KR101095004B1 - 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PDP, LCD, OLED, FED 및 E-paper의 투명 전극으로 사용되는 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평판디스플레이에 사용되는 고가의 무알카리 유리, 고왜점유리를 대체하기 위해 값싼 소다석회 유리 기판상에 열 팽창 계수가 기판과 유사한 알루미나(Al₂O₃)를 알카리 이온 확산 방지층으로 증착하여 기판유리와 ITO 박막의 열팽창계수 matching으로 인한 표면조도 향상에 관한 것으로 상기 방지층상부에 저온에서 비정질 형태의 인듐주석산화물 막을 형성한 후 400℃에서 2시간 질소(N₂) 또는 3%의 수소가 포함된 아르곤 분위기에서 열처리하여 다결정질화 하는 방법을 특징으로 하여, 투과율, 전도도 및 표면거칠기 등이 매우 우수한 ITO투명도전막을 값싼 유리기판에 경제적으로 제조할 수 있다.

ITO, 투명전극, 확산방지층, 소다라임유리, 인듐주석산화물

Description

확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법 {The manufacturing method and Indium Tin Oxide(ITO) transparent conductive films deposited on the diffusion barrier layer coated Soda lime glass substrate.}

본 발명은 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 평판디스플레이에 사용되는 고가의 무알카리 유리, 고왜점유리를 대체하기 위해 값싼 소다석회 유리 기판상에 열팽창계수가 기판과 유사한 알루미나(Al₂O₃)를 알카리 이온 확산 방지층으로 증착하여 기판유리와 ITO 박막의 열팽창계수 matching으로 인한 표면전도도 향상에 관한 것으로 상기 방지층 상부에 저온에서 비결정질 형태의 인듐주석 산화물 막을 형성 한 후 400℃에서 2시간 질소 또는 3%의 수소가 포함된 아르곤 분위기에서 열처리를 하여 다결정하는 방법에 관한 것이다.

ITO 투명도전막은 주로 진공에서 ITO 타겟을 사용하는 스퍼터링, 이온 플레이팅, 전자 빔 증착, CVD방법 등을 이용하여 제조하고 있으며, 형성된 박막의 전기전도도, 투명도, 표면 조도 등은 증착방법, 기판특성, ITO타겟의 조성비에 따라 큰 차이를 나타낸다.

ITO투명도전막을 평판디스플레이에 적용하기 위해서는 일반적으로 변형점이 높고, 알카리 이온을 함유하지 않은 고왜점 유리(High strain point glass) 또는 알카리토(BaO, SrO, MgO)류가 많은 Borosilicate glass를 기판으로 사용하나 상기 기판은 고가의 가격으로 평판디스플레이의 제조가격을 낮추는데 걸림돌이 되고 있어, 저가의 소다 석회(Soda lime silicate)유리를 사용하는 연구가 진행되고 있지만 소다석회 유리는 고왜점 유리나 borosilicate glass에 비해 변형점이 500℃정도로 낮고 14%이상의 소다와 칼슘 산화물을 함유하고 있기 때문에, ITO증착후 열처리 공정이나, 300℃이상의 디스플레이 제조 공정온도에서 Na 이온이 확산되어 ITO박막 특성을 저하시키게 된다.

따라서, 소다석회 유리와 ITO박막 사이에 확산 방지층을 삽입하여, Na 이온의 확산을 억제하는 방법으로 최용원은 SiO₂, Si₃N₄, TiO₂등을 소다석회 유리 기판에 증착하여 Na 이온이 ITO박막 형성시의 고온 공정에서 확산되는 현상을 억제하는 방법으로 제시하였고[공개특허 특2005-0030728], 미야자키 등(Miyazaki et al.)은 수분, 가스 및 알카리확산을 억제할 목적으로 silicon oxide와 silicon nitride를 보호층으로 이용한 방법이 [JP-0312926]호에 개시되었다. 또한 열증착(thermal evaporation) 방법으로 SiO₂와 TiO₂의 혼합물을 이용한 확산방지층이 보고되었다 (R.-Y Tsai et al. Optical. Engineering. 36 (1997) 2335).

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 값싼 소다석회 유리기판상에 열팽창계수가 기판과 유사한 알루미나(Al₂O₃)를 알카리 이온확산 방지층으로 증착하여 상기 방지층 상부에 저온에서 비정질형태의 인듐주석 산화물 막을 형성한 후 400℃에서 2시간 질소(N₂) 또는 3%의 수소가 포함된 아르곤 분위기에서 열처리를 하여 다결정화하는 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기와 같은 인듐주석산화물 투명 도전막을 제조하기 위한 기술 수단으로는 값싼 소다석회 유리 기판상에 알카리 이온 확산 방지층으로 알루미나(Al₂O₃)을 스퍼터링 방법으로 증착하고, 확산 방지층상부에 저온에서 비정질 형태의 인듐주석산화물 막을 형성한 후 400℃에서 2시간 질소 또는 3%수소가 포함된 아르곤 분위기에서 열처리에 의해 이를 다결정질화 하는 것을 과제 해결수단으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 저기의 소다석회 유리판위에 비저항 투과율 및 표면 거칠기가 매우 우수한 ITO투명 전도막을 제조할 수 있고, 플라즈마 디스플레이(PDP)를 포함한 평판 디스플레이에 사용하기에 매우 유용한 효과가 있다.

그러나, 상기 제조 방법으로 형성된 확산 방지층은 소다석회 유리와 열팽창계수 차이로 인하여 투명도전막 형성후 열처리 과정에서 팽창응력이 발생하게 되고 투명도전막의 그레인(Grain) 경계가 벌어지면서 크랙(Crack)을 형성하게 되어 전기 전도도가 떨어지는 문제가 있다. 또한 확산 방지층의 알카리 이온에 대한 확산 계수와 적절할 두께를 고려해야 한다.

본 발명에 의한 ITO투명도전막 제조 방법은, 소다석회 유리기판위에 확산방지층을 증착하는 단계, 상기 보호층 상부에 ITO박막을 증착하는 단계 와 열처리하여 결정화시키는 단계를 포함하는, ITO투명도전막을 제공한다. 또한, 50내지 100 nm 두께의 확산 방지층으로 비정질구조의 Al₂O₃ 투명 박막을 제공한다.

본 발명의 ITO투명도전막 제조방법은 소다석회 유리기판위에 확산방지층을 증착 한 후 그 위에 ITO박막을 증착한 다음 열처리 하여, 평판디스플레이의 전극으로 이용될 수 있는 ITO투명도전막을 제공한다.

상기 ITO투명도전막은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 먼저 세척된 소다석회유리기판상에 확산방지층을 형성한다. 일반적으로 SiO₂, Nb₂O₅, TiO₂ 등의 무기산화물이 이용되나 바람직하게는 박막 형성 속도가 빠른 SiO₂나 확산방지특성이 우수한 Al₂O₃가 적당하다. 그러나 본 발명에서는 Crack 방지를 위해 열팽창계수가 유사한 Al₂O₃ 확산방지층 소재로 사용하였다.

상기 확산방지층은 소다 석회 유리 조성에 포함된 Na 이온이 ITO 투명도전막 형성시의 고온공정에서 활성화되어 ITO투명도전막으로 확산되는 현상을 억제하는 역할을 한다. 또한 거친 소다석회 유리의 조도를 향상시켜 평평한 ITO박막을 형성할 수 있게 하여, 높은 가시광 투과도 와 균일한 전도도의 박막을 제조할 수 있다.

ITO 투명도전막의 형성 방법으로는 스퍼터링(Sputtering), 전자 빔 증착(E-Beam Evaporation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 이온 플레이팅 (ion-plating) 방법 등이 사용되며 그 중 스퍼터링 방식이 많이 사용되고 바람직하다.

스퍼터링 방법에서, 기판은 소다 석회 유리의 상부에 Al₂O₃의 확산방지층이 형성된 유리기판이고, Al₂O₃ 박막은 순도99.99%의 Al₂O₃타겟(target)을 이용하여 상온에서 증착하였다. ITO 박막의 초기 성막 온도는 상온이고, 스퍼터링 타겟은 In₂O₃(90중량%) : SnO₂(10중량%)를 가지는 것이며, 증착 가스로는 아르곤과 산소를 사용하였으며, 교류전원 마그네트론 반응성 스퍼터링을 사용하였다. 스퍼터링시 챔버의 내부를 진공으로 만들기 위해 로타리 펌프 및 터보분자 펌프를 이용하여 초기 진공도가 4.3×10^-6torr가 될 때까지 배기하였다. 또한, 스퍼터링 타겟의 표면 산화물을 제거하기 위하여 pre sputtering을 5분간 실시하였다. 아르곤의 주입량은 20 내지 40sccm이 적당하며, 산소의 주입량은 0 내지 10sccm이 적당하다. 파워는 20W에서 200W까지 가능하나 120W가 적당하였다.

증착된 ITO 투명도전막의 두께는 2000Å이었으며, 알루미나 튜브로를 이용하여 N₂ 분위기에서 열처리하였다. 열처리로의 승온 온도는 5℃/분 으로 유지하였고 400℃의 온도에서 20분에서 120분 동안 열처리하였다.

각 실시예에서 얻어진 ITO 투명도전막의 비저항 및 투과율을 측정하였고, X선 회절 분석(X-ray Diffraction)과 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 이용해 결정구조를 분석하였고, AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 표면의 조도를 관찰하였다.

또한 비교예는 소다 석회 유리와 고왜점 유리위에 ITO 투명도전막을 형성한 것과 확산방지층 위에 ITO 투명도전막의 특성으로, 실시예와 비교하였다.

이하, 본 발명은 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

(실시예1) ITO 투명도전막의 제조

소다라임 유리(200×200×2.8 mm)는 초음파 세척기(ultrasonic cleaner)를 이용하여 아세톤(acetone), 메타놀(methanol)과 증류수에 각각 20분 동안 세척후 120℃에서 30분간 건조하였다. 이 후 소다석회 유리위에 ITO 타겟(99.999%)을 사 용하며 스퍼터링 방법으로 2000Å 두께의 ITO박막을 증착하였다(Ar와 O₂ 가스의 유량은 20sccm과 0.4sccm을 유지하였다). 형성된 막을 튜브로에서 N₂분위기, 400℃에서 20분 유지하여 결정화 하였다.

(실시예2) ITO 투명도전막의 제조

세척된 유리기판을 진공 챔버 내에서 2인치 직경의 알루미나 타겟(99.99%)을 사용하여 교류전압 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 Al₂O₃ 확산방지층을 증착시킨다(초기 기본 압력은 4×10^-6Torr이고 Ar가스의 작업 압력은 30mTorr로 고정되었다). 이후 ITO투명 도전막 제조는 실시예 1과 동일하다.

(실시예3)

확산 방지층을 SiO₂타겟(99.99%)을 이용하여 스퍼터링 방법으로 SiO₂로 증착하는 것을 제외하고는, 이후 ITO투명 도전막 제조는 실시예 1과 동일하다.

(실시예4)

소다석회 유리 기판과 확산 방지층을 사용하지 않고 고왜점 유리(PD200)기판을 사용하는 것을 제외 하고는, 이후 ITO투명 도전막 제조는 실시예 1과 동일하다.

실시예4의 고왜점 유리에 증착된 ITO 투명도전막을 열처리 분위기와 유지시 간에 따라서 비저항은 4-point probe방법으로 측정함으로써 얻고, 투과율은 파장 550 nm에서 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

표1.

No.	온도(℃)	분위기	유지시간 (분)	비저항 (10-4Ω cm)	투과율(%)
실시예4	400	N2	120	7.1	84.8
비교예1	400	N2	60	10.2	83.2
비교예2	400	N2	20	19.8	82.9
비교예3	400	Air	120	16.5	83.8
비교예4	400	Ar/H2(3%)	120	8.9	85.1

상기 표 1로부터, 400도에서 유지시간이 증가될 수 록 비저항은 낮아지는데 2시간정도 유지해야 비정질상의 박막이 결정을 형성하는데 충분한 시간이 유지되어 가장 낮은 비저항을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 열처리를 공기분위기에서 진행하였을 경우 비저항이 가장 높았고 Ar에 H₂(3%)가 함유된 환원분위기나 N₂가스의 중성 분위기에서 낮을 값을 나타내었고 투과율은 유지시간이 증가할 수록 향상되나 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 소다석회 유리와 확산 방지층위에 증착된 ITO 투명도전막의 열처리 조건의 N₂ 또는 3%수소가 포함된 아르곤 분위기에서 120분동안 유지 하는 것이 바람직하다.

표2는 각 실시예의 비저항, 투과율, 표면조도를 비교한 결과이다.

표2.

No.	비저항 (10-4Ω cm)	투과율 (%)	표면조도 (Å)
			RPV	RRMS	RA
실시예1	65.2	82.1	211	57.2	51.4
실시예2	9.3	84.5	131	22.1	19.6
실시예3	17.1	83.8	169	35.5	28.1
실시예4	7.1	84.8	123	20.3	16.3

상기 표 2로부터, 소다석회유리에 증착된 ITO박막에 비해 확산방지층의 삽입으로 Na 이온의 확산을 막아 비저항, 투과율 표면조도 모두 상당히 향상되었음을 알 수 있고, 본 발명에 따라 Al₂O₃(실시예2)확산방지층 위에 증착된 ITO박막은 기존에 사용되던 SiO₂(실시예3)확산방지층 위에 증착된 ITO박막보다 비저항과 표면조도가 향상되었음을 알 수 있었다. 그리고 고왜점 유리에 증착된 ITO투명도전막과 비교하여도 유사한 특성을 나타내었다. 또한 확산 방지층의 삽입에 따른 투과율 감소는 나타나지 않았다.

실시예 1, 실시예2 및 실시예3에서 얻어진 투명도전막들의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하고 그결 과를 각 도1내지 3에 나타내었다. 소다석회유리위에 증착된 ITO박막(도1)은 20nm의 그레인들로 이루어져 있고 전체적으로 불균일한 그레인 분포를 나타내고 있다. SiO₂확산방지층 위에 증착된 ITO박막(도3)는 균일한 분포를 나타내고 있으나 열팽창 응력에 의한 그레인 사이에 균열이 관찰되었고 Al₂O₃확산방지층 위에 증착된 ITO박막(도2)은 전체적으로 24nm 크기의 균일한 그레인이 전체적으로 고르게 형성된 것을 알 수 있다.

도4와 도5는 실시예2와 실시예3의 방법으로 제작된 ITO박막의 SIMS분석결과 이다. 이 결과로 ITO박막의 구성 원소와 확산된 알카리 금속(Na, Ca, Mg)의 함량을 알 수 있으며, Al₂O₃확산방지층(도4) 위에 증착된 ITO에 확산된 알카리 금속이 함량이 적어 확산 방지 효과가 우수한 것을 알 수 있다.

도1은 실시예 1에 따라 소다석회유리 위에 바로 증착된 ITO박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진

도2는 실시예 2에 따라 Al₂O₃확산방지층 위에 증착된 ITO박막 표면의 SEM 사진

도3은 실시예 3에 따라 SiO₂확산방지층 위에 증착된 ITO박막 표면의 SEM 사진

도4는 실시예 2에 따라 Al₂O₃확산 방지층 위에 증착된 ITO박막의 이차이온질량분석(SIMS) 분석도

도5는 실시예 3에 따라 SiO₂확산 방지층 위에 증착된 ITO박막의 SIMS 분석도

Claims (5)

1. 소다석회 유리기판 위에 50내지 100nm의 두께로 확산방지층을 증착하는 단계;

   상기 확산방지층 상부에 인듐주석산화물 박막을 증착하는 단계;

   상기 박막을 질소(N₂)또는 3%의 수소(H₂)가 포함된 아르곤(Ar) 분위기 400℃에서 2시간 열처리 하여 결정화 시키는 단계를 포함하며,상기 확산방지층의 소재로는 기판유리와 열팽창계수가 유사한 Al₂O₃인 것을 특징으로 하는 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서 확산방지 물질인 Al₂O₃을 소다라임 유리기판에 형성하는 것을 특징으로 하는 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서 확산방지층은 교류전원 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   박막은 교류전원 스퍼터링 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 확산방지층이 코팅된 소다라임 기판위에 인듐주석 산화물 투명 도전막의 제조방법.

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