WO2006061964A1 - 導電膜付き基体およびその製造方法 - Google Patents

導電膜付き基体およびその製造方法 Download PDF

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WO2006061964A1
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film
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Susumu Suzuki
Akira Mitsui
Kazuya Yaoita
Takuji Oyama
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a conductive film mainly used for organic EL and a method for producing the same.
  • Conductive films mainly composed of tin-doped indium oxide are used for display devices such as LCDs (liquid crystal displays) and organic EL elements (electrical luminescence elements), and for electrodes such as solar cells. It is used as a transparent conductive film.
  • the ITO film has excellent electrical conductivity, high visible light transmittance and high chemical resistance, while being soluble in certain acids, it has the characteristic of fluttering.
  • the ITO film is preferably crystalline.
  • the crystalline film tends to have irregularities on the surface.
  • an ITO film is used for an electrode of an organic EL element, etc., if the ITO film surface has large irregularities, it may cause problems such as leakage current and dark spots.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 87068
  • Patent Document 2 JP 2002-170430 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-335552
  • An object of the present invention is to provide a substrate with a conductive film that does not require complicated post-processes such as heat treatment after film formation, polishing of the film surface, and oxygen plasma treatment, and has excellent surface smoothness.
  • the present invention also provides a method for producing a substrate with a conductive film, which does not require complicated post-processes such as heat treatment after film formation, polishing of the film surface, and oxygen plasma treatment, and has excellent surface smoothness.
  • the present invention is a substrate with a conductive film formed by forming a conductive film containing tin-doped indium oxide as a main component on a substrate, wherein yttrium oxide is added to the substrate side of the conductive film.
  • a substrate with a conductive film characterized in that a base film containing zirconium as a main component is formed.
  • the content of yttrium oxide in the undercoat film is preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the total amount of Y 2 O and ZrO.
  • R is preferably 1.8 nm or less.
  • a base film containing zirconium oxide as a main component is formed on a base, a conductive film mainly containing tin-doped indium oxide is formed on the base film, and argon or oxygen is added.
  • a method for producing a substrate with a conductive film characterized in that the surface of the conductive film is ion-etched using ions of a gas as a main component as an etching gas.
  • a base film containing zirconium oxide as a main component is formed on a substrate, a conductive film mainly containing tin-doped indium oxide is formed on the base film, and argon or oxygen is mainly used.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention includes forming a base film containing zirconium oxide as a main component on a base, forming a conductive film containing tin-doped indium oxide as a main component on the base film, and adding argon or oxygen.
  • the surface of the conductive film is ion-etched using an ion of a gas having a main component as an etching gas, and a conductive film containing tin-doped indium oxide as a main component is further formed on the etched conductive film surface, and argon or oxygen is mainly used.
  • a method for producing a substrate with a conductive film wherein the surface of the conductive film is further ion-etched using an ion of gas as a component as an etching gas.
  • the content of yttrium oxide in the underlayer mainly composed of zirconium oxide with yttrium oxide added is the total of YO and ZrO.
  • the content force of argon in the E Tsuchingugasu it is not preferable 1 to 100 percent by volume 0/0.
  • the average surface roughness of the ITO film surface means the average surface roughness of the surface of the substrate with the conductive film.
  • the film has excellent flatness with less irregularities on the surface without undergoing complicated manufacturing processes such as heat treatment after film formation, polishing of the ITO film surface, oxygen plasma treatment, and acid treatment.
  • a substrate with a conductive film can be obtained. Since the substrate with a conductive film of the present invention has excellent flatness and transparency, it is suitable for an electrode for an organic EL device and can suppress a leak current and a dark spot. Moreover, it is excellent also in electroconductivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a substrate with a conductive film according to the present invention.
  • the present invention is a substrate 1 with a conductive film in which a conductive film 30 mainly composed of tin-doped indium oxide is formed on a substrate 10, and the substrate of the conductive film 30 A base film 20 mainly composed of zirconium oxide containing yttrium oxide added thereto is formed on the side.
  • the substrate in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic substrate such as a glass substrate and an organic substrate such as a plastic substrate.
  • the substrate is preferably a glass substrate in that the temperature can be raised during film formation by sputtering.
  • the glass substrate include alkali-containing glass substrates such as soda lime silicate glass substrates and non-alkali glass (substantially containing alkali components) substrates such as borosilicate glass substrates.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 0.3 to 3 mm from the viewpoint of transparency.
  • Average surface roughness R of glass substrate is 0.1 ⁇ : LOnm, 0.1 ⁇ a
  • the average surface roughness R is a roughness meter (Seiko Electronics: SPA400 type) and AFM (Seiko Electronics: SPI3800a).
  • the scanning area was 3 m X 3 m, and the cut-off value was 1 ⁇ m.
  • alkali ions contained in the glass substrate are prevented from diffusing into the ITO film and affecting the specific resistance of the ITO film. It is preferable to form an oxide silicon (SiO 2) film as an alkali barrier layer.
  • SiO 2 oxide silicon
  • the average surface roughness R of the anodically barrier layer is 0.1 to 10 nm, 0.1 to 5 nm, especially a
  • the method for forming the alkali barrier layer is not particularly limited, and includes a thermal decomposition method (a method in which a film is formed by heating after applying a raw material solution), a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, and the like. Can be mentioned.
  • a thermal decomposition method a method in which a film is formed by heating after applying a raw material solution
  • CVD method a chemical vapor deposition method
  • a sputtering method a vapor deposition method
  • an ion plating method and the like.
  • RF high frequency
  • film formation methods such as RF or DC (direct current) sputtering using a Si target.
  • RF or DC (direct current) sputtering using a Si target.
  • ArZO mixed gas can be used as sputtering gas.
  • the film thickness of the SiO film is
  • the film thickness means a geometric film thickness, and the same applies hereinafter.
  • the base film in the present invention is a film mainly composed of zirconium oxide. In the base film It is preferable that 85 mol% or more of zirconium oxide is contained.
  • the base film preferably contains yttrium oxide (YO) as an additive.
  • ZrO includes YO
  • the surface flatness is improved, or the ITO film is epitaxy on the ZrO film.
  • Y O content is the sum of ZrO and Y O
  • the base film may contain Hf, Fe, Cr, Ca, Si, etc. as impurities, but the total amount of impurities is 5 atomic% or less, particularly with respect to the total amount of Zr and impurity elements. It is preferably 1 atomic% or less.
  • the thickness of the base film is preferably 1 to 15 nm, particularly 3 to 12 nm. Due to the presence of the base film having this thickness, the average surface roughness R before the ion etching treatment of the surface of the obtained substrate with a conductive film can be made 3. Onm or less. Under the present invention a
  • the base film affects the crystal growth of the ITO film formed thereon, can change the crystal orientation of the ITO film, and contributes to the flatness of the surface of the substrate with the conductive film obtained. If the film thickness force is less than Slnm, it is difficult to obtain the effect of the underlying film to reduce the average surface roughness of the ITO surface. If the film thickness of the under film exceeds 15 nm, it is not preferable from the viewpoint of the film formation cost of the under film.
  • the film thickness of the base film described above is an average film thickness, and the same applies when the film is not a continuous film.
  • the formation method of the base film is not particularly limited, and examples thereof include a thermal decomposition method, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, and an ion plating method.
  • a thermal decomposition method e.g., a thermal decomposition method, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, and an ion plating method.
  • a YrO-added ZrO target e.g., a YrO-added ZrO target
  • the film is formed by reactive RF or reactive DC sputtering in an ArZO atmosphere from the target.
  • the ZrO of YO-added metal has a temperature higher than the force ZrO known as stabilizing zirconia.
  • an SiO film which is an alkali barrier layer, is formed by RF sputtering. If the film is formed using an iO target, the alkali barrier layer SiO film and YO-added Zr
  • O film can be formed in the same atmosphere.
  • the ITO film is a film composed of InO and SnO, and the total content of InO and SnO is 90 atomic% or less.
  • composition is such that the content of SnO is In O and SnO.
  • ITO film thickness It is preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of 2 2 3 2 (In 2 O 3 + SnO 2).
  • the specific resistance value is 4 X 10 _4 ⁇ 'cm or less due to good film crystallinity.
  • the sheet resistance value is 20 ⁇ or less. Is preferred.
  • the visible light transmittance of the substrate with ITO film defined by JIS-R3106 (1998) is 85% or more.
  • the method for forming the ITO film is not particularly limited, and examples thereof include a thermal decomposition method, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, and an ion plating method.
  • a thermal decomposition method e.g., a thermal decomposition method, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, and an ion plating method.
  • a method of forming by an RF or DC sputtering method using an ITO target can be mentioned.
  • Sputtering gas is ArZO
  • Filming temperature at the time of snotter ⁇ 100 ⁇ 500. C, special [200-500. C, 200-400. C or ⁇ 200 to 350 ° C is preferred.
  • the temperature is lower than 100 ° C, ITO tends to be amorphous, and the chemical resistance of the film tends to decrease.
  • the temperature is higher than 500 ° C, crystallization is promoted and the unevenness of the film surface tends to increase.
  • the film is formed at the film formation temperature as described above, the film is excellent in flatness, and further, a film having high, transparency and low specific resistance can be obtained.
  • the average surface roughness R of the ITO film is 1.8 nm or less, particularly 1.5 nm or less, lnm or less, or 0.
  • ITO films As the electrodes of organic EL devices because they can suppress leakage currents and dark spots.
  • the base film a Compared with the pure ZrO film, the YO-added ZrO film is even smaller
  • the ZrO undercoat film with Y 2 O added has a specific value as a target for the average surface roughness R.
  • the ion etching time until the value is reached can be shortened. Furthermore, higher flatness can be achieved.
  • the component of the etching gas used for the ion etching treatment is a gas mainly composed of argon or oxygen.
  • the argon gas has a large etching effect and low cost. It is preferable because it is difficult to affect the physical properties of ITO, which is a soot, and it is possible to perform sputtering film formation and ion etching in the same chamber. It is preferable that the total content of argon and oxygen in the etching gas is 90 volume 0/0 above. In particular, since it is easy and the content of oxygen is high discharge linear ion source becomes unstable, the content of argon in the etching gas. 1 to: L00 volume 0/0 Dearuko and are preferred.
  • the film is cut by about 6 to 9 nm. Therefore, when a conductive film is formed in a double or multiple manner as will be described later, it is preferable to consider the entire film thickness in consideration of the thickness of the film to be removed.
  • the amount of ion etching can be estimated by the product of the etching power and time, that is, the integrated power. In order to reduce the average surface roughness of the surface, it is preferable that the integrated power is large. However, in order to achieve the effect of reducing unevenness, the integrated power is 0.00 per etching area (cm 2 ). It is preferably 1W′h or more.
  • a conductive film containing tin-doped indium oxide as a main component may be further formed on the etched conductive film surface.
  • a conductive film with better flatness can be obtained.
  • the reason why the flatness is improved by forming a film after etching is not yet known in detail, but it is speculated that it may be a problem of the orientation of the film.
  • the method for forming the conductive film is the same as that described above. However, even when the film is formed twice, the film thickness of the entire conductive film is preferably 100 to 500 nm as described above.
  • the surface of the formed conductive film may be further ion-etched using an ion of a gas mainly containing argon or oxygen as an etching gas.
  • a gas mainly containing argon or oxygen as an etching gas.
  • the formation of the conductive film and the ion etching treatment may be repeated.
  • multiple films are formed into a single film, and a conductive film with higher flatness can be obtained.
  • the multiple conductive films are the same or substantially the same conductive film mainly composed of tin-doped indium oxide. Even when multiple conductive films are formed, the film thickness of the entire conductive film is preferably 100 to 500 nm as described above.
  • the substrate with a conductive film of the present invention is suitable as an electrode for a display device such as an LCD, an inorganic EL element, or an organic EL element, or an electrode for a solar cell.
  • a display device such as an LCD, an inorganic EL element, or an organic EL element, or an electrode for a solar cell.
  • the organic EL device using the substrate with a conductive film of the present invention as the hole injection electrode This is one of the preferred examples using a substrate with a conductive film.
  • Example 1 ⁇ In LO, average surface roughness R is roughness meter (Seiko Electronics: SPA400 type) and AFM (Seiko a
  • the strike area was 3 111 3 111, and the cut-off value was l / z m.
  • the specific resistance was measured using Mitsubishi Petrochemical: Loresta MCPT-400.
  • the visible light transmittance was measured using a simple transmittance meter (manufactured by Asahi Spectroscope: Model 304).
  • Washed soda lime silicate glass substrate (average surface roughness R is 0.5 nm, thickness is 0.7 m a
  • a film was formed from 2 2.
  • ArZO flow ratio 40Z10, pressure 3mTorr (SI unit 0.4Pa)
  • the sputtering power density was 2.74 WZcm 2 .
  • the thickness of the SiO film was 20 nm. Formed
  • composition of the film was equivalent to the target.
  • an YO-added ZrO film is formed on the SiO film as a base film by RF sputtering. It was.
  • the material of the sputter target used was 3 mol% Y ⁇ ( ⁇ ⁇ and the total amount of ZrO.
  • an ITO film was formed as a conductive film on the base film by a DC sputtering method.
  • the target material used was 10 mass% SnO (containing SnO with respect to the total amount of InO and SnO).
  • the pressure was 5 mTorr, and the sputtering power density was 1.64 WZcm 2 .
  • the thickness of the ITO film was 160 nm.
  • the composition of the formed film was equivalent to the target.
  • the average surface roughness R of the obtained ITO film was measured.
  • R was 1.2 nm.
  • the substrate with the ITO film obtained in Example 1 was subjected to Ar ion etching using a linear ion source (manufactured by Advanced Energy: LI-S-38 type, irradiation area: 5 cm ⁇ 38 cm).
  • Ar gas was supplied to the linear source at 30 sccm, and Ar gas was supplied to a vacuum chamber equipped with a separate linear ion source, so that the total pressure was 1.9 mmTorr.
  • R The average surface roughness R of the ITO film after the ion etching treatment was measured.
  • R is 0.9 nm a a
  • the substrate with the ITO film obtained in Example 1 was subjected to Ar ion etching using a linear ion source (Applied Ion Beam Co., Ltd .: IS336 type, irradiation area: 5 cm ⁇ 10 cm).
  • Ar gas was flowed through the linear ion source at 3 sccm, and the pressure in the entire chamber was 0.2 mmTorr.
  • R The average surface roughness R of the ITO film after the ion etching treatment was measured.
  • R is 0.6 nm a a
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 except that a ZrO film was formed instead of the Y-doped ZrO film in Example 1.
  • the ZrO film was formed by RF sputtering.
  • the sputter target material used was Zr
  • the thickness of the ZrO film was 9 nm.
  • the composition of the formed film is the same as the target
  • the obtained ITO film was subjected to Ar ion etching in the same manner as in Example 3, and the average surface roughness R of the ITO film after the ion etching treatment was measured.
  • R was 0.8 nm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that a ZrO film was formed instead of the Y 2 O-doped ZrO film in Example 1.
  • the average surface roughness R of the obtained ITO film was measured.
  • R was 1.9 nm.
  • Example 1 except that Y 2 O-added ZrO film was not formed
  • the average surface roughness R of the obtained ITO film was measured.
  • R was 2.4 nm.
  • Y 2 O-doped ZrO film was deposited by RF sputtering.
  • an ITO film was formed as a conductive film on the base film by RF sputtering.
  • the target material used was 10 mass% SnO (containing SnO with respect to the total amount of InO and SnO).
  • the pressure was 5 mTorr, and the sputtering power density was 1.64 WZcm 2 .
  • the substrate temperature was 380 ° C.
  • the thickness of the ITO film was 150 nm.
  • the composition of the formed film was the same as that of the target.
  • the average surface roughness R of the obtained ITO film was measured.
  • R was 1.5 nm.
  • Example 8 A substrate with an ITO film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the thickness of the ITO film in Example 7 was changed from 150 nm to lOOnm.
  • This ITO film-coated substrate was subjected to Ar ion etching under the same conditions as in Example 2. From this, an ITO film was formed under the same conditions as in Example 7, and the thickness of the ITO film as a whole was 150 nm. The average surface roughness R of the obtained ITO film was measured. R was 1.4 nm.
  • a substrate with an ITO film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the thickness of the ITO film in Example 7 was changed from 150 nm to lOOnm.
  • This substrate with ITO film was subjected to Ar ion etching under the same conditions as in Example 2. Further, an ITO film was formed under the same conditions as in Example 7, and then the substrate with the ITO film was subjected to Ar ion etching under the same conditions as in Example 2 so that the total thickness of the ITO film was 150 nm. .
  • the average surface roughness R of the obtained ITO film was measured.
  • R was 0.9 nm.
  • a substrate with an ITO film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the thickness of the ITO film in Example 7 was changed from 150 nm to lOOnm.
  • This ITO film-coated substrate was subjected to Ar ion etching under the same conditions as in Example 3. Further, an ITO film was formed under the same conditions as in Example 7, and then the substrate with this ITO film was subjected to Ar ion etching under the same conditions as in Example 3 so that the total thickness of the ITO film was 150 nm. .
  • the average surface roughness R of the obtained ITO film was measured.
  • R was 0.4 nm.
  • the visible light transmittance of the ITO film-coated substrates obtained in Examples 1 to 9 as defined by JIS-R3106 (1998) is 85% or more in all examples, and the resistance value is an organic EL element. All of the examples were good enough to be used as applications.
  • Table 1 shows the average surface roughness of the obtained ITO film, together with the types of the underlying film and conductive film.
  • the substrate with a conductive film of the present invention has excellent surface smoothness, it is particularly useful for an organic EL device.
  • the specifications of the Japanese patent application 2004-355265 filed on December 8, 2004 and the Japanese patent application 2005-137326 filed on May 10, 2005 the scope of the patent request, The entire contents of the drawings and abstract are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　成膜後の加熱処理、膜表面の研磨、成膜後の酸素プラズマ処理などの複雑な後工程が不要で、表面の平滑性に優れた導電膜付き基体の製造方法を提供する。 　基体上に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成されてなる導電膜付き基体であって、前記導電膜の基板側に酸化イットリウムが添加された酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成されてなる導電膜付き基体であり、前記下地膜中の酸化イットリウムの含有量は、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２との総量に対して０．１～５０モル％であることが好ましい。

Description

明 細 書
導電膜付き基体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、主として有機 ELに用いられる導電膜付き基体およびその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜 (以下 ITO膜ともいう）は、 LCD (液 晶ディスプレイ）、有機 EL素子 (エレクト口ルミネッセンス素子)などの表示デバイスや 太陽電池などの電極用の透明導電膜として利用されている。 ITO膜は導電性に優れ 、可視光透過率が高ぐ耐薬品性が高い一方で、ある種の酸には溶けるので、バタ 一二ングしゃす 、と 、う特徴がある。
[0003] 導電性および耐薬品性の観点から、 ITO膜は結晶質であることが好ましい。しかし 結晶質の膜は表面に凹凸が生じやすい。 ITO膜を有機 EL素子の電極などに用いる 場合、 ITO膜表面の凹凸が大きいと、リーク電流やダークスポットなどの不具合の原 因になる。
[0004] 10〜150°Cの比較的低温で ITO膜を成膜した後、 100〜450°Cで加熱処理して I TO膜の結晶配向を（111)配向とし、有機 EL素子のリーク電流やダークスポットを抑 制することが提案されている（例えば、特許文献 1参照。 ) oしかし、成膜後に熱処理 することは製造工程が複雑になり、生産性の点で好ましくない。また ITO膜表面の研 磨、酸処理などにより ITO膜の表面の凹凸を減らす試みも行われているが、やはり製 造工程が複雑になり、生産性が低下する。
[0005] また ITO膜と基板との間に下地膜として酸ィ匕ジルコニウム膜を形成することにより、 I TO表面を平滑にする方法 (例えば、特許文献 2参照。）、また、 ITO膜と基板との間 に下地膜として酸ィ匕ジルコニウム膜を形成し、さらに酸素ガスを含むスパッタガス中で ITO表面を逆スパッタ処理する方法 (例えば、特許文献 3参照。）が提案されている。 しかし、酸ィ匕ジルコニウムのみの膜を下地膜として形成した ITO膜の場合、表面の平 坦性が十分ではない。また、酸素ガスを含むスパッタガス中で逆スパッタ処理する方 法は、一旦成膜した膜を逆スパッタ用真空装置に導入しなければならず、装置コスト がかかる。
[0006] 特許文献 1 :特開平 11 87068号公報
特許文献 2：特開 2002— 170430号公報
特許文献 3：特開 2003 - 335552号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、成膜後の加熱処理、膜表面の研磨、酸素プラズマ処理などの複雑な後 工程が不要で、表面の平滑性に優れた導電膜付き基体の提供を目的とする。また、 本発明は、成膜後の加熱処理、膜表面の研磨、酸素プラズマ処理などの複雑な後 工程が不要で、表面の平滑性に優れた導電膜付き基体の製造方法をも提供する。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、基体上に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成されて なる導電膜付き基体であって、前記導電膜の基板側に酸化イットリウムが添加された 酸ィ匕ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成されてなることを特徴とする導電膜付 き基体を提供する。本発明においては、前記下地膜中の酸化イットリウムの含有量が 、 Y Oと ZrOとの総量に対して 0. 1〜50モル％であることが好ましい。本発明にお
2 3 2
いては、また、前記錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜表面の平均面粗さ
Rが 1. 8nm以下であることが好ましい。
a
[0009] また、本発明は、基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成し、該 下地膜上に錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成し、アルゴンまたは 酸素を主成分とするガスのイオンをエッチングガスとして前記導電膜表面をイオンェ ツチングすることを特徴とする導電膜付き基体の製造方法を提供する。また、本発明 は、基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成し、該下地膜上に錫ド ープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成し、アルゴンまたは酸素を主成分と するガスのイオンをエッチングガスとして前記導電膜表面をイオンエッチングし、エツ チングされた前記導電膜表面に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜をさ らに形成する導電膜付き基体の製造方法を提供する。 [0010] また、本発明は、基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成し、該 下地膜上に錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成し、アルゴンまたは 酸素を主成分とするガスのイオンをエッチングガスとして前記導電膜表面をイオンェ ツチングし、エッチングされた前記導電膜表面に、錫ドープ酸化インジウムを主成分と する導電膜をさらに形成し、アルゴンまたは酸素を主成分とするガスのイオンをエツ チングガスとして前記導電膜表面をさらにイオンエッチングする導電膜付き基体の製 造方法を提供する。本発明においては、酸化イットリウムが添加された酸ィ匕ジルコニ ゥムを主成分とする前記下地膜中の酸化イットリウムの含有量が、 Y Oと ZrOとの総
2 3 2 量に対して 0. 1〜50モル％であることが好ましい。本発明においては、また、前記ェ ツチングガスにおけるアルゴンの含有量力、体積0 /0で 1〜100%であることが好まし い。
[0011] 本発明において、 ITO膜表面の平均表面粗さとは、導電膜付き基体の表面の平均 表面粗さの意味である。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、成膜後の加熱処理や ITO膜表面の研磨、酸素プラズマ処理や 酸処理などの複雑な製造工程を経ることなぐ表面に凹凸が少なぐ優れた平坦性を 有する導電膜付き基体を得ることができる。本発明の導電膜付き基体は優れた平坦 性および透明性を有するため、有機 EL素子用の電極に好適であり、リーク電流ゃダ ークスポットを抑制できる。また、導電性にも優れる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の導電膜付き基体の 1実施形態を示した概略断面図である。
符号の説明
[0014] 1 :導電膜付き基体
10 :基体
20 :下地膜
30 :導電膜
発明を実施するための最良の形態 [0015] 本発明は、図 1に示すように、基体 10上に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする 導電膜 30が形成されてなる導電膜付き基体 1であって、導電膜 30の基板側に酸ィ匕 イットリウムが添加された酸ィ匕ジルコニウムを主成分とする下地膜 20が形成されてい ることを特徴としている。
本発明における基体としては、特に限定されず、ガラス基板などの無機質の基体や 、プラズチック基板などの有機質の基体が挙げられる。特に、スパッタ法により成膜時 に温度を上げることができる点で、基体はガラス基板であることが好ましい。ガラス基 板としては、ソーダライムシリケートガラス基板などのアルカリ含有ガラス基板や、ホウ ケィ酸ガラス基板などの無アルカリガラス (アルカリ成分が実質的に含有して 、な 、） 基板などが挙げられる。ガラス基板の場合、ガラス基板の厚さは、 0. 3〜3mmである ことが透明性の点で好ましい。ガラス基板の平均表面粗さ Rは 0. 1〜： LOnm、0. 1〜 a
5nm、特に 0. 1〜： Lnmであることが好ましい。なお本発明において、平均表面粗さ R は、粗さ計（セイコー電子製： SPA400型）および AFM (セイコー電子製： SPI3800 a
N型）によって測定され、走査面積は 3 m X 3 m、カットオフ値は 1 μ mとした。
[0016] 基体としてアルカリ含有ガラス基板を用いる場合、ガラス基板に含まれるアルカリィ オンが ITO膜中に拡散して ITO膜の比抵抗に影響を及ぼすことを防ぐため、基体と I TO膜との間にアルカリバリア層として酸ィ匕ケィ素（SiO )膜などを形成することが好ま
2
しい。ァノレカリバリア層の表面の平均表面粗さ Rは 0. l〜10nm、 0. l〜5nm、特に a
0. l〜lnmであることが好ましい。
[0017] アルカリバリア層の形成方法は特に限定されず、熱分解法 (原料溶液を塗布後加 熱して膜を形成する方法）、 CVD法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法な どが挙げられる。例えば SiO膜の場合、 SiOターゲットを用いた RF (高周波)スパッ
2 2
タ法または Siターゲットを用いた RFもしくは DC (直流)スパッタ法などの成膜方法が 挙げられる。 Siターゲットを用いる場合はスパッタガスは ArZO混合ガスを用い、可
2
視光で吸収の無いように Arと Oのガス比を定めることが望ましい。 SiO膜の膜厚は
2 2
アルカリバリア性の観点から 10nm以上が好ましぐコストの面からは 500nm以下が 好ましい。なお、膜厚とは幾何学的膜厚を意味し、以下同様である。
[0018] 本発明における下地膜は酸ィ匕ジルコニウムを主成分とする膜である。下地膜中に 酸ィ匕ジルコニウムが 85モル％以上含まれていることが好ましい。下地膜には、添カロ 物として酸化イットリウム (Y O )が含まれていることが好ましい。 ZrOに Y Oが含ま
2 3 2 2 3 れると、イオンエッチング処理をする前の ITO膜表面の平坦性が、下地膜が純粋な Z rO膜の場合 (酸化イットリウムが含まれていない ZrO膜の場合）に比べ向上する。こ
2 2
の理由は良くわかっていないが、 Y Oが添加された ZrO膜の表面は、純粋な ZrO
2 3 2 2 膜に比べ、表面の平坦性が向上するため、または ZrO膜の上で ITO膜がェピタキシ
2
ャル的に成長するためであると推測している。 Y Oの含有量は ZrOと Y Oとの総
2 3 2 2 3 量に対して 1〜50モル0 /0、 1〜20モル0 /0、特に 1〜10モル0 /0であることが好ましい。 1モル％未満であると、 ITO膜の平坦ィ匕効果が劣り、 50モル％超であると、 Y O力 S
2 3 主成分の膜となるので、平坦ィ匕効果は薄くなる。また、下地膜には Hf、 Fe、 Cr、 Ca、 Siなどが不純物として含まれていても良いが、不純物はその合量が Zrと不純物元素 との総量に対して、 5原子％以下、特に 1原子％以下であることが好ましい。
[0019] 下地膜の膜厚は l〜15nm、特に 3〜12nmであることが好ましい。この膜厚の下地 膜が存在することにより、得られる導電膜付き基体の表面のイオンエッチング処理を する前の平均表面粗さ Rを 3. Onm以下にすることが可能となる。本発明における下 a
地膜は、その上に形成される ITO膜の結晶成長に影響し、 ITO膜の結晶配向を変え ることができ、得られる導電膜付き基体の表面の平坦性に寄与する。下地膜の膜厚 力 Slnm未満では ITO表面の平均面粗さを小さくするという下地膜としての効果が得ら れにくい。下地膜の膜厚が 15nm超では下地膜の成膜コストの点で好ましくない。な お、以上に述べた下地膜の膜厚は平均膜厚のことであり、連続膜になっていない場 合も同様とする。
[0020] 下地膜の形成方法は、特に限定されず、熱分解法、 CVD法、スパッタ法、蒸着法、 イオンプレーティング法などが挙げられる。例えば、 Y O添加 ZrOターゲットを用い
2 3 2
て、 Arまたは Ar/O雰囲気で RFスパッタ法により形成する。 ZrO膜の場合は、 Zr
2 2
ターゲットから ArZO雰囲気で反応性 RFまたは、反応性 DCスパッタ法で成膜され
2
る。 Y O添カ卩の ZrOは安定化ジルコニァとして知られている力 ZrOに比べ、温度
2 3 2 2 に対する結晶構造相転移が消滅されており、熱的安定性が高ぐターゲットの熱割れ を抑制できる点で好ましい。また、 RFスパッタ法でアルカリバリア層である SiO膜を S iOターゲットを用いて成膜すれば、アルカリバリア層である SiO膜と Y O添加の Zr
2 2 2 3
O膜を同一雰囲気で成膜できる。
2
[0021] ITO膜は、 In Oと SnOと力 なる膜で In Oと SnOと合計含有量が 90原子％以
2 3 2 2 3 2
上であることが好ましい。また、その組成としては、 SnOの含有量が In Oと SnOと
2 2 3 2 の総量 (In O +SnO )に対して 1〜20質量％であることが好ましい。 ITO膜の膜厚
2 3 2
は、抵抗値、透過率などの観点から、 100〜500nm、特に 100〜300nm、さらには 100〜200nmであることが好ましい。有機 EL素子として用いる場合、膜の結晶性を 良好とすることにより、比抵抗値は 4 X 10_4 Ω 'cm以下であることが好ましぐシート 抵抗値としては 20 Ω Ζ口以下であることが好ましい。また、透明電極として用いる場 合は、 ITO膜付き基体の JIS— R3106 (1998年)で定める可視光透過率が 85 %以 上であることが好ましい。
[0022] ITO膜の形成方法は、特に限定されず、熱分解法、 CVD法、スパッタ法、蒸着法、 イオンプレーティング法などが挙げられる。膜厚の安定性ゃ大面積に成膜できること を考慮すると、スパッタ法で成膜することが好ましい。例えば、 ITOターゲットを用い、 RFまたは DCスパッタリング法で形成する方法が挙げられる。スパッタガスは ArZO
2 混合ガスを用い、 ITOの比抵抗は最小になるように Ar/Oの流量比を調節すること
2
が好ましい。
[0023] スノッタ時の成膜温度 ίま 100〜500。C、特【こ 200〜500。C、 200〜400。Cまた ίま 2 00〜350°Cが好ましい。 100°Cより低いと ITOが非晶質になり易ぐ膜の耐薬品性が 低下しやすくなる。 500°Cより高いと結晶化が促進され、膜表面の凹凸が大きくなりや すい。本発明においては、上記のような成膜温度で成膜した場合、平坦性に優れ、さ らに、高 、透明性および低 、比抵抗の膜が得られるため好ま 、。
[0024] ITO膜の平均表面粗さ Rは 1. 8nm以下、特に 1. 5nm以下、 lnm以下または 0.
a
8nm以下であることが好ましい。表面粗さを小さくすることで、 ITO膜を有機 EL素子 の電極として用いた場合、リーク電流やダークスポットを抑制できるため好ま 、。
[0025] 導電膜にイオンエッチング処理をすると、表面の凹凸が加速されたイオンにエッチ ングされて平均化されるという理由で、平均表面粗さ Rはさらに減少する。同じ条件 a
でイオンエッチング処理をした場合、処理後の最終的な平均表面粗さ Rは、下地膜 a が純粋な ZrO膜の場合と比較して、 Y O添加の ZrO膜の場合の方がさらに小さい
2 2 3 2
。よって Y O添加の ZrO下地膜は、平均表面粗さ Rの目標としてある特定の値が
2 3 2 a
設定された場合、その値に到達するまでのイオンエッチング時間を短縮することがで きる。また、さらに高い平坦度を達成可能である。
[0026] 前記イオンエッチング処理に用いるエッチングガスの成分は、アルゴンまたは酸素 を主成分とするガスであることが、アルゴンガスはエッチング効果が大きぐ低コストで あること、また、酸素ガスは酸ィ匕物である ITOの物性に影響を与えにくぐかつスパッ タ成膜とイオンエッチングを同一チャンバ内で行うことが可能であることという理由で 好まし 、。エッチングガス中のアルゴンおよび酸素の合計含有量が 90体積0 /0以上で あることが好ましい。特に、酸素の含有量が高いとリニアイオンソースの放電は不安定 になり易いことから、エッチングガス中のアルゴンの含有量が 1〜： L00体積0 /0であるこ とが好ましい。なお、イオンエッチング処理を行うことにより、膜は 6〜9nm程度削られ ることとなる。よって、後述するような 2重または多重に導電膜を形成する場合は、削ら れる膜の厚さを考慮して、全体の膜厚を考慮することが好ましい。また、イオンエッチ ング量は、そのエッチングのパワーと時間との積、つまり積算電力によって見積もるこ とが可能である。表面の平均表面粗さを下げるという目的の点で、前記積算電力は 大きいほうが好ましいが、凹凸を減少させるという効果を奏するためには、前記積算 電力は、エッチング面積（cm2)あたり 0. 00 lW'h以上であることが好ましい。
[0027] 上述したイオンエッチング処理の後で、エッチングされた前記導電膜表面に錫ドー プ酸化インジウムを主成分とする導電膜をさらに形成してもよい。このような導電膜を 2重に重ねて成膜することで組成的に一つの膜となり、さらに平坦性の良好な導電膜 を得ることが可能となる。エッチングした後に膜を形成することで平坦性がよくなる理 由は、まだ詳細には分かっていないが、膜の配向'性の問題であろうと推測している。 なお、導電膜の形成方法は、上述した方法と同じである。ただし、 2重に成膜した場 合であっても、導電膜全体の膜厚は、前述したとおり、 100〜500nmであることが好 ましい。
[0028] さらに、形成した導電膜表面を、アルゴンまたは酸素を主成分とするガスのイオンを エッチングガスとしてさらにイオンエッチングしてもよい。つまり、導電膜の形成とィォ ンエッチングとをそれぞれ 2回繰り返してもよい。このイオンエッチング処理により、さ らに平坦性の良好な導電膜を得ることが可能となる。なお、イオンエッチングの方法 は、上述した方法と同じである。
[0029] また、下地膜を形成後、導電膜の形成と、イオンエッチング処理とを繰り返し行って もよい。このような方法を取ることで、多重の膜が形成され一つの膜のようになり、さら に平坦性の高い導電膜を得ることが可能となる。この場合、多重に形成される各導電 膜は、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする、同一または実質的に同一の導電膜 であるのが好ましい。なお、多重に導電膜を形成した場合であっても、導電膜全体の 膜厚は、前述したとおり、 100〜500nmであることが好ましい。
[0030] 本発明の導電膜付き基体は、 LCD,無機 EL素子、有機 EL素子などの表示デバィ スの電極や、太陽電池の電極として好適である。特に、ホール注入電極と、電子注入 電極と、これらの電極間に有機発光層とを有する有機 EL素子において、ホール注入 電極として本発明の導電膜付き基体を用いてなる有機 EL素子は本発明の導電膜付 き基体を用いた好適な例のひとつである。
実施例
[0031] 以下に、例 1〜4、 7〜10 (実施例）および例 5、 6 (比較例）を示す。例 1〜： LOにお いて、平均表面粗さ Rは粗さ計 (セイコー電子製： SPA400型）および AFM (セィコ a
一電子製： SPI3800N型）により測定した。走查面積は3 111 3 111、カットオフ値 は l /z mとした。比抵抗は三菱油化製：ロレスタ MCPT— 400を用いて測定した。可 視光透過率は簡易透過率計 (旭分光社製： 304型)を用いて測定した。
[0032] (例 1)
洗浄したソーダライムシリケートガラス基板 (平均表面粗さ Rは 0. 5nm、厚さ 0. 7m a
m、可視光透過率 85%)をスパッタ装置にセットし、基板温度を 250°Cとした。この基 板の上に SiOターゲットを用いて、アルカリバリア層として SiO膜を RFスパッタ法に
2 2 より成膜した。 ArZOの流量比は =40Z10、圧力は 3mTorr(SI単位では 0. 4Pa)
2
、スパッタ電力密度は 2. 74WZcm2とした。 SiO膜の膜厚は 20nmとした。形成され
2
た膜の組成はターゲットと同等であった。
[0033] 次に、 SiO膜の上に下地膜として、 Y O添加 ZrO膜を RFスパッタ法により成膜し た。使用したスパッタターゲットの材質は、 3モル％Y Ο (Υ Οと ZrOとの総量に対
2 3 2 3 2
して Y Oの含有量が 3モル0 /0)と 97モル0 /0ZrOとからなるものであった。 Ar/Oの
2 3 2 2 流量比は =40Z10、圧力は 3mTorr、スパッタ電力密度は 2. 74WZcm2とした。 Y O添加 ZrO膜の膜厚は 9nmとした。形成された膜の組成はターゲットと同等であつ
2 3 2
た。
[0034] 次に、下地膜の上に導電膜として、 ITO膜を DCスパッタ法により成膜した。使用し たターゲットの材質は、 10質量％SnO (In Oと SnOの総量に対して SnOの含有
2 2 3 2 2 量が 10質量％)と 90質量％In Oとからなるものであった。 ArZOの流量比は = 99
2 3 2
. 5/0. 5、圧力は 5mTorr、スパッタ電力密度は 1. 64WZcm2とした。 ITO膜の膜 厚は 160nmとした。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。
得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 1. 2nmであった。
a a
[0035] (例 2)
例 1で得られた ITO膜付き基板をリニアイオンソース (アドバンストエナジー社製： LI S - 38型、照射面積は 5cm X 38cm)を用いて Arイオンエッチングした。リニアィォ ンソースには Arガスを 30sccm流し、別にリニアイオンソースを装着している真空チヤ ンバーに Arガスを流して、全体の圧力を 1. 9mmTorrとした。リニアイオンソースの 加速電圧は 2kV、イオン電流を 210mAとした。この条件でアルゴンイオンビームを 約 4秒間 ITO膜に照射した (積算電力 =0. 0024W-h)。
イオンエッチング処理後の ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 0. 9nmであ a a
つた o
[0036] (例 3)
例 1で得られた ITO膜付き基板をリニアイオンソース (アプライドイオンビーム社製： I S336型、照射面積は 5cm X 10cm)を用いて Arイオンエッチングした。リニアイオン ソースには Arガスを 3sccm流し、チャンバ全体の圧力を 0. 2mmTorrとした。リニア イオンソースの加速電圧は 3kV、イオン電流を 45mAとした。この条件でアルゴンィ オンビームを約 40秒間 ITO膜に照射した (積算電力 =0. 005W'h)。
イオンエッチング処理後の ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 0. 6nmであ a a
つた o [0037] (例 4)
例 1における Y Ο添加 ZrO膜の代わりに ZrO膜を形成する以外は例 1と同様にし
2 3 2 2
て ITO膜付き基板を得た。
ZrO膜は RFスパッタ法により成膜した。使用したスパッタターゲットの材質は Zrで
2
あった。 ArZOの流量比は =40Z10、圧力は 3mTorr、スパッタ電力密度は 2· 74
2
WZcm2とした。 ZrO膜の膜厚は 9nmとした。形成された膜の組成はターゲットと同
2
等であった。
得られた ITO膜を例 3と同様の方法により Arイオンエッチングを施し、イオンエッチ ング処理後の ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 0. 8nmであった。
a a
[0038] (例 5) (比較例）
例 1における Y O添加 ZrO膜の代わりに ZrO膜を形成する以外は例 1と同様にし
2 3 2 2
て ITO膜付き基板を得た。
得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 1. 9nmであった。
a a
[0039] (例 6) (比較例）
例 1における Y O添加 ZrO膜を形成しない以外は例 1と同様にして ITO膜付き基
2 3 2
板を得た。
得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 2. 4nmであった。
a a
[0040] (例 7)
例 1と同様にして、洗浄したソーダライムシリケートガラス基板の上に SiO膜および
2
Y O添加 ZrO膜を RFスパッタ法により成膜した。
2 3 2
[0041] 次に、下地膜の上に導電膜として、 ITO膜を RFスパッタ法により成膜した。使用し たターゲットの材質は、 10質量％SnO (In Oと SnOの総量に対して SnOの含有
2 2 3 2 2 量が 10質量％)と 90質量％In Oとからなるものであった。 ArZOの流量比は = 99
2 3 2
. 5/0. 5、圧力は 5mTorr、スパッタ電力密度は 1. 64WZcm2とした。基板温度は 380°Cとした。 ITO膜の膜厚は 150nmとした。形成された膜の組成はターゲットと同 等であった。
得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 1. 5nmであった。
a a
[0042] (例 8) 例 7における ITO膜の膜厚を 150nmから lOOnmに変更した以外は例 7と同様にし て、 ITO膜付き基板を得た。
[0043] この ITO膜付き基板を例 2と同様の条件で Arイオンエッチングした。さらにこの上か ら例 7と同様の条件で ITO膜を成膜し、全体で ITO膜の膜厚を 150nmとした。 得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 1. 4nmであった。
a a
[0044] (例 9)
例 7における ITO膜の膜厚を 150nmから lOOnmに変更した以外は例 7と同様にし て、 ITO膜付き基板を得た。
[0045] この ITO膜付き基板を例 2と同様の条件で Arイオンエッチングした。さらにこの上か ら例 7と同様の条件で ITO膜を成膜し、その後、この ITO膜付き基板を例 2と同様の 条件で Arイオンエッチングし、全体で ITO膜の膜厚を 150nmとした。
[0046] 得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 0. 9nmであった。
a a
[0047] (例 10)
例 7における ITO膜の膜厚を 150nmから lOOnmに変更した以外は例 7と同様にし て、 ITO膜付き基板を得た。
[0048] この ITO膜付き基板を例 3と同様の条件で Arイオンエッチングした。さらにこの上か ら例 7と同様の条件で ITO膜を成膜し、その後、この ITO膜付き基板を例 3と同様の 条件で Arイオンエッチングし、全体で ITO膜の膜厚を 150nmとした。
[0049] 得られた ITO膜の平均表面粗さ Rを測定した。 Rは 0. 4nmであった。
a a
[0050] なお、例 1〜9までに得られた ITO膜付き基板の JIS— R3106 (1998年）で定める 可視光透過率は、どの例においても 85%以上であり、抵抗値は有機 EL素子用とし て用いることが可能な程度にどの例も良好な値であった。
得られた ITO膜の平均表面粗さを、下地膜および導電膜の種類と併せて表 1に示 す。
[0051] [表 1] 例 下地膜 導電膜 平均表面粗さ（nm)
種類 種類 膜厚
1 γ2ο3添加 I TO 160 1. 2
Z r 02
2 γ2ο3添加 I TO/iツチンゲ 160 0. 9
Z r 02
3 Y2O3添加 I TO/i';/チンク' 160 0. 6
Ζ r 02
4 Ζ r 02 I TO/エッチング 160 0. 8
5 Ζ r 02 I TO 160 1. 9
6 なし I TO 160 2. 4
7 Υ2〇3添加 I TO 150 1. 5
Ζ r 02
8 γ2ο3添加 I TO/エッチング /IT 15 O 1. 4
Ζ r 02 0
9 γ2ο3添加 I TO/エッチング/ IT 150 0. 9
Ζ r 02 0/エッチンゲ
10 γ2ο3添加 I TO/エッチング/ IT 15 O 0. 4
Ζ r 02 0/エッチンク' 産業上の利用可能性
本発明の導電膜付き基板は、表面の平滑性に優れるため、有機 EL素子に特に有 用である。 なお、 2004年 12月 8曰に出願された曰本特許出願 2004— 355265号および 20 05年 5月 10日に出願された日本特許出願 2005— 137326号、の明細書、特許請 求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として 、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 基体上に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成されてなる導電膜 付き基体であって、前記導電膜の基板側に酸化イットリウムが添加された酸ィ匕ジルコ -ゥムを主成分とする下地膜を形成されてなることを特徴とする導電膜付き基体。
[2] 前記下地膜中の酸化イットリウムの含有量力 Y Oと ZrOとの総量に対して 0. 1
2 3 2
〜50モル％である請求項 1に記載の導電膜付き基体。
[3] 前記導電膜表面の平均面粗さ Rが 1. 8nm以下である請求項 1または 2に記載の a
導電膜付き基体。
[4] 基体と下地膜との間にアルカリバリア層を有する請求項 1、 2または 3に記載の導電 膜付き基体。
[5] 前記下地膜の厚さが l〜15nmである請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の導電膜 付き基体。
[6] 前記導電膜の厚さが 100〜500nmである請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の導 電膜付き基体。
[7] 前記導電膜の比抵抗値が 4 X 10_4 Ω ' cm以下である請求項 1〜6のいずれ力 1項 に記載の導電膜付き基体。
[8] 前記導電膜付き基体の可視光透過率が 85%以上である請求項 1〜7のいずれ力 1 項に記載の導電膜付き基体。
[9] 基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成し、
該下地膜上に錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成し、 アルゴンまたは酸素を主成分とするガスのイオンをエッチングガスとして前記導電膜 表面をイオンエッチングすることを特徴とする導電膜付き基体の製造方法。
[10] 基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成し、
該下地膜上に錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成し、 アルゴンまたは酸素を主成分とするガスのイオンをエッチングガスとして前記導電膜 表面をイオンエッチングし、
エッチングされた前記導電膜表面に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電 膜を、該導電膜の形成と導電膜表面の前記イオンエッチングとを繰り返すことにより 1 層または複数層さらに形成する導電膜付き基体の製造方法。
[11] 基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする下地膜を形成し、
該下地膜上に錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電膜を形成し、 アルゴンまたは酸素を主成分とするガスのイオンをエッチングガスとして前記導電膜 表面をイオンエッチングし、
エッチングされた前記導電膜表面に、錫ドープ酸化インジウムを主成分とする導電 膜を、該導電膜の形成と導電膜表面の前記イオンエッチングとを繰り返すことにより 1 層または複数層さらに形成し、
形成された最上の導電膜表面をアルゴンまたは酸素を主成分とするガスのイオンを エッチングガスとしてイオンエッチングする導電膜付き基体の製造方法。
[12] 前記下地膜が酸化イットリウムが添加された酸ィ匕ジルコニウムを主成分とする下地 膜であり、前記下地膜中の酸化イットリウムの含有量が、 Y Oと ZrOとの総量に対し
2 3 2
て 0. 1〜50モル％である請求項 9、 10または 11に記載の導電膜付き基体の製造方 法。
[13] 前記エッチングガス中のアルゴンの含有量が 1〜 100体積0 /0である請求項 9〜 12 の 、ずれか 1項に記載の導電膜付き基体の製造方法。
[14] 請求項 9〜13のいずれかに記載の導電膜付き基体の製造方法により得られた導 電膜付き基体。
[15] 請求項 1〜8および請求項 14の 、ずれか 1項に記載の導電膜付き基体をホール注 入電極として用いた有機 EL素子。
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