JPS63102108A - 透明電導膜 - Google Patents
透明電導膜Info
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- JPS63102108A JPS63102108A JP61245437A JP24543786A JPS63102108A JP S63102108 A JPS63102108 A JP S63102108A JP 61245437 A JP61245437 A JP 61245437A JP 24543786 A JP24543786 A JP 24543786A JP S63102108 A JPS63102108 A JP S63102108A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、耐食性のある透明電導膜、特に太陽電池用基
板として最適な透明電導膜に関するものである。
板として最適な透明電導膜に関するものである。
[従来の技術]
一般に、可視光領域において透明で、かつ導電性を有す
る透明電導膜は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ
など新しいディスプレイ方式における透明電極や、アモ
ルファスシリコン太陽電池における透明電極として使用
され、又フォトマスク帯電防止のための透明ガラス基板
上に成膜して使用されている。これらの透明電導膜の材
料としては、主に錫をドーパントとして含む酸化インジ
ウムやアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化
錫が用いられている。特に酸化インジウムの方は、より
低抵抗化が可能で、製造条件の選択、コントロールや酸
化錫の添加割合の調整により、現在のところ約10−4
Ω、C鳳程度のものが得られている。
る透明電導膜は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ
など新しいディスプレイ方式における透明電極や、アモ
ルファスシリコン太陽電池における透明電極として使用
され、又フォトマスク帯電防止のための透明ガラス基板
上に成膜して使用されている。これらの透明電導膜の材
料としては、主に錫をドーパントとして含む酸化インジ
ウムやアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化
錫が用いられている。特に酸化インジウムの方は、より
低抵抗化が可能で、製造条件の選択、コントロールや酸
化錫の添加割合の調整により、現在のところ約10−4
Ω、C鳳程度のものが得られている。
[発明の解決しようとする問題点]
この様に、透明電導膜、特に醇化インジウム膜は、電導
性では、優れた特性を持っているが、耐酸性、又は耐還
元性を検討するときわめて弱い膜である0例えば100
%濃度の塩酸にガラス板りに5f)0〜1000人の膜
厚の酸化インジウムを蒸着して形成した膜を浸漬すると
、1〜3秒で溶去してしまい全く使いものにならないと
いう場合もある。又酸化インジウムは酸素欠乏型の透明
電導膜であり、ドナー型の導電性を有する。この膜にお
いては、インジウムと酸素との結合が弱いため、水素を
含む高温雰囲気またはプラズマ中でのイオン衝撃を行な
うと酸素がii離して金属インジウムが析出して失透し
てしまうという現象が起こる。これは、この酸化インジ
ウム膜を太陽電池用半導体膜として使用する際、大きな
問題となる。なぜならば、現在、太陽電池用半導体膜と
して使用されているアモルファスシリコン膜は水素プラ
ズマを用いたプラズマCVD法によって作成する事が主
流だからである。かかる問題点を改善する方法として、
酸化インジウム膜の上にブロッキング層としてTiO2
やS i02などの様な酸化物の層を形成することが考
えらているが、電導性に支障をきたしたり、耐プラズマ
性が充分でないという欠点があった。又、酸化錫を主体
とする透明電導膜も耐プラズマ反応性という点で不充分
であった。
性では、優れた特性を持っているが、耐酸性、又は耐還
元性を検討するときわめて弱い膜である0例えば100
%濃度の塩酸にガラス板りに5f)0〜1000人の膜
厚の酸化インジウムを蒸着して形成した膜を浸漬すると
、1〜3秒で溶去してしまい全く使いものにならないと
いう場合もある。又酸化インジウムは酸素欠乏型の透明
電導膜であり、ドナー型の導電性を有する。この膜にお
いては、インジウムと酸素との結合が弱いため、水素を
含む高温雰囲気またはプラズマ中でのイオン衝撃を行な
うと酸素がii離して金属インジウムが析出して失透し
てしまうという現象が起こる。これは、この酸化インジ
ウム膜を太陽電池用半導体膜として使用する際、大きな
問題となる。なぜならば、現在、太陽電池用半導体膜と
して使用されているアモルファスシリコン膜は水素プラ
ズマを用いたプラズマCVD法によって作成する事が主
流だからである。かかる問題点を改善する方法として、
酸化インジウム膜の上にブロッキング層としてTiO2
やS i02などの様な酸化物の層を形成することが考
えらているが、電導性に支障をきたしたり、耐プラズマ
性が充分でないという欠点があった。又、酸化錫を主体
とする透明電導膜も耐プラズマ反応性という点で不充分
であった。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電
導膜の表面に窒化チタン、又は酸素を含む窒化チタンか
らなる保護膜を形成したことを特徴とする耐食性の改善
された透明電導膜を提供するものである。
り、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電
導膜の表面に窒化チタン、又は酸素を含む窒化チタンか
らなる保護膜を形成したことを特徴とする耐食性の改善
された透明電導膜を提供するものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
第1.2図は、本発明に係る透明電導膜の実施態様を示
した図面であり、lは基体、2は酸化インジウム、又は
酸化錫を主成分とする透明電導膜、3は窒化チタン、又
は酸素を含む窒化チタンからなる保2I膜、4はアルカ
リバリヤー膜を示す。
した図面であり、lは基体、2は酸化インジウム、又は
酸化錫を主成分とする透明電導膜、3は窒化チタン、又
は酸素を含む窒化チタンからなる保2I膜、4はアルカ
リバリヤー膜を示す。
本発明における酸化インジウムを主成分とする透明電導
膜としては、錫が酸化インジウムに対し0.5〜30重
量%、好ましくは5〜10重量%重量%力され、電導性
が付与された錫ドープ酸化インジウム電導膜であり、又
酸化錫を主成分とする透明電導膜としては、フッ素が酸
化錫に対し0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜2重
量重量%台有され、電導性が付与されたフッ素ドープ酸
化錫電導膜、あるいはアンチモンが酸化錫に対し、0.
1〜30重量%、好ましくは0.3〜5重量重量%台有
され、電導性が付与されたアンチモン・ドープ酸化錫電
導膜である。
膜としては、錫が酸化インジウムに対し0.5〜30重
量%、好ましくは5〜10重量%重量%力され、電導性
が付与された錫ドープ酸化インジウム電導膜であり、又
酸化錫を主成分とする透明電導膜としては、フッ素が酸
化錫に対し0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜2重
量重量%台有され、電導性が付与されたフッ素ドープ酸
化錫電導膜、あるいはアンチモンが酸化錫に対し、0.
1〜30重量%、好ましくは0.3〜5重量重量%台有
され、電導性が付与されたアンチモン・ドープ酸化錫電
導膜である。
かかる錫ドープ酸化インジウム電導膜は、スパッタリン
グ法、真空蒸着法などによって製造することができ、又
フッ素ドープ酸化錫電導膜は、CVD法(Chemic
al vapor deposition)、スパッタ
リング法、真空蒸着法、溶液スプレー法などによって製
造することができ、又アンチモン拳ドープ酸化錫電導膜
は、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶液ス
プレー法などによって製造することができる。かかる透
明主導膜は、得ようとする抵抗値、光学的特性などによ
って、そのI12原が決定されるが、通常は500人〜
2μ■程度の範囲である。
グ法、真空蒸着法などによって製造することができ、又
フッ素ドープ酸化錫電導膜は、CVD法(Chemic
al vapor deposition)、スパッタ
リング法、真空蒸着法、溶液スプレー法などによって製
造することができ、又アンチモン拳ドープ酸化錫電導膜
は、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶液ス
プレー法などによって製造することができる。かかる透
明主導膜は、得ようとする抵抗値、光学的特性などによ
って、そのI12原が決定されるが、通常は500人〜
2μ■程度の範囲である。
上記した透明電導膜2を形成する基体lとしては、透明
性、光学的特性、耐久性、電気的特性等の点から、ソー
ダライムシリケートガラス板、アルミノシリケートガラ
ス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケート
ガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ含有
ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラス板
などが好ましいが、場合によっては透明性プラスチック
板、あるいは透明性プラスチックフィルムを使用するこ
ともできる。なお、ソーダライム・シリケートガラス板
などのアルカリ含有ガラス板、あるいは低アルカリ含有
ガラス板においては、その表面のアルカリ成分が溶出し
て、その上に形成された透明電導膜にヘイズ(曇り)が
発生しない様に、上記ガラス板の透明電導膜形成面側に
、SiO2,Al2O3。
性、光学的特性、耐久性、電気的特性等の点から、ソー
ダライムシリケートガラス板、アルミノシリケートガラ
ス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケート
ガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ含有
ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラス板
などが好ましいが、場合によっては透明性プラスチック
板、あるいは透明性プラスチックフィルムを使用するこ
ともできる。なお、ソーダライム・シリケートガラス板
などのアルカリ含有ガラス板、あるいは低アルカリ含有
ガラス板においては、その表面のアルカリ成分が溶出し
て、その上に形成された透明電導膜にヘイズ(曇り)が
発生しない様に、上記ガラス板の透明電導膜形成面側に
、SiO2,Al2O3。
Z ra2などの酸化物を主体とするアルカリバリヤー
1!14を形成しておくのが好ましい。
1!14を形成しておくのが好ましい。
本発明においては、酸化インジウム、又は酸化錫を主成
分とする透明電導膜の耐食性、特に耐プラズマ性を向上
するために窒化チタン、又は酸素を含む窒化チタンから
なる保護膜が透明主導膜の表面に形成される。特に好ま
しくは、酸素を含む窒化チタン膜からなる保護膜が使用
される。
分とする透明電導膜の耐食性、特に耐プラズマ性を向上
するために窒化チタン、又は酸素を含む窒化チタンから
なる保護膜が透明主導膜の表面に形成される。特に好ま
しくは、酸素を含む窒化チタン膜からなる保護膜が使用
される。
かかる酸素を含む窒化チタン膜としては、酸素を原子比
で27%以下含む窒化チタンからなる膜が最適である。
で27%以下含む窒化チタンからなる膜が最適である。
本発明の保護膜における窒化チタンは金属状態の特徴で
ある外殻電子の非局在化及び少なくとも部分的に共有結
合を同時に呈する状態にある。そして後者の働きによっ
て、酸化物と同等又はそれ以上の耐摩耗性を有する。
ある外殻電子の非局在化及び少なくとも部分的に共有結
合を同時に呈する状態にある。そして後者の働きによっ
て、酸化物と同等又はそれ以上の耐摩耗性を有する。
さらに窒化チタン生成熱が大きいために耐化学反応性も
酸化物以上に優れていると考えられる。特に、耐プラズ
マ反応性については、窒化チタンが酸素を含有していな
いためH2などを含む還元性プラズマに対して変化しに
くいという事が考えられ、この事は、太陽電池用のアモ
ルファスシリコンを作製する際、窒化チタンがオーバー
コートとして透明電導膜の上に使用した場合、酸化物を
オーバーコートした時よりも優れた性能を示すことを意
味する。又、窒化チタンは前述のように非局在化した外
殻電子を持っており、これが伝導電子として働き、バル
ク値として10−4〜10−5Ω・cm台の比抵抗を持
つ、よって、かかる事実は、窒化チタン膜を透明電導膜
の上にオーバーコートしても、太陽電池用基板としてそ
の面積抵抗の値に何らの支障も与えることがない、この
事実は全く主導性を有しない酸化物などをオーバーコー
トする場合に比べて有利な事である。つまり窒化チタン
のオーバーコートは耐プラズマ反応性という面でも、抵
抗値の面でも優れた特性を持っている。
酸化物以上に優れていると考えられる。特に、耐プラズ
マ反応性については、窒化チタンが酸素を含有していな
いためH2などを含む還元性プラズマに対して変化しに
くいという事が考えられ、この事は、太陽電池用のアモ
ルファスシリコンを作製する際、窒化チタンがオーバー
コートとして透明電導膜の上に使用した場合、酸化物を
オーバーコートした時よりも優れた性能を示すことを意
味する。又、窒化チタンは前述のように非局在化した外
殻電子を持っており、これが伝導電子として働き、バル
ク値として10−4〜10−5Ω・cm台の比抵抗を持
つ、よって、かかる事実は、窒化チタン膜を透明電導膜
の上にオーバーコートしても、太陽電池用基板としてそ
の面積抵抗の値に何らの支障も与えることがない、この
事実は全く主導性を有しない酸化物などをオーバーコー
トする場合に比べて有利な事である。つまり窒化チタン
のオーバーコートは耐プラズマ反応性という面でも、抵
抗値の面でも優れた特性を持っている。
膜の厚みは、下地となる透明電導膜の耐プラズマ反応性
を向上させるという点だけを考えれば、バルクに近い特
性を持つ膜ができるならば、それ程厚くする必要はない
が、窒化チタンの膜は可視域の吸収性があるため、膜厚
を薄くしなければオーバーコートした透明型導膜全体の
可視光透過率を太陽電池用基板として要求される70%
以上にすることは困難である。
を向上させるという点だけを考えれば、バルクに近い特
性を持つ膜ができるならば、それ程厚くする必要はない
が、窒化チタンの膜は可視域の吸収性があるため、膜厚
を薄くしなければオーバーコートした透明型導膜全体の
可視光透過率を太陽電池用基板として要求される70%
以上にすることは困難である。
しかし、膜厚が薄くなるにしたがい、その分布に不均一
が生じやすく、耐プラズマ反応性の面で特性が劣る傾向
が生じる。従って、本発明における保護膜の厚みは10
〜100人、好ましくは20〜50人の範囲が適当であ
る。
が生じやすく、耐プラズマ反応性の面で特性が劣る傾向
が生じる。従って、本発明における保護膜の厚みは10
〜100人、好ましくは20〜50人の範囲が適当であ
る。
上記した様に窒化チタン膜は、耐プラズマ性及び抵抗値
の上昇をきたさないという利点がある一方、吸収性のた
め70%以上の可視光透過率がなかなか得られないとい
う不都合がある、かかる点から、窒化チタン膜に酸素を
導入し、窒化チタンを酸化させ、より可視光透過率を高
めることが有効である。特に酸素を原子比で5〜27%
窒化チタン膜に含ませることにより、電導性、高透過率
及び耐プラズマ反応を同時に向上させることができる。
の上昇をきたさないという利点がある一方、吸収性のた
め70%以上の可視光透過率がなかなか得られないとい
う不都合がある、かかる点から、窒化チタン膜に酸素を
導入し、窒化チタンを酸化させ、より可視光透過率を高
めることが有効である。特に酸素を原子比で5〜27%
窒化チタン膜に含ませることにより、電導性、高透過率
及び耐プラズマ反応を同時に向上させることができる。
なお、窒化チタン膜中に酸素を原子比で27%より多く
含ませると酸化の性質に近くなり、H?などを含む還元
性プラズマに対する耐プラズマ反応性が低下し、又絶縁
性が高くなり、透明電導膜の上に保護膜として形成した
場合、太陽電池としてその面積抵抗を上昇させ、その性
能に支障をきたすこととなり好ましくない、窒化チタン
に酸素を導入した場合の保護膜においては、この場合の
特性、即ち電導性、耐プラズマ性を残したまま、可視光
透過率を向上させるという特性が充分発揮される様に酸
素の導入割合は原子比で5〜27q6が最適である。
含ませると酸化の性質に近くなり、H?などを含む還元
性プラズマに対する耐プラズマ反応性が低下し、又絶縁
性が高くなり、透明電導膜の上に保護膜として形成した
場合、太陽電池としてその面積抵抗を上昇させ、その性
能に支障をきたすこととなり好ましくない、窒化チタン
に酸素を導入した場合の保護膜においては、この場合の
特性、即ち電導性、耐プラズマ性を残したまま、可視光
透過率を向上させるという特性が充分発揮される様に酸
素の導入割合は原子比で5〜27q6が最適である。
かかる酸素を導入した窒化チタン膜の場合においても、
その膜厚は10〜50人が最適である。
その膜厚は10〜50人が最適である。
本発明における窒化チタン、又は酸素を含む窒化チタン
からなる保護膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパ
ッタリング法などの特定の手段に限る必要はないが、上
記に示した様な膜厚で有効な耐プラズマ反応性を出させ
るためには、なるべくバルクの特性に近い膜を作製する
必要があり、そのためには、スパッタリング法やイオン
プレーテング法、プラズマCVD法など、プラズマ助成
膜作製法を利用することが望ましい、又、バルクに近い
緻密な膜であると有効な拡散バリアーの役目もすると考
えられる。又、下地の透明電導膜もCVD法で作製し、
本発明の膜もプラズマCVD法で作製するならば、アモ
ルファスシリコンまでのオンライン生産が肩山である。
からなる保護膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパ
ッタリング法などの特定の手段に限る必要はないが、上
記に示した様な膜厚で有効な耐プラズマ反応性を出させ
るためには、なるべくバルクの特性に近い膜を作製する
必要があり、そのためには、スパッタリング法やイオン
プレーテング法、プラズマCVD法など、プラズマ助成
膜作製法を利用することが望ましい、又、バルクに近い
緻密な膜であると有効な拡散バリアーの役目もすると考
えられる。又、下地の透明電導膜もCVD法で作製し、
本発明の膜もプラズマCVD法で作製するならば、アモ
ルファスシリコンまでのオンライン生産が肩山である。
例えば、スパッタリング法によってJ&膜する場合には
、スパッタリング装置の真空室内にチタンターゲット、
又は窒化チタンターゲットをセットし、この真空室内に
アルゴンガス、又はアルゴンガス及び窒素ガスを導入し
、かかる雰囲気中で上記ターゲットにRF主電圧印加し
てスパッターを行なうことで透明電導膜上に窒化チタン
からなる保護膜が形成される。又、酸素を含む窒化チタ
ンからなる保護膜を形成するためには、真空室内にチタ
ンターゲット、又は窒化チタンターゲットをセットし、
この真空室内にアルゴンガス、窒化ガス及び酸素ガスを
導入し、上記した様にかかるターゲットにFR電圧を印
加してスパッタを行なうことで形成する。チタンターゲ
ットを使用してアルゴンガス、窒化ガス及び酸素ガスを
含む雰囲気中でスパッタリングする場合には、窒化ガス
10〜20マ01%、酸素ガス10〜30マO1%、残
りをアルゴンガスとした雰囲気で行なうのが最適であり
、又窒化チタンターゲットを使用する場合には、窒化ガ
ス5〜20マO1%、酸素ガス5〜30マo1%、残り
をアルゴンガスとするのが最適である。
、スパッタリング装置の真空室内にチタンターゲット、
又は窒化チタンターゲットをセットし、この真空室内に
アルゴンガス、又はアルゴンガス及び窒素ガスを導入し
、かかる雰囲気中で上記ターゲットにRF主電圧印加し
てスパッターを行なうことで透明電導膜上に窒化チタン
からなる保護膜が形成される。又、酸素を含む窒化チタ
ンからなる保護膜を形成するためには、真空室内にチタ
ンターゲット、又は窒化チタンターゲットをセットし、
この真空室内にアルゴンガス、窒化ガス及び酸素ガスを
導入し、上記した様にかかるターゲットにFR電圧を印
加してスパッタを行なうことで形成する。チタンターゲ
ットを使用してアルゴンガス、窒化ガス及び酸素ガスを
含む雰囲気中でスパッタリングする場合には、窒化ガス
10〜20マ01%、酸素ガス10〜30マO1%、残
りをアルゴンガスとした雰囲気で行なうのが最適であり
、又窒化チタンターゲットを使用する場合には、窒化ガ
ス5〜20マO1%、酸素ガス5〜30マo1%、残り
をアルゴンガスとするのが最適である。
本発明の透明電導膜は、耐プラズマ反応性が高いので、
かかる透明電導性膜上にプラズマCVD法により各種膜
を形成することができる。従って、かかる透明電導膜は
アモルファス太陽電池用の透明電極として最適である。
かかる透明電導性膜上にプラズマCVD法により各種膜
を形成することができる。従って、かかる透明電導膜は
アモルファス太陽電池用の透明電極として最適である。
アモルファス太陽電池を製造するに当っては、例えばガ
ラス基板上に形成された本発明の透明電導膜上にプラズ
マCVD法により−1p型アモルファスSi膜、I型ア
モルファスSi膜、n型アモルファスSiMを順次形成
して製造される。
ラス基板上に形成された本発明の透明電導膜上にプラズ
マCVD法により−1p型アモルファスSi膜、I型ア
モルファスSi膜、n型アモルファスSiMを順次形成
して製造される。
[実施例]
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1
アルカリバリヤー膜としてCVD法により形成されたS
i(h膜(膜厚800人)を表面に持つソーダ争ライ
ム・シリケートガラス基板をCVD装置に入れた。ガラ
ス基板を500℃に加熱した後、このガラス基板表面に
テトラメチル錫蒸気(1,I X 10−4mol/分
)と酸素C0,5Q/分)およびブロモトリフロロメタ
ン(0,127分)を含む窒素ガス(2Q/分)を吹き
付け、約3000人/分で1.0 vt%のフッ素のド
ーピングされた酸化錫からなる透明電導膜(膜厚230
0人)を形成した0次いで、窒化チタンのスパッタリン
グ用ターゲットが七−2トされたスパッタ装置の真空室
内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、該真空室内を
1.OX 1O−5Torrまで排気した後、Ar
: N2 = 82.5 : 17.5の混合ガスを入
れ、真空度を2.5 X 1O−3Torrに調節した
後500〜tooovの電圧を印加してガラス基板表面
にイオン衝撃を加え、続いて窒化チタンのターゲットに
2.OKVのRF主電圧印加して5分間プレスパツタ後
、4秒間スパッタを行なった。オーバーコートされた窒
化チタンの膜厚は約50人であった。このようにして得
られた透明電導膜は比抵抗2.5X 10−4Ω・0層
、透過率80%で、オーバーコートしなかったものとほ
とんど変化なかった。
i(h膜(膜厚800人)を表面に持つソーダ争ライ
ム・シリケートガラス基板をCVD装置に入れた。ガラ
ス基板を500℃に加熱した後、このガラス基板表面に
テトラメチル錫蒸気(1,I X 10−4mol/分
)と酸素C0,5Q/分)およびブロモトリフロロメタ
ン(0,127分)を含む窒素ガス(2Q/分)を吹き
付け、約3000人/分で1.0 vt%のフッ素のド
ーピングされた酸化錫からなる透明電導膜(膜厚230
0人)を形成した0次いで、窒化チタンのスパッタリン
グ用ターゲットが七−2トされたスパッタ装置の真空室
内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、該真空室内を
1.OX 1O−5Torrまで排気した後、Ar
: N2 = 82.5 : 17.5の混合ガスを入
れ、真空度を2.5 X 1O−3Torrに調節した
後500〜tooovの電圧を印加してガラス基板表面
にイオン衝撃を加え、続いて窒化チタンのターゲットに
2.OKVのRF主電圧印加して5分間プレスパツタ後
、4秒間スパッタを行なった。オーバーコートされた窒
化チタンの膜厚は約50人であった。このようにして得
られた透明電導膜は比抵抗2.5X 10−4Ω・0層
、透過率80%で、オーバーコートしなかったものとほ
とんど変化なかった。
この様にして窒化チタン膜がオーバーコートされた透明
電導膜付ガラス基板を耐プラズマ反応性の試験のため、
プラズマCVD装置により下記条件でH2プラズマ曝露
を行なった。
電導膜付ガラス基板を耐プラズマ反応性の試験のため、
プラズマCVD装置により下記条件でH2プラズマ曝露
を行なった。
基板温度 :300℃
プラズマ出カニ 0.IW/cm2
H2分圧 : 0.7Torr
曝露時間 :5分間
かかるサンプルのH2プラズマ曝露前の可視光透過率が
80%であるのに対し、H?プラズマ@霧後の同透過率
は50%であり、又H2プラズマ@霧前後の表面抵抗変
化率は約200%であったが導電性は失われていなかっ
た。一方、上記実施例1に従って得られたSnO2から
なる透明電導膜付きガラス基板(保護膜なし)について
同上のH2プラズマ曝露を行なったところ、SnO2が
還元され、白いパウダー状となってガラス基板より剥離
して基板は全く電導性を示さなくなった。これより、実
際のアモルファス・シリコンa層時にはありえない苛烈
な水素プラズマに対してすら本発明の保!I膜が有効で
あることがわかる。
80%であるのに対し、H?プラズマ@霧後の同透過率
は50%であり、又H2プラズマ@霧前後の表面抵抗変
化率は約200%であったが導電性は失われていなかっ
た。一方、上記実施例1に従って得られたSnO2から
なる透明電導膜付きガラス基板(保護膜なし)について
同上のH2プラズマ曝露を行なったところ、SnO2が
還元され、白いパウダー状となってガラス基板より剥離
して基板は全く電導性を示さなくなった。これより、実
際のアモルファス・シリコンa層時にはありえない苛烈
な水素プラズマに対してすら本発明の保!I膜が有効で
あることがわかる。
実施例2
アルカリバリヤー膜としてCVD法により形成された5
i02膜(膜厚800人)を表面に持つソーダ・ライム
争シリケートガラス基板をCVD装置に入れた。ガラス
基板を500 ”C!に加熱した後、このガラス基板表
面にテトラメチル錫蒸気(1,I X 10−’mol
/分)と酸素(0,5Q/分)およびブロモトリフロロ
メタン(0,lQ/分)を含む窒素ガス(2Q/分)を
吹き付け、約30〜0人/分で1.Owt%のフッ素の
ドーピングされた酸化錫からなる透明゛屯導膜(膜厚2
300人)を形成した0次いで、窒化チタンのスパッタ
リング用ターゲットがセットされたスパッタ装置の真空
室内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、該真空室内
を 1.OX 1O−5Torrまで排気した後、 A
r : N2 : 02= 78.8 : 1BJ :
4.8の混合ガスを入れ、真空度を2.5X to−
3Torrに調節した後500〜100OVの電圧を印
加してガラス基板表面にイオン衝撃を加え、続いて窒化
チタンのターゲットに2.OKVのRF主電圧印加して
5分間プレスパツタ後、4秒間スパッタを行なった。こ
の様に形成された保護膜は、酸素を10.5wt%含む
窒化チタンの膜であり、その膜厚は約50人であった。
i02膜(膜厚800人)を表面に持つソーダ・ライム
争シリケートガラス基板をCVD装置に入れた。ガラス
基板を500 ”C!に加熱した後、このガラス基板表
面にテトラメチル錫蒸気(1,I X 10−’mol
/分)と酸素(0,5Q/分)およびブロモトリフロロ
メタン(0,lQ/分)を含む窒素ガス(2Q/分)を
吹き付け、約30〜0人/分で1.Owt%のフッ素の
ドーピングされた酸化錫からなる透明゛屯導膜(膜厚2
300人)を形成した0次いで、窒化チタンのスパッタ
リング用ターゲットがセットされたスパッタ装置の真空
室内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、該真空室内
を 1.OX 1O−5Torrまで排気した後、 A
r : N2 : 02= 78.8 : 1BJ :
4.8の混合ガスを入れ、真空度を2.5X to−
3Torrに調節した後500〜100OVの電圧を印
加してガラス基板表面にイオン衝撃を加え、続いて窒化
チタンのターゲットに2.OKVのRF主電圧印加して
5分間プレスパツタ後、4秒間スパッタを行なった。こ
の様に形成された保護膜は、酸素を10.5wt%含む
窒化チタンの膜であり、その膜厚は約50人であった。
このようにして得られた透明電導膜は比抵抗2.5X
10−4Ω・C■、透過率80%で、オーバーコートし
なかったものとほとんど変化なかった。
10−4Ω・C■、透過率80%で、オーバーコートし
なかったものとほとんど変化なかった。
この様に酸素を含む窒化チタン膜がオーバーコートされ
た透明電導膜付ガラス基板を実施例1と同様なH2プラ
ズマ曝露を行なった。
た透明電導膜付ガラス基板を実施例1と同様なH2プラ
ズマ曝露を行なった。
かかるサンプルのH2プラズマ曝露前の可視光透過率が
80%であるのに対し、H2プラズマ曝露後の同透過率
は50%であり、又H22プラズマ曝露後の表面抵抗変
化率は約200%であった。一方、上記実施例1に従っ
て得られたSnO2からなる透明電導膜付きガラス基板
(保護膜なし)について同上のH2プラズマ曝露を行な
ったところ、5n02が還元され、白いパウダー状とな
ってガラス基板より剥離して基板は全く電導性を示さな
くなった。これより、実際のアモルファス−シリコン積
層プロセス上ではありえない苛烈な水素プラズマに対し
てすら本発明の保!1111が有効であることがわかる
。
80%であるのに対し、H2プラズマ曝露後の同透過率
は50%であり、又H22プラズマ曝露後の表面抵抗変
化率は約200%であった。一方、上記実施例1に従っ
て得られたSnO2からなる透明電導膜付きガラス基板
(保護膜なし)について同上のH2プラズマ曝露を行な
ったところ、5n02が還元され、白いパウダー状とな
ってガラス基板より剥離して基板は全く電導性を示さな
くなった。これより、実際のアモルファス−シリコン積
層プロセス上ではありえない苛烈な水素プラズマに対し
てすら本発明の保!1111が有効であることがわかる
。
実施例3
スパッター装置の真空室内の陰極上に10at%(原子
比%)の7ンチモンを含む金属錫のターゲットと窒化チ
タンのターゲットをそれぞれセットする。セリア研磨及
び水洗により表面を洗浄した1、1mm厚シリカ・アル
カリバリヤー膜付のソーダライムシリケートガラス基板
を真空槽内に入れ、油拡散ポンプで5.OX 1O−5
Torr以下まで排気する。又基板温度は250〜40
0℃、好ましくは370℃程度に上げておく0次に真空
室内なAr:02−55:45の混合ガスで満たし、真
空度を8.OX 1O−3Torrにセットし、アンチ
モン−錫合金ターゲットに500VのDC電圧を印加し
、10分間プレスパツタを行なう、プレスパツタ後、シ
ャッターを開いて5分間スパッタしたところ、膜厚27
00人の透明なアンチモンを10at%含むIn2O3
電導膜が得られた0次に真空を破らずに真空槽内の雰囲
気を純アルゴンガスに完全に置換し、しかるのち、窒素
ガス及び酸素ガスを導入してAr : N2 : 02
= 78.8vo1%: 18.8マo1%=4.8
マO1%:の割合に調整し、次いで窒化チタンのターゲ
ットに2にVのRF主電圧印加して4秒間スパッタを行
なった。これによってオーバーコートされた保護膜は酸
素を10.5at%含む窒化チタン膜であり、その膜厚
は約30〜40人であった。このようにして得られた透
明電導膜は、比抵抗f1.lX 10−3Ω−cm 、
透過率70〜75%であった。この透明電導膜に通常の
プラズマCVDの装置を用いてアモルファスシリコンの
製膜を行なったところ、0.5〜IW程度でほとんど変
化なく1.5〜2W印加しても失透の程度が何もオーバ
ーコートしない場合よりも小さかった。
比%)の7ンチモンを含む金属錫のターゲットと窒化チ
タンのターゲットをそれぞれセットする。セリア研磨及
び水洗により表面を洗浄した1、1mm厚シリカ・アル
カリバリヤー膜付のソーダライムシリケートガラス基板
を真空槽内に入れ、油拡散ポンプで5.OX 1O−5
Torr以下まで排気する。又基板温度は250〜40
0℃、好ましくは370℃程度に上げておく0次に真空
室内なAr:02−55:45の混合ガスで満たし、真
空度を8.OX 1O−3Torrにセットし、アンチ
モン−錫合金ターゲットに500VのDC電圧を印加し
、10分間プレスパツタを行なう、プレスパツタ後、シ
ャッターを開いて5分間スパッタしたところ、膜厚27
00人の透明なアンチモンを10at%含むIn2O3
電導膜が得られた0次に真空を破らずに真空槽内の雰囲
気を純アルゴンガスに完全に置換し、しかるのち、窒素
ガス及び酸素ガスを導入してAr : N2 : 02
= 78.8vo1%: 18.8マo1%=4.8
マO1%:の割合に調整し、次いで窒化チタンのターゲ
ットに2にVのRF主電圧印加して4秒間スパッタを行
なった。これによってオーバーコートされた保護膜は酸
素を10.5at%含む窒化チタン膜であり、その膜厚
は約30〜40人であった。このようにして得られた透
明電導膜は、比抵抗f1.lX 10−3Ω−cm 、
透過率70〜75%であった。この透明電導膜に通常の
プラズマCVDの装置を用いてアモルファスシリコンの
製膜を行なったところ、0.5〜IW程度でほとんど変
化なく1.5〜2W印加しても失透の程度が何もオーバ
ーコートしない場合よりも小さかった。
実施例4
スパッター装着の真空室内の陰極上に1Oat%(原子
比%)の錫を含む金属インジウムのターゲットと純粋な
窒化チタンのスパッタリング用ターゲットをそれぞれセ
ットする。セリア研磨及び水洗により表面を洗浄した1
、1脂膳厚のソーダライムシリケートガラス基板を真空
槽内に入れ、油拡散ポンプで5.OX 1O−5Tor
r以下まで排気する。又基板温度は250〜400℃、
好ましくは370℃程度に上げておく0次に真空室内を
At;02−82:38の混合ガスで満たし、真空度を
2.2 X 1O−3Torrにセットし、錫−インジ
ウム合金ターゲットに500■のDC電圧を印加し、1
0分間プレスパツタを行なう、プレスパツタ後、シャッ
ターを開いて5分間スパッタしたところ、膜厚3800
人の透明な錫を10at%含むIn?03電導膜が得ら
れた1次に真空を破らずに真空槽内の雰囲気を純アルゴ
ンガスに完全に置換し、しかるのち窒素ガスを導入し1
次いで窒化チタンのターゲットに2.OKVのRF定電
圧印加して4分間スパッタを行なった。これによってオ
ーバーコートされた窒化チタン(Tie)の保護膜の膜
厚は約30〜40人であった。このようにして得られた
透明電導膜は、比抵抗2.6×1010−4O−、透過
率70〜75%であった。この透明電導膜基板上に通常
のプラズマCVD装置を用いてアモルファスシリコンの
製膜ヲ行なったところ、0.5〜IW程度でほとんど変
化なく、1.5〜2W印加しても失透の程度が何もオー
バーコートしない場合よりも小さかった。
比%)の錫を含む金属インジウムのターゲットと純粋な
窒化チタンのスパッタリング用ターゲットをそれぞれセ
ットする。セリア研磨及び水洗により表面を洗浄した1
、1脂膳厚のソーダライムシリケートガラス基板を真空
槽内に入れ、油拡散ポンプで5.OX 1O−5Tor
r以下まで排気する。又基板温度は250〜400℃、
好ましくは370℃程度に上げておく0次に真空室内を
At;02−82:38の混合ガスで満たし、真空度を
2.2 X 1O−3Torrにセットし、錫−インジ
ウム合金ターゲットに500■のDC電圧を印加し、1
0分間プレスパツタを行なう、プレスパツタ後、シャッ
ターを開いて5分間スパッタしたところ、膜厚3800
人の透明な錫を10at%含むIn?03電導膜が得ら
れた1次に真空を破らずに真空槽内の雰囲気を純アルゴ
ンガスに完全に置換し、しかるのち窒素ガスを導入し1
次いで窒化チタンのターゲットに2.OKVのRF定電
圧印加して4分間スパッタを行なった。これによってオ
ーバーコートされた窒化チタン(Tie)の保護膜の膜
厚は約30〜40人であった。このようにして得られた
透明電導膜は、比抵抗2.6×1010−4O−、透過
率70〜75%であった。この透明電導膜基板上に通常
のプラズマCVD装置を用いてアモルファスシリコンの
製膜ヲ行なったところ、0.5〜IW程度でほとんど変
化なく、1.5〜2W印加しても失透の程度が何もオー
バーコートしない場合よりも小さかった。
実施例5
スパッター装置の真空室内の陰極上に10at%(原子
比%)の錫を含む金属インジウムのターゲットと窒化チ
タンのスパッタリング用ターゲットをそれぞれセットす
る。セリア研磨及び水洗により表面を洗浄した1、1m
m厚のソーダライムシリケートガラス基板を真空槽内に
入れ、油拡散ポンプで5.OX 1O−5Torr以下
まで排気する。又基板温度は370℃程度に上げておく
0次に真空室内をAr:02−82:3Bの混合ガスで
満たし、真空度を2.2 X 1O−37oτrにセッ
トし、錫−インジウム合金ターゲットに500vのDC
電圧を印加し、10分間プレスパツタを行なう、プレス
パツタ後、シャッターを開いて5分間スパッタしたとこ
ろ、膜厚3700人の透明な錫を1oat%含むIn2
O3電導膜が得られた0次に真空を破らずに真空槽内の
雰囲気を純アルゴンガスに完全に置換し、しかるのち窒
素ガスと酸素ガスを導入しテAr : N2 : 02
= 79.3vo1%: 1B、8vo1%:3.9
vo1%:に調整し、真空度4.OX to−3Tor
rに調節後、窒化チタンのターゲットに2KVのRF定
電圧印加して10秒間スパッタを行なった。これによっ
てオーバーコートされた酸素を15.3at%含む窒化
チタン(Tie)からなる保護膜の膜厚は約40〜70
人であった。このようにして得られた透明電導膜は、比
抵抗2.8X 10−4Ω・cm 、透過率が65〜7
0%であった。この透明電導膜基板上に通常のプラズマ
CVD装置を用いてアモルファスシリコンの製膜を行な
ったところ、0.5〜IW程度でほとんど変化なく、1
.5〜2W印加しても失透の程度が伺もオーバーコート
しない場合よりも小さかった。
比%)の錫を含む金属インジウムのターゲットと窒化チ
タンのスパッタリング用ターゲットをそれぞれセットす
る。セリア研磨及び水洗により表面を洗浄した1、1m
m厚のソーダライムシリケートガラス基板を真空槽内に
入れ、油拡散ポンプで5.OX 1O−5Torr以下
まで排気する。又基板温度は370℃程度に上げておく
0次に真空室内をAr:02−82:3Bの混合ガスで
満たし、真空度を2.2 X 1O−37oτrにセッ
トし、錫−インジウム合金ターゲットに500vのDC
電圧を印加し、10分間プレスパツタを行なう、プレス
パツタ後、シャッターを開いて5分間スパッタしたとこ
ろ、膜厚3700人の透明な錫を1oat%含むIn2
O3電導膜が得られた0次に真空を破らずに真空槽内の
雰囲気を純アルゴンガスに完全に置換し、しかるのち窒
素ガスと酸素ガスを導入しテAr : N2 : 02
= 79.3vo1%: 1B、8vo1%:3.9
vo1%:に調整し、真空度4.OX to−3Tor
rに調節後、窒化チタンのターゲットに2KVのRF定
電圧印加して10秒間スパッタを行なった。これによっ
てオーバーコートされた酸素を15.3at%含む窒化
チタン(Tie)からなる保護膜の膜厚は約40〜70
人であった。このようにして得られた透明電導膜は、比
抵抗2.8X 10−4Ω・cm 、透過率が65〜7
0%であった。この透明電導膜基板上に通常のプラズマ
CVD装置を用いてアモルファスシリコンの製膜を行な
ったところ、0.5〜IW程度でほとんど変化なく、1
.5〜2W印加しても失透の程度が伺もオーバーコート
しない場合よりも小さかった。
[発明の効果]
以上のように本発明によれば、透明電導膜、特に酸化イ
ンジウム膜及び酸化錫の透明性、導電性を損なうことな
く還元性プラズマに対する耐久性を著しく向上させるこ
とができる。このことは、アモルファスシリコンを基板
とする太陽電池用基板として、この膜構成物を使用する
ことに非常に有利である。
ンジウム膜及び酸化錫の透明性、導電性を損なうことな
く還元性プラズマに対する耐久性を著しく向上させるこ
とができる。このことは、アモルファスシリコンを基板
とする太陽電池用基板として、この膜構成物を使用する
ことに非常に有利である。
又、本発明による保護膜は非常にカバー性の良い膜であ
るから、これらの膜をいわゆる太陽電池用の凹凸構造膜
に使用することによって、その保護層の(動きをさせる
ことができる。
るから、これらの膜をいわゆる太陽電池用の凹凸構造膜
に使用することによって、その保護層の(動きをさせる
ことができる。
第1.2図は本発明に係る透明主導膜を説明するための
横断面図を示す。 l:基体、 2:透明電導膜、 3:保護膜、 4:アルカリバリャー膜療1図 第 2 固
横断面図を示す。 l:基体、 2:透明電導膜、 3:保護膜、 4:アルカリバリャー膜療1図 第 2 固
Claims (3)
- (1)酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明
電導膜の表面に、窒化チタン、又は酸素を含む窒化チタ
ンからなる保護膜を形成したことを特徴とする耐食性の
改善された透明電導膜。 - (2)酸素を原子比で27%以下含む窒化チタンからな
る保護膜を形成したことを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の透明電導膜。 - (3)保護膜の厚みが10〜100Åであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の透明電導膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61245437A JPS63102108A (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | 透明電導膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61245437A JPS63102108A (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | 透明電導膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63102108A true JPS63102108A (ja) | 1988-05-07 |
Family
ID=17133647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61245437A Pending JPS63102108A (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | 透明電導膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63102108A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0291620A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-03-30 | Nec Corp | 薄膜非線形ダイオード素子 |
JP2005324435A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 透明導電性積層フィルムおよび光化学電池用光作用電極 |
WO2011162028A1 (ja) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | ソニー株式会社 | 透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池 |
-
1986
- 1986-10-17 JP JP61245437A patent/JPS63102108A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0291620A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-03-30 | Nec Corp | 薄膜非線形ダイオード素子 |
JP2005324435A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 透明導電性積層フィルムおよび光化学電池用光作用電極 |
WO2011162028A1 (ja) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | ソニー株式会社 | 透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池 |
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