CN102779944B

CN102779944B - 一种透明导电薄膜

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Publication number: CN102779944B
Application number: CN201210276247.7A
Authority: CN
Inventors: 周建萍
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN102779944A

Abstract

本发明公开了一种透明导电薄膜及其制备方法。所述的透明导电薄膜为层状结构，包括衬底、第一氧化物层、第二氧化物层、金属层，还包括抑制层，所述的抑制层直接插在金属层与氧化物层之间。本发明的透明导电薄膜中，通过插入抑制层使氧化物层与金属层界面处形成抑制金属层中原子向氧化物层扩散的半导体薄层。在较强受热情况下，金属薄膜中的原子因抑制薄层存在使得金属原子仍很好限制金属层中，达到强透明导电薄膜的热稳定性。

Description

一种透明导电薄膜

技术领域

本发明属于光电器件领域，涉及一种透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物（TCO）通常具有禁带宽、光透射率高和电阻率低等特点，在太阳能电池、平面显示、电磁屏蔽、特殊功能窗口涂层等领域具有广泛的应用。目前，掺锡氧化铟（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和掺铝ZnO（AZO）等透明导电薄膜在光电领域已得到广泛应用，但存在柔韧性差，不能满足柔性器件的应用要求。近年发展的氧化物-金属-氧化物（OMO）（如ITO|Ag|ITO, WO₃|Ag|WO₃,ZnO|Ag|ZnO, ITO|Au|ITO和AZO|Ag|AZO等）透明导电薄膜具有光透光率和导电率高等特点，具有很好柔韧特性，可很好用于制备柔性透明电极，正逐步应用到柔性太阳能电池和显示等光电领域。纳米尺度的金属层与本体金属相比，表面熔融温度较低，受热过程中容易使纳米结构金属层熔融并收缩形成岛状纳米结构。当纳米金属层形成岛状金属纳米结构后，金属薄膜不能形成连续电子传输通道。OMO薄膜中金属夹层，金属原子在受热过程也易扩散到氧化物层中，降低金属层厚度，使其准连续金属薄膜向非连续结构薄膜转变。这些都将快速的增加OMO导电薄膜的方块电阻。

综上所述，设计和研制具有良好耐热性的OMO透明导电薄膜，消除或者降低因岛状金属纳米结构分离和金属层原子扩散导致电阻增加的消极因素，对提高光电器件在恶劣环境下的使用寿命具有重要意义。

参考文献：

1、J. A. Jeong, H. K. Kim, Low resistance and highly transparent ITO-Ag-ITO multilayer electrode using surface plasmon resonance of Ag layer for bulk-heterojunction organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (2009) 1801.

2、 C. Tao, G. Xie, C. Liu, X. Zhang, W. Dong, F. Meng, X. Kong, L. Shen, S. Ruan, W. Chen, Semitransparent inverted polymer solar cells with MoO/Ag/MoO as transparent electrode. Applied Physics Letters 95 (2009) 053303。

发明内容

本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种透明导电薄膜及其制备方法和应用。

本发明的技术方案

一种透明导电薄膜，从下到上依次由衬底，第一氧化物层、金属层和第二氧化物层组成，还包括抑制层，所述的抑制层直接插在金属层与氧化物层之间，厚度为0.1-3nm，即可以为一层或两层；

当为一层时，所述的透明导电薄膜的结构从下到上依次为衬底，第一氧化物层、金属层、抑制层和第二氧化物，或衬底，第一氧化物层、抑制层、金属层和第二氧化物；优选为衬底，第一氧化物层、抑制层、金属层和第二氧化物结构；

当为二层时，所述的透明导电薄膜的结构从下到上依次为衬底，第一氧化物层、第一抑制层、金属层、第二抑制层和第二氧化物层。

所述的衬底厚度可选0.7-10mm，衬底的材料可选用塑料、玻璃、石英和蓝宝石等任一种透明材料；

所述的第一、二氧化物层厚度可相等或不同，范围约为10-100nm，第一、二氧化物层的材料可选择相同或不同的氧化物材料；

所述的氧化物材料为氧化锌（ZnO）、掺镓氧化锌（GZO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺锡氧化铟（ITO）、氧化镍（NiO）、五氧化二钒（V₂O₅）、氧化锡（SnO₂）、掺氟氧化锡（FTO）、氧化钼（Mo₂O₃）、氧化钨（W₂O₃）等各类二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半导体如PbS,PbSe,CdSe,CdTe,ZnSe；

所述的第一、二抑制层的材料可选择相同和不同的抑制层材料；第一、二抑制层的材料为金属、金属氧化物、氮化物或氟化物以及能抑制金属原子向氧化层扩散的材料；

其中所述的金属为铝(Al)、镁、铟、镓或锂等；

所述的金属氧化物为氧化铝或氧化铟；

所属的氟化物为氟化镁或氟化锂等；

所述的金属层厚度为4-30nm，金属层的材料为银(Ag)、金、镍、铜、铂或铝(Al)等多种金属。

上述的一种透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

通过磁控溅射、真空热蒸发、离子束溅射、电子束蒸发、激光沉积、打印、印刷或旋涂等方式在衬底上依次制备出第一氧化物层、第一抑制层、金属层、第二抑制层、第二氧化层，最终获得透明导电薄膜。

上述的一种透明导电薄膜，可用于光电器件如有机太阳能电池和有机电致发光器件中，作为其透明导电电极。

本发明的有益技术效果

本发明的一种透明导电薄膜，由于在金属层与氧化层界面附近，通过引入掺杂材料形成高导电率的抑制层。抑制层中的原子与氧化层形成掺杂层，使氧化物层表面形成一定程度晶格畸变，增加金属层中原子扩散到氧化层中难度，以缓解金属层因受热厚度减少目的。同时，在抑制层与氧化物层界面处形成掺杂层，增加界面处电导率，使得电子除在金属层内传导外，还可通过金属层-掺杂层-金属层之间传导，从而降低透明导电薄膜的电阻率。

本发明的一种透明导电薄膜，由于抑制层插入，因此能有效减缓网络结构的金属层因受热向岛状金属纳米结构的转变的进程，并且使已分离的岛状金属纳米结构中的电子还可经过掺杂层，再到传输到下一个孤立的岛状金属纳米结构，完成电学上的连通，降低透明导电薄膜方块电阻与耐受温度和时间联系。

附图说明

图1、实施例1所得的一种透明导电薄膜的截面示意图，其中，1为衬底玻璃、2为第一氧化物层AZO、3为第一抑制层Al、4为金属层Ag、5为第二抑制层Al、6为第二氧化物层AZO；

图2、实施例2所得的一种透明导电薄膜的截面示意图，其中1为衬底玻璃、2为第一氧化物层ZnO、TiO₂、NiO、Mo₂O₃或WO₃、3为第一抑制层LiF、4为金属层Ag、6为第二氧化物层ZnO、TiO₂、NiO、Mo₂O₃或WO₃；

图3、实施例2所得的一种透明导电薄膜的截面示意图，其中1为衬底玻璃、2为第一氧化物层AZO、4为金属层Ag、5为第二抑制层LiF、6为第二氧化物层ITO或AZO；

图4、以实施例4所得的透明导电薄膜为上电极的有机太阳能电池的截面示意图，其中1为衬底玻璃、2为第一氧化物层Mo₂O₃、3为第一抑制层LiF、4为金属层Ag、5为第二抑制层LiF、6为第二氧化物层Mo₂O₃、7为下电极ITO、8为电子传输层ZnO、9为光活性层；

图5、以实施例5所得的透明导电薄膜为下电极的有机太阳能电池的截面示意图，其中1为衬底玻璃、2为第一氧化物层ZnO 、3为第一抑制层氧化铝、4为金属层Ag、5为第二抑制层氧化铝、6为第二氧化物层ZnO 、7为光活性层、8为空穴传输层Mo₂O₃ 、9为阴极铝层。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步详细的说明，但并不限制本发明。

实施例1

一种透明导电薄膜，其截面示意图如图1所示，由下到上依次由衬底1、第一氧化物层2、第一抑制层3、金属层4、第二抑制层5和第二氧化物层6组成；

所述的衬底1的材料为玻璃，厚度为1mm；

所述的第一氧化物层2的材料为AZO，厚度为14nm；

所述的第一抑制层3的材料为铝(Al)，厚度为0.2nm；

所述的金属层4的材料为银(Ag)，厚度为12nm；

所述的第二抑制层5的材料为铝(Al)，厚度为0.2nm；

所述的第二氧化物层6的材料为AZO，厚度为50nm。

上述的一种透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

采用清洗干净的透明玻璃，放置磁控溅射系统的腔体中，抽至真空度至10^-5Torr，接着通入Ar气体，在0.3Pa工作气压下分别溅射第一氧化层AZO、第一抑制层铝、金属层银、第二抑制层铝和第二氧化层AZO，形成多层膜结构的一种透明导电薄膜。

上述所得的透明导电薄膜可以作为光电器件阴极和阳极。

实施例2

一种透明导电薄膜，其截面示意图如图2所示，由下到上依次由衬底、第一氧化物层、第一抑制层、金属层和第二氧化物层组成。

所述的衬底1的材料为玻璃，厚度为1mm；

所述的第一氧化物层2的材料为ZnO、TiO₂、NiO、Mo₂O₃或WO₃，厚度为12nm；

所述的第一抑制层3的材料为LiF，厚度为0.4nm；

所述的金属层4的材料为Ag，厚度为12nm；

所述的第二氧化物层6的材料为ZnO、TiO₂、NiO、Mo₂O₃或WO₃，厚度30nm。

上述的一种透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

采用清洗干净的透明玻璃，放置磁控溅射系统的腔体中，抽至真空度至10^-5Torr，接着通入Ar气体，在0.3pa气压下分别溅射第一氧化物层ZnO、TiO₂、NiO、Mo₂O₃或WO₃等、第一抑制层LiF、金属层银和第二氧化层ZnO、TiO₂、NiO、Mo₂O₃或WO₃等，形成多层膜结构的一种透明导电薄膜。

上述所得的透明导电薄膜可以兼做光电器件阴极和电子传输层双重效果，或者兼做光电器件的阳极和空穴传输层。

实施例3

一种透明导电薄膜，其截面示意图如图3所示，由下到上依次由衬底1、第一氧化物层2、金属层4、第二抑制层5和第二氧化物层6组成。

所述的衬底1的材料为玻璃，厚度为1mm；

所述的第一氧化物2的材料为AZO，厚度为12nm；

所述的金属层4的材料为Ag，厚度为12nm；

所述的第二抑制层5的材料为LiF，厚度为0.4nm；

所述的第二氧化物层6的材料可为ITO或AZO，厚度50nm。

上述的一种透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

采用清洗干净透明玻璃，放入磁控溅射系统的腔体中，抽至真空度到10^-5Torr，接着通入Ar气体，在0.3pa气压下分别溅射第一氧化物AZO、金属层银、第二抑制层LiF和第二氧化层ITO或AZO等，形成一种多层结构的透明导电薄膜。

上述所得的透明导电薄膜可以作为光电器件阴极和阳极。

实施例4

一种透明导电薄膜，由下到上依次由衬底、第一氧化物层、第一抑制层、金属层、第二抑制层和第二氧化物层组成；

所述的衬底1的材料为玻璃，厚度为1mm；

所述的第一氧化物层2的材料为Mo₂O₃，厚度为15nm；

所述的第一抑制层3的材料为LiF，厚度为0.5nm；

所述的金属层4的材料为Ag，厚度为12nm；

所述的第二抑制层5的材料为LiF，厚度为0.5nm;

所述的第二氧化物层6的材料为Mo₂O₃，厚度为50nm。

上述的一种透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

采用清洗干净的透明玻璃，放入真空热蒸发系统的腔体中，抽至真空度到10^-5Torr，接着通过加热方式蒸发第一氧化层Mo₂O₃、第一抑制层LiF、金属层银、第二抑制层LiF和第二氧化层Mo₂O₃，形成多层结构的一种透明导电薄膜。

上述所得的透明导电薄膜通常可用于光电器件，如有机太阳能电池的上电极中，制作程序略有不同，本发明仅以此为例进行举例说明，但并不限定本发明其它材料和薄膜结构的选择在有机太阳能电池的上电极中的应用，只是为更清楚说明本发明。

以上述所得的透明导电薄膜为上电极的有机太阳能电池，其截面示意图如图4所示，其中1为衬底玻璃、2为第一氧化物层Mo₂O₃、3为第一抑制层LiF、4为金属层Ag、5为第二抑制层LiF、6为第二氧化物层Mo₂O₃、7为下电极ITO、8为电子传输层ZnO、9为光活性层（即由聚噻吩和富勒烯按质量比计算，聚噻吩：富勒烯为1:0.8组成的混合层）。

以上述所得的透明导电薄膜为上电极的有机太阳能电池具体制备方法，步骤如下：

以干净的衬底1玻璃（厚度1mm）为基础，由下到上依次溅射下电极层7即ITO，电子传输层8 即ZnO（厚度10nm）,旋涂一层光活性层9（厚度200nm）,再通过热蒸发方式蒸度第一氧化物层Mo₂O₃ 2（厚度15nm）,第一抑制层LiF3（厚度0.5nm）、金属层Ag4（厚度12nm）、第二抑制层LiF5（厚度0.5nm）和第二氧化物层Mo₂O₃6（厚度50nm），即得到以上述所得的透明导电薄膜为上电极的有机太阳能电池。

以上述所得的透明导电薄膜为上电极的的有机太阳能电池，通过参考文献2的方法进行测定，上述所得的透明导电薄膜的透射率可用紫外-可见和红外分光光度仪（UV3900, Unicam）检测，方块电阻通过四探针方式测量，结果表明，上述所得的透明导电薄膜的方块电阻约6-10Ω/□，可见光透光率大于83%，有机太阳能电池效率可通过太阳光模拟器测量（Newport 太阳光模拟器），运用此方法透明导电薄膜的电池效率可达3.0%以上。

实施例5

所述的衬底1的材料为玻璃，厚度为1mm；

所述的第一氧化物层2的材料为ZnO，厚度为12nm；

所述的第一抑制层3的材料为氧化铝，厚度为0.4nm；

所述的金属层4的材料为Ag，厚度为12nm；

所述的第二抑制层5的材料为氧化铝，厚度为0.4nm;

所述的第二氧化物层6的材料为ZnO，厚度为50nm。

上述的一种透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

采用清洗干净的透明玻璃，放入磁控溅射系统的腔体中，抽至真空度到10^-5Torr，接着通入Ar气体，在0.3pa气压下分别溅射第一氧化物ZnO、第一抑制层氧化铝、金属层Ag、第二抑制层氧化铝和第二氧化层ZnO，形成一种多层结构的透明导电薄膜。

将上述所得的透明导电薄膜应用于有机太阳能电池中，本发明仅以此为例进行举例说明，但并不限定本发明其它材料和薄膜结构的选择在有机太阳能电池中的应用，只是为更清楚说明本发明。

以上述所得的透明导电薄膜作为下电极在有机太阳能电池中的应用，其截面示意图如图5所示，其中1为衬底玻璃、2为第一氧化物层ZnO 、3为第一抑制层氧化铝、4为金属层Ag、5为第二抑制层氧化铝、6为第二氧化物层ZnO 、7为光活性层(即由聚噻吩和富勒烯按质量比计算，聚噻吩：富勒烯为1:0.8组成的混合层）、8为空穴传输层Mo₂O₃ 、9为阴极铝层。

以上述的所得的具有透明导电薄膜为下电极的有机太阳能电池的制备方法，步骤如下：

以干净的衬底玻璃1（厚度1mm）为基础、由下到上依次溅射第一氧化物层ZnO 2（厚度12nm）,第一抑制层氧化铝3（厚度0.4nm）、金属层银4（厚度12nm）、第二抑制层氧化铝5（厚度0.4nm）、第二氧化物层ZnO 6（厚度50nm）、旋涂光活性层7（厚度200nm）、热蒸发空穴传输层Mo₂O₃ 8（厚度15nm）和阴极铝层9（厚度150nm），即得到以上述所得的透明导电薄膜为下电极的有机太阳能电池。

以上述所得的透明导电薄膜为下电极的有机太阳能电池，通过参考文献1的方法进行测定，上述所得的透明导电薄膜的透射率可用紫外-可见和红外分光光度仪（UV3900, Unicam）进行检测，方块电阻通过四探针方式测量，结果表明，上述所得的透明导电薄膜的方块电阻约5 Ω/□，可见光透光率大于83%，有机太阳能电池效率可通过太阳光模拟器测量（Newport 太阳光模拟器），运用此方法透明导电薄膜的电池效率可达3.0%以上。

上述所得的透明导电薄膜的方块电阻经300℃退火30h后，方块电阻为几乎保持不变，约为5 Ω/□，而无抑制层Al修饰的ZnO/Ag/ZnO透明导电薄膜的方块电阻在同样的条件下由5Ω/□增加到100Ω/□以上。由此说明，经抑制层Al修饰后透明导电薄膜性能更能经受退火温度和时间的考验，显示出上述所得的透明导电薄膜具有更好的热稳定性。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种透明导电薄膜，由衬底，第一氧化物层、金属层和第二氧化物层组成，还包括抑制层，其特征在于所述的抑制层为二层，所述的透明导电薄膜的结构从下到上依次为衬底，第一氧化物层、第一抑制层、金属层、第二抑制层和第二氧化物层；

所述的抑制层的材料为金属、金属氧化物、氮化物或氟化物；

其中所述的金属为铝、镁、铟、镓或锂；

所述的金属氧化物为氧化铝或氧化铟；

所述的氟化物为氟化镁或氟化锂。

2.如权利要求1所述的一种透明导电薄膜，其特征在于所述的衬底材料为透明塑料、透明玻璃、石英或蓝宝石；

所述的第一、二氧化物层的材料相同或不同，所述的第一、二氧化物层的材料为氧化锌、掺镓氧化锌、掺铝氧化锌、掺锡氧化铟、氧化镍、五氧化二钒、氧化锡、掺氟氧化锡、氧化钼、氧化钨、PbS、PbSe、CdSe、CdTe或ZnSe；

所述的金属层的材料为银、金、镍、铜、铂或铝。

3.如权利要求2所述的一种透明导电薄膜，其特征在于所述的衬底厚度为0.7-10mm；

所述的第一、二氧化物层的厚度相等或不同，范围为10-100nm；

所述的金属层的厚度为4-30nm；

所述的抑制层的厚度可为0.1-3nm。

4.如权利要求2所述的一种透明导电薄膜，其特征在于：第一氧化物层、第二氧化物层均为氧化锌、掺铝氧化锌或氧化钼，金属层为银或金，第一、二抑制层为氟化锂、氧化铝或铝。