm。采用RF磁控溅射，最后生长的ZnO厚度为5nm。调停ZnO靶材上的功率。
(3)以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长金属层，制备过程中衬底温度为室温，Ar流量为45sccm。同时激活Ag靶材及Al靶材，Ag靶上溅射功率为300W，Al靶上的溅射功率为50W，溅射膜厚为9nm。随后缓慢减少功率至0，关闭其靶位等离子体。
(4)制备过程结束后，切断气源，并转移样品至装载室，关闭腔体连接阀门，破真空后取出样品，保存在干燥器中。
(5)在手套箱中，将20mg/ml的CuSCN溶液旋涂在超薄金属表面，随后置于120℃的热板上退火20min，冷却取下备用。
取出样品后用Miller FPP-5000四探针台测量其表面薄层电阻，样品的吸收、反射及透射光谱用UV-VIS-NIR光谱仪测试及记录。
本实施例所制备的透明电极的SEM图如图2所示，所制备的透明电极的透光率曲线如图3所示，制备的透明电极可见光透过率约为85％，方块电阻约为15Ω/□。经过1000次弯折实验，方块电阻变化10％。
进一步，本实施例制备的透明电极用于制备有机太阳能电池的器件效率为9.2％。
实施例2
一种透明电极，以磁控溅射镀膜仪为超薄薄膜生长手段，在透明基底1上磁控溅射沉积TiO2为成核籽晶层2，通入微量O2溅射Ag沉积掺氧超薄银，以旋涂的方式沉积CuI减反增透层4，最终形成TiO2-AgOx-CuI体系的超薄金属透明电极，具体制备方法为：
(1)将边长2英寸、厚1mm的石英玻璃在乙醇溶液中超声10min，用氮气吹干后，立即放入磁控溅射装载室中，开始抽真空；
(2)等待反应室背底真空度优于1×10-6Torr,将样品装入反应室腔体并旋转样品架，转速为10rpm。以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长TiO2，制备过程中衬底温度为室温，Ar压力为0.8Pa。TiO2靶材离基底垂直距离为55mm。采用RF磁控溅射，最后生长的TiO2厚度为15nm。调停TiO2靶材上的功率。
(3)以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长金属层，制备过程中衬底温度为室温，Ar流量为45sccm，O2流量为2sccm，溅射功率为40W，激活Ag靶材，溅射膜厚为10nm。随后缓慢减少功率至0，关闭其靶位等离子体。
(4)制备过程结束后，切断气源，并转移样品至装载室，关闭腔体连接阀门，破真空后取出样品，保存在干燥器中。
(5)在手套箱中，将30mg/ml的CuI溶液旋涂在超薄金属表面，随后置于120℃的热板上退火20min，冷却取下备用。
取出样品后用Miller FPP-5000四探针台测量其表面薄层电阻，样品的吸收、反射及透射光谱用UV-VIS-NIR光谱仪测试及记录。
本实施例制备的透明电极可见光透过率约为90％，方块电阻约为10Ω/□。
进一步，本实施例制备的透明电极用于制备钙钛矿太阳能电池的器件效率为15.6％。
实施例3
一种透明电极，以磁控溅射镀膜仪为超薄薄膜生长手段，在柔性透明基底1上磁控溅射沉积ZnO为成核籽晶层2，溅射沉积超薄银，以溅射的方式沉积NiOx减反增透层4，最终形成ZnO-Ag-NiOx体系的超薄金属透明电极，具体制备方法为：
(1)将边长2英寸、厚1mm的石英玻璃在乙醇溶液中超声10min，用氮气吹干后，立即放入磁控溅射装载室中，开始抽真空；
(2)等待反应室背底真空度优于1×10-6Torr,将样品装入反应室腔体并旋转样品架，转速为10rpm。以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长ZnO，制备过程中衬底温度为室温，Ar压力为0.8Pa。ZnO靶材离基底垂直距离为55mm。采用RF磁控溅射，最后生长的ZnO厚度为15nm。调停ZnO靶材上的功率。
(3)以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长金属层，制备过程中衬底温度为室温，Ar流量为45sccm，溅射功率为40W。激活Ag靶材，溅射膜厚为8nm。随后缓慢减少功率至0，关闭其靶位等离子体。
(4)以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长NiOx，制备过程中衬底温度为室温，Ar压力为0.8Pa。NiOx靶材离基底垂直距离为55mm。采用RF磁控溅射，最后生长的NiOx厚度为30nm。调停NiOx靶材上的功率。
(5)制备过程结束后，切断气源，并转移样品至装载室，关闭腔体连接阀门，破真空后取出样品，保存在干燥器中。
取出样品后用Miller FPP-5000四探针台测量其表面薄层电阻，样品的吸收、反射及透射光谱用UV-VIS-NIR光谱仪测试及记录。
本实施例所制备的透明电极的SEM图如图4所示，所制备的透明电极的透光率曲线如图5所示，所制备的透明电极可见光透过率约为90％，方块电阻约为12Ω/□。
进一步，本实施例制备的透明电极用于制备有机发光二极管的器件效率为15Cd/A，发光亮度为51300Cd/m2。
实施例4
一种透明电极，以磁控溅射镀膜仪为超薄薄膜生长手段，在透明基底1上磁控溅射沉积ZnO为成核籽晶层2，通入微量O2溅射Cu沉积掺氧超薄Cu，以旋涂的方式沉积CuSCN减反增透层4，最终形成ZnO-CuOx-CuSCN体系的超薄金属透明电极，具体制备方法为：
(1)将边长2英寸、厚1mm的石英玻璃在乙醇溶液中超声10min，用氮气吹干后，立即放入磁控溅射装载室中，开始抽真空；
(2)等待反应室背底真空度优于1×10-6Torr,将样品装入反应室腔体并旋转样品架，转速为10rpm。以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长ZnO，制备过程中衬底温度为室温，Ar压力为0.8Pa。ZnO靶材离基底垂直距离为55mm。采用RF磁控溅射，最后生长的TiO2厚度为15nm。调停ZnO靶材上的功率。
(3)以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长金属层，制备过程中衬底温度为室温，Ar流量为45sccm，O2流量为2sccm，溅射功率为40W，激活Cu靶材，溅射膜厚为10nm。随后缓慢减少功率至0，关闭其靶位等离子体。
(4)制备过程结束后，切断气源，并转移样品至装载室，关闭腔体连接阀门，破真空后取出样品，保存在干燥器中。
(5)在手套箱中，将30mg/ml的CuSCN溶液旋涂在超薄金属表面，随后置于120℃的热板上退火20min，冷却取下备用。
取出样品后用Miller FPP-5000四探针台测量其表面薄层电阻，样品的吸收、反射及透射光谱用UV-VIS-NIR光谱仪测试及记录。
本实施例制备的透明电极可见光透过率约为85％，方块电阻约为13Ω/□。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种基于超薄金属的透明电极，其特征在于所述透明电极为四层结构，自下而上依次为透明基底(1)、位于所述透明基底上的成核籽晶层(2)、位于所述成核籽晶层上的超薄金属层(3)以及位于所述超薄金属层上的减反增透层(4)；
所述超薄金属层(3)为Al、Ag、Au、Cu中的一种或者其中两种金属的复合体系，或者上述Al、Ag、Au、Cu中某一种金属掺氧体系；
所述减反增透层(4)为CuSCN、CuI中的一种或者二者的混合体系，其厚度为10-60nm，通过旋涂、刮涂、丝网印刷、喷墨打印、磁控溅射或者真空蒸镀方式中的一种沉积在超薄金属层(3)上面，且沉积后是在120℃的热板上退火20min得到的，减反增透层(4)既可以形成透明电极的减反增透层，又可以直接作为光电器件的空穴传输层；
若为ZnO-Ag/Al-CuSCN体系的超薄金属透明电极时，位于所述成核籽晶层上的超薄金属层(3)是在以下条件制备而得的：以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，Ar流量为45sccm，同时激活Ag靶材及Al靶材，Ag靶上溅射功率为300W，Al靶上的溅射功率为50W，溅射膜厚为9nm；
若为ZnO-CuOx-CuSCN或者TiO2-AgOx-CuI体系的超薄金属透明电极时，位于所述成核籽晶层上的超薄金属层(3)是在以下条件制备而得的：以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，Ar流量为45sccm，O2流量为2sccm，激活Cu或Ag靶材，溅射功率为40W，溅射膜厚为10nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于超薄金属的透明电极，其特征在于所述透明基底(1)为玻璃、石英、蓝宝石、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种，且透明基底(1)的表面粗糙度应优选低于超薄金属层(3)的厚度。
3.根据权利要求1所述的一种基于超薄金属的透明电极，其特征在于所述成核籽晶层(2)为为金属氧化物或石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种基于超薄金属的透明电极，其特征在于所述金属氧化物为ZnO、TiO2、WO3中的一种，其厚度为3-60nm，可以通过真空蒸镀或者电子束沉积或者磁控溅射的方式沉积。
5.根据权利要求3所述的一种基于超薄金属的透明电极，其特征在于所述石墨烯通过CVD生长方式制备，并转移至透明基底上，其层数为1-5层。
6.根据权利要求1所述的一种基于超薄金属的透明电极，其特征在于所述超薄金属层(3)的厚度为6-15nm；所述Al、Ag、Au、Cu中两种金属的复合体系通过同步蒸镀或者同步溅射的方式沉积，其中一种金属的质量比超过90％；所述Al、Ag、Au、Cu中某一种金属掺氧体系通过在溅射金属时通入一定比例的氧气制备，掺氧的质量比为0.5-10％。
7.一种如权利要求1所述的基于超薄金属的透明电极的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
步骤1：将透明基底进行清洗并烘干；
步骤2：在透明基底上沉积作为成核籽晶层；
步骤3：在成核籽晶层上沉积超薄金属；
步骤4：在超薄金属上面沉积CuSCN或CuI作为减反增透层；
其中，步骤3中沉积超薄金属时，采用Al、Ag、Au、Cu中的一种或者其中两种金属的复合体系，或者上述Al、Ag、Au、Cu中某一种金属掺氧体系；步骤4中在超薄金属上面沉积CuSCN或CuI后置于120℃的热板上退火20min；且
当制备ZnO-Ag/Al-CuSCN体系的超薄金属透明电极时，步骤3中是以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，Ar流量为45sccm，同时激活Ag靶材及Al靶材，Ag靶上溅射功率为300W，Al靶上的溅射功率为50W，溅射膜厚为9nm；
当制备ZnO-CuOx-CuSCN或者TiO2-AgOx-CuI体系的超薄金属透明电极时，步骤3中以纯度优于99.99％的Ar作为沉积气氛，Ar流量为45sccm，O2流量为2sccm，激活Cu或Ag靶材，溅射功率为40W，溅射膜厚为10nm。
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