JPH0864035A - 透明電導性酸化錫膜及びその製造方法 - Google Patents
透明電導性酸化錫膜及びその製造方法Info
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- JPH0864035A JPH0864035A JP21672594A JP21672594A JPH0864035A JP H0864035 A JPH0864035 A JP H0864035A JP 21672594 A JP21672594 A JP 21672594A JP 21672594 A JP21672594 A JP 21672594A JP H0864035 A JPH0864035 A JP H0864035A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 3.5×10-3Ω・cm〜20×10-3Ω・cmの範囲の抵
抗値を有し、高い透明性を有する透明電導性酸化錫膜の
提供。 【構成】 錫酸化物（又は錫酸化物とアンチモン酸化
物）と、ビスマス、インジウム及びタングステンから選
ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを含むことを特
徴とする透明電導性酸化錫膜。
抗値を有し、高い透明性を有する透明電導性酸化錫膜の
提供。 【構成】 錫酸化物（又は錫酸化物とアンチモン酸化
物）と、ビスマス、インジウム及びタングステンから選
ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを含むことを特
徴とする透明電導性酸化錫膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池や液晶素子の
電極、エレクトロルミネッセンス素子等、又は冷凍ショ
ーケースの透明部材、航空機用防曇電熱板ガラス等に有
用な透明電導性酸化錫膜及びその製造方法に関する。
電極、エレクトロルミネッセンス素子等、又は冷凍ショ
ーケースの透明部材、航空機用防曇電熱板ガラス等に有
用な透明電導性酸化錫膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、透明ガラス基板上に形成してなる
種々の透明電導性酸化錫膜が知られ、例えば、太陽電
池、液晶素子の電極、エレクトロルミネッセンス素子
等、又は冷凍ショーケースの透明部材、自動車用や航空
機用防曇電熱ガラス等として使用されている。これらの
透明電導性酸化錫膜の１種として、酸化錫と酸化アンチ
モンとを含む透明電導性酸化錫膜（ＳｎＯ2 ＋Ｓｂ2 Ｏ
3 ）が知られている。
種々の透明電導性酸化錫膜が知られ、例えば、太陽電
池、液晶素子の電極、エレクトロルミネッセンス素子
等、又は冷凍ショーケースの透明部材、自動車用や航空
機用防曇電熱ガラス等として使用されている。これらの
透明電導性酸化錫膜の１種として、酸化錫と酸化アンチ
モンとを含む透明電導性酸化錫膜（ＳｎＯ2 ＋Ｓｂ2 Ｏ
3 ）が知られている。
【０００３】上記酸化錫と酸化アンチモンとを含む透明
電導性酸化錫膜は、例えば、アルコール等の溶媒に塩化
第二錫（ＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏ）と三塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ3 ）とを溶解した溶液を、表面をＳｉＯ2 に
より被覆したゾーダライム板ガラス、或は表面のアルカ
リを除去したソーダライム板ガラスを４００℃以上に加
熱し、該板ガラス面上にスプレー塗布等により塗布し、
板ガラスの熱によって塩化第二錫と三塩化アンチモンと
を同時に酸化分解して形成されている。
電導性酸化錫膜は、例えば、アルコール等の溶媒に塩化
第二錫（ＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏ）と三塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ3 ）とを溶解した溶液を、表面をＳｉＯ2 に
より被覆したゾーダライム板ガラス、或は表面のアルカ
リを除去したソーダライム板ガラスを４００℃以上に加
熱し、該板ガラス面上にスプレー塗布等により塗布し、
板ガラスの熱によって塩化第二錫と三塩化アンチモンと
を同時に酸化分解して形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】従来の透明電導性
酸化錫膜としては、太陽電池、液晶素子の電極、エレク
トロルミネッセンス素子等の部材として有用である様
に、より抵抗の低い即ち導電性の高い透明電導性酸化錫
膜を得る方法が検討されてきたが、近年になって、上記
用途の他にも、透明電熱材料としての用途、例えば、冷
凍ショーケース等の透明部材や、自動車、航空機等の窓
ガラス等の如く防曇用等の用途にも使用される様にな
り、導電性よりも電熱性に優れた透明電熱板ガラスが要
求される様になった。
酸化錫膜としては、太陽電池、液晶素子の電極、エレク
トロルミネッセンス素子等の部材として有用である様
に、より抵抗の低い即ち導電性の高い透明電導性酸化錫
膜を得る方法が検討されてきたが、近年になって、上記
用途の他にも、透明電熱材料としての用途、例えば、冷
凍ショーケース等の透明部材や、自動車、航空機等の窓
ガラス等の如く防曇用等の用途にも使用される様にな
り、導電性よりも電熱性に優れた透明電熱板ガラスが要
求される様になった。
【０００５】例えば、上記の如き電熱板ガラスの１用途
として、冷凍ショーケースの透明部材があるが、近年の
各種省エネルギー対策として、電源が交流２００Ｖとな
っても、冷凍ショーケース等に使用した場合に、経時変
化が少なく、且つ抵抗及び透明性の高い電熱ガラスが要
求されている。
として、冷凍ショーケースの透明部材があるが、近年の
各種省エネルギー対策として、電源が交流２００Ｖとな
っても、冷凍ショーケース等に使用した場合に、経時変
化が少なく、且つ抵抗及び透明性の高い電熱ガラスが要
求されている。
【０００６】基板表面に一定膜厚の透明電導性酸化錫膜
を形成する場合、錫に対するアンチモンのドーピング量
を増やすと共にシート抵抗値は下がり、更にドーピング
量を増やすと抵抗値は逆に上昇する傾向がある。抵抗値
の高い透明電導性酸化錫膜を得るべく、上記の抵抗値上
昇部のある領域で、上記の交流２００Ｖの電源に最適な
透明電導性酸化錫膜が得られる様に、錫化合物とアンチ
モン化合物との混合溶液の液組成を選ぶことが可能であ
るが、これらの範囲の組成の錫化合物とアンチモン化合
物との混合溶液では、僅かの液組成のずれにより、液安
定性が変化して溶液中に白濁等の析出が生じ、この様に
液安定性の劣る混合溶液を使用して安定して所望の抵抗
値の透明電導性酸化錫膜を得ることが困難であるという
問題がある。
を形成する場合、錫に対するアンチモンのドーピング量
を増やすと共にシート抵抗値は下がり、更にドーピング
量を増やすと抵抗値は逆に上昇する傾向がある。抵抗値
の高い透明電導性酸化錫膜を得るべく、上記の抵抗値上
昇部のある領域で、上記の交流２００Ｖの電源に最適な
透明電導性酸化錫膜が得られる様に、錫化合物とアンチ
モン化合物との混合溶液の液組成を選ぶことが可能であ
るが、これらの範囲の組成の錫化合物とアンチモン化合
物との混合溶液では、僅かの液組成のずれにより、液安
定性が変化して溶液中に白濁等の析出が生じ、この様に
液安定性の劣る混合溶液を使用して安定して所望の抵抗
値の透明電導性酸化錫膜を得ることが困難であるという
問題がある。
【０００７】従って、本発明の目的は、上記従来法で作
成された透明電導性酸化錫膜と比べて、同じ膜厚である
場合に、より高い抵抗、好ましくは約３．５×１０-3Ω
・ｃｍ〜２０×１０-3Ω・ｃｍの範囲の抵抗値を有し、
高い透明性を有する透明電導性酸化錫膜及びその製造方
法を提供することである。
成された透明電導性酸化錫膜と比べて、同じ膜厚である
場合に、より高い抵抗、好ましくは約３．５×１０-3Ω
・ｃｍ〜２０×１０-3Ω・ｃｍの範囲の抵抗値を有し、
高い透明性を有する透明電導性酸化錫膜及びその製造方
法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、錫酸化物（又は錫
酸化物とアンチモン酸化物）と、ビスマス、インジウム
及びタングステンから選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物とを含むことを特徴とする透明電導性酸化錫膜、
及びその製造方法である。
よって達成される。即ち、本発明は、錫酸化物（又は錫
酸化物とアンチモン酸化物）と、ビスマス、インジウム
及びタングステンから選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物とを含むことを特徴とする透明電導性酸化錫膜、
及びその製造方法である。
【０００９】
【作用】基板上に透明電導性酸化錫膜を形成するに際
し、錫化合物（又は錫化合物とアンチモン化合物）に、
ビスマス化合物、インジウム化合物及びタングステン化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した混
合物の溶液を使用することによって、前記従来法で作成
された透明電導性酸化錫膜と比べて、同じ膜厚である場
合に、より高い抵抗、例えば、３．５×１０-3Ω・ｃｍ
〜２０×１０-3Ω・ｃｍの抵抗値を有し、高い透明性を
有する透明電導性酸化錫膜が提供される。
し、錫化合物（又は錫化合物とアンチモン化合物）に、
ビスマス化合物、インジウム化合物及びタングステン化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した混
合物の溶液を使用することによって、前記従来法で作成
された透明電導性酸化錫膜と比べて、同じ膜厚である場
合に、より高い抵抗、例えば、３．５×１０-3Ω・ｃｍ
〜２０×１０-3Ω・ｃｍの抵抗値を有し、高い透明性を
有する透明電導性酸化錫膜が提供される。
【００１０】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する錫
化合物としては、主として塩化第二錫が使用されるが、
その他、硝酸錫、酢酸錫、トリフルオロ酢酸錫等も使用
することが出来る。又、上記錫化合物に対して第一のド
ーパントとしてアンチモン化合物を使用することが好ま
しく、該アンチモン化合物としては、主として三塩化ア
ンチモンが使用されるが、その他、硫酸アンチモン、ア
ンチモントリブトオキシド等も使用することが出来る。
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する錫
化合物としては、主として塩化第二錫が使用されるが、
その他、硝酸錫、酢酸錫、トリフルオロ酢酸錫等も使用
することが出来る。又、上記錫化合物に対して第一のド
ーパントとしてアンチモン化合物を使用することが好ま
しく、該アンチモン化合物としては、主として三塩化ア
ンチモンが使用されるが、その他、硫酸アンチモン、ア
ンチモントリブトオキシド等も使用することが出来る。
【００１１】上記錫化合物（Ａ）とアンチモン化合物
（Ｂ）との使用割合としては、一般にＳｎ原子とＳｂ原
子比としてＡ：Ｂ＝９０〜９８：２〜１０の範囲である
が、好ましくはＡ：Ｂ＝９３〜９７：３〜７の範囲であ
る。これらの比において、アンチモンの使用量が上記範
囲未満であると、得られる透明電導性酸化錫膜を電熱材
料として用いる場合には、その発熱量が必ずしも充分と
は云えず、一方、上記範囲を越えると、透明電導性酸化
錫膜を作製する際に使用する溶液に沈澱が発生したり、
得られる透明電導性酸化錫膜の可視光線透過率が低下す
る等の問題が発生する。
（Ｂ）との使用割合としては、一般にＳｎ原子とＳｂ原
子比としてＡ：Ｂ＝９０〜９８：２〜１０の範囲である
が、好ましくはＡ：Ｂ＝９３〜９７：３〜７の範囲であ
る。これらの比において、アンチモンの使用量が上記範
囲未満であると、得られる透明電導性酸化錫膜を電熱材
料として用いる場合には、その発熱量が必ずしも充分と
は云えず、一方、上記範囲を越えると、透明電導性酸化
錫膜を作製する際に使用する溶液に沈澱が発生したり、
得られる透明電導性酸化錫膜の可視光線透過率が低下す
る等の問題が発生する。
【００１２】上記錫化合物単独又は錫化合物とアンチモ
ン化合物に、第二のドーパントとして使用する金属化合
物は、ビスマス化合物、インジウム化合物及びタングス
テン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。ビスマス化合物としては、塩化ビスマスが好ましく
使用されるが、その他、硝酸ビスマスや硫酸ビスマス等
も使用することが出来る。
ン化合物に、第二のドーパントとして使用する金属化合
物は、ビスマス化合物、インジウム化合物及びタングス
テン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。ビスマス化合物としては、塩化ビスマスが好ましく
使用されるが、その他、硝酸ビスマスや硫酸ビスマス等
も使用することが出来る。
【００１３】インジウム化合物としては、塩化インジウ
ムが好ましく使用されるが、その他硝酸インジウム、ト
リアセチルアセトネートインジウム等も使用することが
出来る。又、タングステン化合物としては、塩化タング
ステンが好ましく使用される。これらの化合物は単独で
も混合物としても使用することが出来る。
ムが好ましく使用されるが、その他硝酸インジウム、ト
リアセチルアセトネートインジウム等も使用することが
出来る。又、タングステン化合物としては、塩化タング
ステンが好ましく使用される。これらの化合物は単独で
も混合物としても使用することが出来る。
【００１４】上記第二のドーパント（Ｃ）の使用割合と
しては、一般に原子比としてＡ：Ｃ＝１００：０．５〜
５の範囲であるが、好ましくはＡ：Ｃ＝１００：２〜４
の範囲である。これらの比において、第二ドーパントの
使用量が上記範囲未満であると、所望の抵抗値よりも低
い抵抗値になる等の問題があり、一方、上記範囲を越え
ると抵抗値が大きくなりすぎる等の問題が発生する。従
って、透明電導性酸化錫膜の形成に使用する金属化合物
の溶液中の成分比は、金属原子比で上記Ａ：Ｂ：Ｃ＝９
４〜９６：０〜３：２〜５の範囲が好ましい。
しては、一般に原子比としてＡ：Ｃ＝１００：０．５〜
５の範囲であるが、好ましくはＡ：Ｃ＝１００：２〜４
の範囲である。これらの比において、第二ドーパントの
使用量が上記範囲未満であると、所望の抵抗値よりも低
い抵抗値になる等の問題があり、一方、上記範囲を越え
ると抵抗値が大きくなりすぎる等の問題が発生する。従
って、透明電導性酸化錫膜の形成に使用する金属化合物
の溶液中の成分比は、金属原子比で上記Ａ：Ｂ：Ｃ＝９
４〜９６：０〜３：２〜５の範囲が好ましい。
【００１５】上記錫化合物とアンチモン化合物と第二ド
ーパント化合物とを溶解する溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
と水との混合物が好ましく使用されるが、その他、アセ
チルアセトンやジアセトンアルコール等も使用すること
が出来る。これらの溶媒は単独でも混合物としても使用
することが出来る。
ーパント化合物とを溶解する溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
と水との混合物が好ましく使用されるが、その他、アセ
チルアセトンやジアセトンアルコール等も使用すること
が出来る。これらの溶媒は単独でも混合物としても使用
することが出来る。
【００１６】前記金属化合物の混合物を上記溶媒に溶解
する方法としては、例えば、塩化第二錫水溶液をイソプ
ロパノールに溶解してＡ液とし、一方、塩化ビスマスを
塩酸に溶解してＢ液とし、更に塩化アンチモンをメタノ
ール・イソプロパノールに溶解してＣ液とする。上記Ａ
液にＢ液を加え、良く撹拌しながらＣ液を加える等の方
法が好ましく使用される。溶液濃度としては溶媒と全金
属化合物の合計に対して全金属化合物として一般的には
約５〜２５重量％であり、濃度が低過ぎると所望の膜厚
の透明電導性酸化錫膜が得られない等の問題があり、一
方、濃度が高過ぎると使用する溶液に沈澱が生じたり、
形成される透明電導性酸化錫膜の膜厚が厚すぎる等の問
題があり好ましくない。
する方法としては、例えば、塩化第二錫水溶液をイソプ
ロパノールに溶解してＡ液とし、一方、塩化ビスマスを
塩酸に溶解してＢ液とし、更に塩化アンチモンをメタノ
ール・イソプロパノールに溶解してＣ液とする。上記Ａ
液にＢ液を加え、良く撹拌しながらＣ液を加える等の方
法が好ましく使用される。溶液濃度としては溶媒と全金
属化合物の合計に対して全金属化合物として一般的には
約５〜２５重量％であり、濃度が低過ぎると所望の膜厚
の透明電導性酸化錫膜が得られない等の問題があり、一
方、濃度が高過ぎると使用する溶液に沈澱が生じたり、
形成される透明電導性酸化錫膜の膜厚が厚すぎる等の問
題があり好ましくない。
【００１７】上記金属化合物の溶液を塗布する基板は、
透明且つ耐熱性のある材料であり、好ましくは板ガラス
であり、特にソーダライム板ガラスで、ガラス表面を脱
アルカリしたものや、石英ガラス板等が好ましい。この
基板の形状及び厚さは、得られる透明電導性酸化錫膜の
用途に従って適当な形状及び厚さのものを選択して使用
する。
透明且つ耐熱性のある材料であり、好ましくは板ガラス
であり、特にソーダライム板ガラスで、ガラス表面を脱
アルカリしたものや、石英ガラス板等が好ましい。この
基板の形状及び厚さは、得られる透明電導性酸化錫膜の
用途に従って適当な形状及び厚さのものを選択して使用
する。
【００１８】上記基板に前記金属化合物溶液を塗布する
方法としては、スプレー法が好ましく使用されるが、そ
の他、蒸気熱分解法、浸漬、印刷等の塗布方法も使用す
ることが出来る。塗布量については、固形分基準で約１
３０〜１７０ｇ／ｍ2 が一般的である。尚、上記固形分
塗布量１ｇ／ｍ2 は透明電導性酸化錫膜となった場合に
約１０Åの厚みに相当する。塗布量が少なすぎると形成
される透明電導性酸化錫膜が薄く、所望の抵抗が得られ
ず、電極際で膜の破断が生じる等の問題があり、一方、
塗布量が多過ぎると、透明電導性酸化錫膜が厚くなり過
ぎ、所望の抵抗値が得られない等の問題があり好ましく
ない。
方法としては、スプレー法が好ましく使用されるが、そ
の他、蒸気熱分解法、浸漬、印刷等の塗布方法も使用す
ることが出来る。塗布量については、固形分基準で約１
３０〜１７０ｇ／ｍ2 が一般的である。尚、上記固形分
塗布量１ｇ／ｍ2 は透明電導性酸化錫膜となった場合に
約１０Åの厚みに相当する。塗布量が少なすぎると形成
される透明電導性酸化錫膜が薄く、所望の抵抗が得られ
ず、電極際で膜の破断が生じる等の問題があり、一方、
塗布量が多過ぎると、透明電導性酸化錫膜が厚くなり過
ぎ、所望の抵抗値が得られない等の問題があり好ましく
ない。
【００１９】上記金属化合物の溶液の塗布に際しては、
塗布基板である板ガラスが約５００〜６５０℃の温度に
加熱されている状態で塗布する。この様な状態で塗布さ
れた金属化合物の溶液は極めて短時間で溶剤が揮散する
と共に、金属化合物のアニオンが酸素で置換され、基板
面上に所望の厚みで透明な透明電導性酸化錫膜が形成さ
れる。
塗布基板である板ガラスが約５００〜６５０℃の温度に
加熱されている状態で塗布する。この様な状態で塗布さ
れた金属化合物の溶液は極めて短時間で溶剤が揮散する
と共に、金属化合物のアニオンが酸素で置換され、基板
面上に所望の厚みで透明な透明電導性酸化錫膜が形成さ
れる。
【００２０】以上の如くして形成された透明電導性酸化
錫膜の厚みは任意であるが、例えば、冷凍ショーケース
の透明部材等に使用する場合には、膜厚は一般的には約
１，０００〜２，０００Åであるが、好ましくは約１，
３００〜１，７００Åの厚みである。又、得られる膜の
比抵抗は、膜の厚みと第一及び第二のドーパントのドー
ピング量によって任意に変化させ得るが、上記目的には
比抵抗が約３．５×１０-3Ω・ｃｍ〜２０×１０-3Ω・
ｃｍの範囲が好ましい。
錫膜の厚みは任意であるが、例えば、冷凍ショーケース
の透明部材等に使用する場合には、膜厚は一般的には約
１，０００〜２，０００Åであるが、好ましくは約１，
３００〜１，７００Åの厚みである。又、得られる膜の
比抵抗は、膜の厚みと第一及び第二のドーパントのドー
ピング量によって任意に変化させ得るが、上記目的には
比抵抗が約３．５×１０-3Ω・ｃｍ〜２０×１０-3Ω・
ｃｍの範囲が好ましい。
【００２１】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。 実施例１ ＳｎＣｌ4 の６０％水溶液６５ｇをイソプロピール
アルコール７１ｇに溶かす。 ＢｉＣｌ3 １４９ｇを濃塩酸７５ｇに溶かし、これ
をイソプロピルアルコール５７５ｇに溶かす。 ＳｂＣｌ3 ７２ｇをメタノール１０１ｇに溶かし、
これをイソプロピルアルコール３２１ｇに溶かす。
詳細に説明する。 実施例１ ＳｎＣｌ4 の６０％水溶液６５ｇをイソプロピール
アルコール７１ｇに溶かす。 ＢｉＣｌ3 １４９ｇを濃塩酸７５ｇに溶かし、これ
をイソプロピルアルコール５７５ｇに溶かす。 ＳｂＣｌ3 ７２ｇをメタノール１０１ｇに溶かし、
これをイソプロピルアルコール３２１ｇに溶かす。
【００２２】の溶液にの溶液を加えよく撹拌した
後、の溶液を加えて良く撹拌し塗布液Ａを調製した。
この塗布液は２５℃で１０日間放置しても白濁は生じな
かった。一方、脱アルカリしたソーダライム板ガラスを
６５０℃に保たれた炉内に３分間保持した後、炉外に取
り出し、上記Ａ液をスプレー法にて固形分塗布量１３３
ｇ／ｍ2 の割合で塗布して、膜厚約１，４００Åの本発
明の透明電導性酸化錫膜を得た。得られた電導膜は透明
性に優れていると共に、その比抵抗は１．２×１０-2Ω
・ｃｍであり、可視光線透過率は８１％であった。
後、の溶液を加えて良く撹拌し塗布液Ａを調製した。
この塗布液は２５℃で１０日間放置しても白濁は生じな
かった。一方、脱アルカリしたソーダライム板ガラスを
６５０℃に保たれた炉内に３分間保持した後、炉外に取
り出し、上記Ａ液をスプレー法にて固形分塗布量１３３
ｇ／ｍ2 の割合で塗布して、膜厚約１，４００Åの本発
明の透明電導性酸化錫膜を得た。得られた電導膜は透明
性に優れていると共に、その比抵抗は１．２×１０-2Ω
・ｃｍであり、可視光線透過率は８１％であった。
【００２３】実施例２ 上記の溶液を一定の９５モル％にし、の溶液との
溶液の添加量比を変えた塗布液を調製した。それぞれの
塗布液を実施例１の塗布量でガラス板にスプレーにて塗
布した。得られた電導膜の夫々の比抵抗を図１に示し
た。膜厚は１，３００Å前後であり、可視光線透過率は
８０％以上であった。膜の比抵抗は３．５×１０-3Ω・
ｃｍ〜１６×１０-3Ω・ｃｍであった。の溶液を一定
の９５モル％にした理由は、の溶液にの溶液を５モ
ル％加えた溶液により得られる透明電導性酸化錫膜の比
抵抗が最も小さいため、９５モル％を基準にした。残り
の５モル％をの溶液との溶液の添加量比を変化させ
ることにより、所望の抵抗値幅の透明電導性酸化錫膜を
得ることが出来た。
溶液の添加量比を変えた塗布液を調製した。それぞれの
塗布液を実施例１の塗布量でガラス板にスプレーにて塗
布した。得られた電導膜の夫々の比抵抗を図１に示し
た。膜厚は１，３００Å前後であり、可視光線透過率は
８０％以上であった。膜の比抵抗は３．５×１０-3Ω・
ｃｍ〜１６×１０-3Ω・ｃｍであった。の溶液を一定
の９５モル％にした理由は、の溶液にの溶液を５モ
ル％加えた溶液により得られる透明電導性酸化錫膜の比
抵抗が最も小さいため、９５モル％を基準にした。残り
の５モル％をの溶液との溶液の添加量比を変化させ
ることにより、所望の抵抗値幅の透明電導性酸化錫膜を
得ることが出来た。
【００２４】実施例３ 銀ペーストよりなる電極付ガラス板に、実施例１と同様
にして透明電導性酸化錫膜を形成し、これを用いて複層
ガラスとした。これを透明電導性酸化錫膜付ガラス面が
庫外（導電膜面は庫外ガラスの内側、即ち乾燥空気側）
になる様に冷凍ショーケースに装着した。この複層ガラ
ス板に電圧を印加しながら冷凍庫を運転することによ
り、ガラスが曇ったり、霜が付着したりすることがな
く、庫内の商品が明瞭に見え、冷凍ショーケースの付加
価値が高まった。
にして透明電導性酸化錫膜を形成し、これを用いて複層
ガラスとした。これを透明電導性酸化錫膜付ガラス面が
庫外（導電膜面は庫外ガラスの内側、即ち乾燥空気側）
になる様に冷凍ショーケースに装着した。この複層ガラ
ス板に電圧を印加しながら冷凍庫を運転することによ
り、ガラスが曇ったり、霜が付着したりすることがな
く、庫内の商品が明瞭に見え、冷凍ショーケースの付加
価値が高まった。
【００２５】実施例４ ＳｎＣｌ4 の６０％水溶液６５ｇをイソプロピール
アルコール７１ｇに溶かす。 ＩｎＣｌ3 １０４ｇを濃塩酸３６ｇに溶かし、これ
をイソプロピルアルコール５７５ｇに溶かす。 ＳｂＣｌ3 ７２ｇをメタノール１０１ｇに溶かし、
これをイソプロピルアルコール３２１ｇに溶かす。
アルコール７１ｇに溶かす。 ＩｎＣｌ3 １０４ｇを濃塩酸３６ｇに溶かし、これ
をイソプロピルアルコール５７５ｇに溶かす。 ＳｂＣｌ3 ７２ｇをメタノール１０１ｇに溶かし、
これをイソプロピルアルコール３２１ｇに溶かす。
【００２６】の溶液にの溶液を加えよく撹拌した
後、の溶液を加えて良く撹拌し塗布液Ｂを調製した。
この塗布液は室温で１週間放置しても白濁は生じなかっ
た。一方、脱アルカリしたソーダライム板ガラスの表面
温度が６２５℃になる様に炉内に保持し、炉外に取り出
した直後に上記Ｂ液をスプレー法にて塗布して、膜厚約
１，５００Åの本発明の透明電導性酸化錫膜を得た。得
られた電導膜は透明性に優れていると共に、その比抵抗
は１．６×１０-2Ω・ｃｍであった。尚、上記インジウ
ム化合物に代えて塩化タングステンを使用した場合にも
同様な結果が得られた。
後、の溶液を加えて良く撹拌し塗布液Ｂを調製した。
この塗布液は室温で１週間放置しても白濁は生じなかっ
た。一方、脱アルカリしたソーダライム板ガラスの表面
温度が６２５℃になる様に炉内に保持し、炉外に取り出
した直後に上記Ｂ液をスプレー法にて塗布して、膜厚約
１，５００Åの本発明の透明電導性酸化錫膜を得た。得
られた電導膜は透明性に優れていると共に、その比抵抗
は１．６×１０-2Ω・ｃｍであった。尚、上記インジウ
ム化合物に代えて塩化タングステンを使用した場合にも
同様な結果が得られた。
【００２７】比較例 実施例１のの溶液及びの溶液の混合組成比を種々変
えた塗布液を調製した。実施例１と同様にしてガラス板
に液を塗布して透明電導性酸化錫膜を得た。得られた膜
の比抵抗を図２に示した。図２では、アンチモン４モル
％以下の領域では、アンチモンの添加量に対して比抵抗
の変化が激しく（急勾配）、特に比抵抗が１×１０-2Ω
・ｃｍ前後では顕著である。このことは液組成のバラツ
キにより得られる透明電導性酸化錫膜の抵抗が一定にな
りにくいことを示している。一方、アンチモンが８モル
％以上では、塗布液に沈澱が生じ易く、得られた透明電
導性酸化錫膜は透明性が低下する等好ましくない。
えた塗布液を調製した。実施例１と同様にしてガラス板
に液を塗布して透明電導性酸化錫膜を得た。得られた膜
の比抵抗を図２に示した。図２では、アンチモン４モル
％以下の領域では、アンチモンの添加量に対して比抵抗
の変化が激しく（急勾配）、特に比抵抗が１×１０-2Ω
・ｃｍ前後では顕著である。このことは液組成のバラツ
キにより得られる透明電導性酸化錫膜の抵抗が一定にな
りにくいことを示している。一方、アンチモンが８モル
％以上では、塗布液に沈澱が生じ易く、得られた透明電
導性酸化錫膜は透明性が低下する等好ましくない。
【００２８】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、基板上に透
明電導性酸化錫膜を形成するに際し、錫化合物（又は錫
化合物とアンチモン化合物）に、ビスマス化合物、イン
ジウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物を添加した混合物の溶液を使用する
ことによって、従来法で作成された透明電導性酸化錫膜
と比べて、同膜厚である場合に、より高い抵抗、例え
ば、３．５×１０-3Ω・ｃｍ〜２０×１０-3Ω・ｃｍの
抵抗値を有し、高い透明性を有する透明電導性酸化錫膜
が安定して提供される。
明電導性酸化錫膜を形成するに際し、錫化合物（又は錫
化合物とアンチモン化合物）に、ビスマス化合物、イン
ジウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物を添加した混合物の溶液を使用する
ことによって、従来法で作成された透明電導性酸化錫膜
と比べて、同膜厚である場合に、より高い抵抗、例え
ば、３．５×１０-3Ω・ｃｍ〜２０×１０-3Ω・ｃｍの
抵抗値を有し、高い透明性を有する透明電導性酸化錫膜
が安定して提供される。
【００２９】
【図１】実施例で得られた透明電導性酸化錫膜の比抵抗
の変化を示す図。
の変化を示す図。
【図２】比較例で得られた透明電導性酸化錫膜の比抵抗
の変化を示す図。
の変化を示す図。
Claims (9)
- 【請求項１】 錫酸化物（又は錫酸化物とアンチモン酸
化物）と、ビスマス、インジウム及びタングステンから
選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを含むことを
特徴とする透明電導性酸化錫膜。 - 【請求項２】 比抵抗が、３．５×１０-3Ω・ｃｍ〜２
０×１０-3Ω・ｃｍの範囲にある請求項１に記載の透明
電導性酸化錫膜。 - 【請求項３】 透明電導性酸化錫膜を構成する錫（Ａ）
とアンチモン（Ｂ）と、ビスマス、インジウム、タング
ステンから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｃ）のモル
比が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝９４〜９６：０〜３：２〜５である
請求項１に記載の透明電導性酸化錫膜。 - 【請求項４】 ソーダライム板ガラス基板上に形成され
ている請求項１に記載の透明電導性酸化錫膜。 - 【請求項５】 透明電導性酸化錫膜の膜厚が５００〜
５，０００Åである請求項１に記載の透明電導性酸化錫
膜。 - 【請求項６】 錫化合物（又は錫化合物とアンチモン化
合物）に、ビスマス化合物、インジウム化合物及びタン
グステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
添加した混合物の溶液を、加熱した透明基板上に塗布す
ることを特徴とする透明電導性酸化錫膜の製造方法。 - 【請求項７】 錫（Ａ）とアンチモン（Ｂ）と、ビスマ
ス、インジウム、タングステンから選ばれる少なくとも
１種の金属（Ｃ）のモル比が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝９４〜９
６：０〜３：２〜５である請求項６に記載の透明電導性
酸化錫膜の製造方法。 - 【請求項８】 基板が、ソーダライム板ガラスである請
求項６に記載の透明電導性酸化錫膜の製造方法。 - 【請求項９】 溶液の溶媒が、低級アルコールと水との
混合物である請求項６に記載の透明電導性酸化錫膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21672594A JPH0864035A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 透明電導性酸化錫膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21672594A JPH0864035A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 透明電導性酸化錫膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0864035A true JPH0864035A (ja) | 1996-03-08 |
Family
ID=16692951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21672594A Pending JPH0864035A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 透明電導性酸化錫膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0864035A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006103871A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | 電気伝導性材料 |
| US7253940B2 (en) | 1999-10-11 | 2007-08-07 | Donald Fitzmaurice | Nanoporous and nanocrystalline film and electrochromic device |
| WO2017022499A1 (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化スズ、燃料電池用電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP21672594A patent/JPH0864035A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253940B2 (en) | 1999-10-11 | 2007-08-07 | Donald Fitzmaurice | Nanoporous and nanocrystalline film and electrochromic device |
| WO2006103871A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | 電気伝導性材料 |
| US7514023B2 (en) | 2005-03-25 | 2009-04-07 | Asahi Glass Company, Limited | Electrically conductive material |
| JP5115194B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2013-01-09 | 旭硝子株式会社 | 電気伝導性材料 |
| TWI393151B (zh) * | 2005-03-25 | 2013-04-11 | Asahi Glass Co Ltd | Conductive material |
| WO2017022499A1 (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化スズ、燃料電池用電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| US20180175398A1 (en) * | 2015-08-04 | 2018-06-21 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Tin oxide, electrode catalyst for fuel cells, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
| US10615425B2 (en) | 2015-08-04 | 2020-04-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Tin oxide, electrode catalyst for fuel cells, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
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