CN102333732A - 玻璃板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对于3.2mm厚度具有大于或等于89％的光透射的玻璃板，其化学组成包含0.05%-1%的重量含量的氧化铋，0.005%-0.05%的重量含量的以Fe₂O₃的铁氧化物和以质量百分比表示的以下氧化物：SiO₂ 60–75%，Al₂O₃ 0–10%，B₂O₃ 0–5%，CaO 5–15%，MgO 0–10%，Na₂O 5–20%，K₂O 0–10%，BaO 0–5%。

Description

玻璃板

本发明涉及平面或者弯曲玻璃板的领域。更具体地，本发明涉及玻璃组合物和获得玻璃板的方法。

玻璃板用于许多应用中：用于建筑物或者机动车辆的窗玻璃、能量产生，尤其光电系统或者用于集聚太阳能的镜子、显示屏等等。

对于大多数这些应用，玻璃的化学均匀性是极重要的特征。因为不均匀性的存在能够产生光学缺陷。这些不均匀性可以是气态夹杂物(气泡、“puces”)或者固体夹杂物(“结石”、不熔物)或者不同化学组成的区域(在本领域中一些被称作“cords”)。无论应用怎样，应该避免存在光学缺陷，和玻璃制备方法试图限制这种风险。

玻璃板通常以下列方式进行制备：为天然的(砂、石灰石、白云石、长石等等)或者源自于化学工业(碳酸钠)的粉状原料被引入到借助于至少一个通常悬空的燃烧器或者借助于浸于玻璃浴中的电阻器进行加热的炉中。在热量作用下，在原料的不同组分之间的熔融反应和化学反应将形成熔融玻璃浴。玻璃浴的均匀化这时根据多种机理进行。通常，精制剂与原料一起被引入。化合物或者化合物的混合物，例如硫酸钠或者硫酸钙(石膏)将在玻璃浴内产生气体释放。这种气体释放通过促进残余二氧化硅颗粒的消化和俘获在玻璃浴内的气体的排放有助于使玻璃局部地均匀化。由于在玻璃表面和炉底部之间的温差引起的强烈热对流运动还有助于使玻璃均匀化。有时设置机械方段，如搅拌器或者在玻璃浴内产生气泡的鼓泡器。

具有高的光透射和能量传递的玻璃，通常称为“极明亮”或者“超明亮”玻璃，特别地难以均匀化。这些玻璃包含少量的氧化铁，特别地少量的亚铁离子(Fe²⁺)。因此，由玻璃对火焰辐射的吸收是特别地低，其结果是在玻璃表面和炉底部之间的小的温差，并因此对流运动强度降低。而且，玻璃通常使用硫酸盐(硫酸钙或者钠)和还原剂(如焦炭)进行精制。由于在相对低温时还原剂对硫酸盐的影响，还原剂大大地有助于来自熔化的第一步的玻璃浴的精制和均匀化。然而，还原剂的存在对于制备极透明玻璃是不利的，因为它产生高比例的亚铁离子，其吸收光辐射(对于位于可见光和近红外线中的波长)并因此降低最终产品的透射。

本发明人现在已经发现该具有高的光透射和能量传递的玻璃的均匀化问题的解决方案。

本发明的一个主题是玻璃板，其光透射(对于3.2mm厚度)大于或等于89%，其化学组成包含0.05-1%的重量含量的氧化铋。

在本发明的意义上，光透射，通常缩写成“T_L”，在380-780nm进行计算并且换算为3.2mm玻璃厚度(通过考虑如在ISO/CIE标准10526中定义的D65光源和如ISO/CIE标准10527所定义的标准比色观测仪C.I.E.1931)。

本发明人实际上已经证明以要求保护的含量加入氧化铋可以改善玻璃，特别地具有高的光透射的玻璃的化学均匀性。因此，获得的玻璃具有较高的光透射或者能量传递，其对于用于光电领域或者对于集聚太阳能的镜子领域中的玻璃是特别地值得重视的。铋的作用的机理是完全未知的并且未被理解的。

根据本发明的玻璃板优选地具有硅-钠-钙类型的化学组成，这是出于对容易熔融和处理的考虑。然而，可以使用其它类型玻璃，特别地硼硅酸盐、铝硅酸盐或者铝硼硅酸盐类型玻璃。

措辞“硅-钠-钙类型组成”理解为表示包含二氧化硅(SiO₂)(作为结构氧化物(oxide formateur))和氧化钠(钠碱Na₂O)和氧化钙(石灰CaO)的组成。这种组合物优选地以在下面定义的重量范围内的含量包含以下组分：

SiO₂         60–75%

Al₂O₃      0–10%

B₂O₃       0–5%，优选0

CaO        5–15%

MgO       0–10%

Na₂O      5–20%

K₂O        0–10%

BaO        0–5%，优选0。

根据本发明的玻璃板优选地使得对于3.2mm厚度，它的光透射大于或等于90%，特别地90.5%，甚至91%。

根据本发明的玻璃板优选地使得对于3.2mm厚度，它的根据ISO 9050标准(空气质量1.5)计算的能量传递(T_E)大于或等于90%，特别地90.5%，甚至91%。

根据本发明的玻璃板的化学组成优选地以0.005%-0.05%，特别地0.007%-0.02%的重量含量(以Fe₂O₃表示)包含铁氧化物。这种含量可以获得高的光透射。然而难以获得低于0.005%的含量，这是由于它们意味着非常加强的并因此昂贵的原料纯化。

在玻璃组合物中存在铁可能作为杂质产生自原料，或者故意加入以使玻璃着色。众所周知，铁以铁离子(Fe³⁺)和亚铁离子(Fe²⁺)形式存在于玻璃结构中。Fe³⁺离子的存在为玻璃提供非常轻微的黄色着色并且能够吸收紫外辐射。Fe²⁺离子的存在为玻璃提供更明显的蓝/绿着色并且引起红外辐射的吸收。在它的两种形式的铁含量的提高增强在可见光谱末端的辐射吸收，这种作用发生对光透射不利。

根据本发明的玻璃板的组成优选地使得氧化还原值(rédox)小于或等于0.4，特别地0.3，并且甚至0.2或者0.1。玻璃的氧化还原值在本发明的意义上被定义为亚铁离子氧化物(以FeO表示)的重量含量和总铁氧化物(以Fe₂O₃表示)的重量含量之间的比率。实际上，低的氧化还原值可以提高玻璃的能量传递。

为了获得这些低的氧化还原值和/或这些高的能量透射，不同的手段是可能的。根据本发明的玻璃板尤其可以如在申请FR2921356中教导地以0.1-2%的重量含量包含氧化钨WO₃。还可以如在申请FR2921357中教导地以1.5-10%的重量含量包含氧化钾。

根据本发明的玻璃板的化学组成优选地以0.1-0.5%，特别地0.1%-0.3%的重量含量包含氧化铋。高于0.5%，看起来加入氧化铋仅仅提供有限的作用，似乎它存在饱和现象。

根据本发明的玻璃板优选地是平面或者弯曲的。当它旨在用来制备用于集聚太阳能的抛物面镜时，有利地它被弯曲为圆柱-抛物线形状。根据本发明的玻璃板可以是任何尺寸，通常为0.5-6m。它的厚度通常为1-10mm。

该玻璃组合物，除了特别地在原料中包含的不可避免的杂质外，还可以包含小比例(最高1%)其它组分，例如促进玻璃溶解或者精制的试剂(SO₃，Cl等等)，或者来源于用于建造炉的耐火材料的溶解的元素(例如ZrO₂)。根据本发明的组合物优选地不包含氧化物，如Sb₂O₃、As₂O₃或CeO₂。优选地，MoO₃含量为零。

根据本发明的玻璃板的组成优选地不包含任何除已经提到的那些以外的吸收可见光或者红外辐射(尤其对于380-1000nm的波长)的试剂。特别地，根据本发明的组合物优选地不包含选自以下试剂的试剂或者以下试剂任一种：过渡元素氧化物，如CoO、CuO、Cr₂O₃、MnO₂，稀土氧化物，如CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃，或元素状态的着色剂，如Se、Ag、Cu、Au。这些试剂经常具有非常强的不希望的着色效果，其在非常低的含量时，有时大约几个ppm或者更低含量时显示出(1ppm=0.0001%)。它们的存在因此非常强烈降低该玻璃的透射。对于某些应用，特别地在室内家具中，然而可能加入非常少量的着色氧化物，特别地低于1ppm含量的氧化钴以在玻璃的边缘提供可见的轻微着色。根据本发明的玻璃板的化学组成因此优选地不包含金或者银。

本发明的另一主题为用于获得根据本发明的玻璃板的方法，包括熔融步骤，在该步骤中引入氧化铋前体化合物。

这种化合物可以例如是氧化铋Bi₂O₃或者前体，如泡铋矿((BiO)₂CO₃)，或者硝酸铋(Bi(NO₃)₃)。

熔融可以是在借助于电极和/或借助于燃烧器进行加热的连续炉中进行，该燃烧器是悬空燃烧器和/或浸没式燃烧器和/或设置在炉顶中燃烧器使得火焰接触原料或者玻璃浴。该原料通常是粉状的并且包含天然材料(砂、长石、石灰石、白云石、霞石正长岩等等)或者人造材料(碳酸钠或者碳酸钾、氧化硼、硫酸钠等等)。将原料装入炉中然后经受熔融反应(在该术语物理意义上)和引起获得玻璃浴的各种化学反应。然后将熔融玻璃输送至成型步骤，在该步骤期间玻璃板将形成它的形状。成型可以通过不同方法进行，如浮法(其中将玻璃倾倒在熔融锡浴上)、轧制、拉制等等。该轧制方法，其中玻璃通过轧辊之间，特别地可用于在玻璃表面上形成突起。玻璃板因此可以进行切割、成形、弯曲、淬火等等。

根据本发明的玻璃板可以在它的至少一个面上用至少一个薄层或者至少一个叠层进行涂覆，该薄层或者叠层提供至少一种附加的功能：减反射层或者相反地反射层(例如用于镜子的镀银层)、导电层(基于例如氟掺杂的或者锑掺杂的氧化锡，或者基于铝掺杂的或者镓掺杂的氧化锌，或者基于混合氧化锡铟)、低发射层或者防晒层(例如基于银，通常用其它层进行保护)、防污层或者自消洁层(例如基于二氧化钛，其尤其以锐钛矿形式结晶)。如果玻璃板旨在用于所述镜子中，尤其用于集聚太阳能的镜子中，该板用银层涂覆，该银层用至少一个漆层保护防止氧化。

本发明的最后主题是根据本发明的玻璃板在光电池、太阳能电池、用于集聚太阳能的平面或者抛物面镜，或用于背面照亮LCD类型显示屏(液晶显示器)的漫射体中的用途。根据本发明的玻璃板还可以用于室内应用(隔板、家具等等)或者电气商品(冰箱的架子等等)。还可以用于基于有机电致发光二极管的平面灯或者屏幕。

大体上，本发明的另一主题是光电池、太阳能电池、用于集聚太阳能的平面或者抛物面镜、或包括至少一个根据本发明的玻璃板的用于背部照亮LCD类型显示屏的漫射体。

在光电领域中的应用的情况下，并且为了使该电池的能量效率最大化，可以同时地或者交替地进行多种改进：

- 玻璃板可以有利地用至少一个透明导电的薄层涂覆，该薄层例如基于SnO₂:F、SnO₂:Sb、ZnO:Al、ZnO:Ga。这些层可以通过各种沉积方法沉积在基材上，如化学气相沉积(CVD)或者阴极溅射沉积，尤其磁场增强的阴极溅射沉积(磁控管溅射方法)。在CVD方法中，使卤化物或者有机金属前体蒸发并且通过载气运输直至该热玻璃的表面，在那里它们在热量作用下分解以形成薄层。CVD方法的优点是它可以用于使玻璃板成型的过程中，当其是浮法时尤其如此。因此在玻璃板在锡浴上时、在离开锡浴时或者在玻璃韧化炉(étenderie)中时(即，在当使玻璃板退火以去除机械应力时)可以沉积该层。用透明导电层涂覆的玻璃板可以随后用基于无定形或者多晶硅、基于黄铜矿(尤其CIS-CuInSe₂类型)或者基于CdTe的半导体涂覆以形成光电池。其尤其可以是基于非晶态硅、CIS或者CdTe的第二薄层。在这种情况下，CVD方法的另一个优点在于获得更大的粗糙度，其产生光的俘获现象，这增大了由半导体所吸收的光子的量。

- 该玻璃板可以在它的至少一个面上用减反射涂层涂覆。这种涂层可以包含一个层(例如基于具有低折射率的多孔硅)或者多个层：在后者情况下由使具有低和高折射率的层交替的并且以具有低折射率的层结束的基于电介质材料的多层叠层是优选的。其尤其可以是在申请WO01/94989或者WO2007/077373中描述的叠层。该减反射涂层还可以包含，作为最后层，基于光催化二氧化钛的自消洁和防污层，如在申请WO2005/110937中教导的那样。因此可以获得随着时间持久的低反射。在光电领域中的应用中，使减反射涂层设置在外部面(即与大气接触的面)上，而任选的透明导电层设置在半导体侧的内部面上。

- 该玻璃板的表面可以进行纹理化(texturée)，例如具有图案(尤其锥体形图案)，如在申请WO03/046617、WO2006/134300、WO2006/134301或WO2007/015017中描述的那样。这种纹理化通常使用通过轧制使玻璃成型而获得。

本发明通过阅读以下非限制性示例实施例的详细说明得到更好理解。

下面表1指出对比玻璃板(C1)和根据本发明的玻璃板(1和2)的化学组成和它们的光学性质：

-能量传递(T_E)，其根据ISO 9050标准(空气质量1.5)进行计算；

-总光透射因子(T_L)，其在380和780nm之间计算，通过考虑如ISO/CIE 10526标准所定义的光源D65和如ISO/CIE 10527标准所定义的C.I.E.1931标准比色观测仪。

所有的含量是重量含量。

表1

该光谱的分析表明氧化铋对玻璃的氧化还原值没有影响，而仅仅影响光透射和能量传递。

Claims (15)

1.玻璃板，在3.2mm的厚度并同时考虑D65光源时，其光透射大于或等于89%，并且其化学组成包含0.05-1%的重量含量的氧化铋。

2.根据权利要求1的玻璃板，其化学组成是硅-钠-钙类型的化学组成。

3.根据前述权利要求之一的玻璃板，其化学组成以在下面定义的重量范围内的含量包含以下组分：

SiO₂         60–75%

Al₂O₃       0–10%

B₂O₃        0–5%，优选0

CaO         5–15%

MgO        0–10%

Na₂O       5–20%

K₂O         0–10%

BaO         0–5%，优选0。

4.根据前述权利要求之一的玻璃板，其化学组成包含0.005%-0.05%，特别地0.007%-0.02%的以Fe₂O₃表示的重量含量的铁氧化物。

5.根据前述权利要求之一的玻璃板，其中氧化还原值小于或等于0.2，尤其0.1。

6.根据前述权利要求之一的玻璃板，其中氧化铋的重量含量为0.1-0.5%。

7.根据前述权利要求之一的玻璃板，其包含0.1-2%的重量含量的钨氧化物WO₃。

8.根据前述权利要求之一的玻璃板，其包含1.5-10%的重量含量的氧化钾。

9.根据前述权利要求之一的玻璃板，其中在3.2mm厚度并同时考虑D65光源时，它的光透射大于或等于90%，特别地91%。

10.根据前述权利要求之一的玻璃板，其化学组成不包括金或银。

11.根据前述权利要求之一的玻璃板，其是平面或者弯曲的，尤其被弯曲为圆柱-抛物线形状。

12.根据前述权利要求之一的玻璃板，其在它的至少一个面上用至少一个薄层或者至少一个叠层进行涂覆，该薄层或者叠层提供至少一种附加功能，其选自减反射层、反射层、导电层、低发射层或者防晒层、防污层或者自消洁层。

13.获得根据前述权利要求之一的玻璃板的方法，其包括熔融步骤，在该步骤中引入氧化铋的前体化合物。

14.根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板在光电池、太阳能电池、用于集聚太阳能的平面或者抛物面镜，或用于背面照亮LCD类型显示屏(液晶显示器)的漫射体中的用途。

15.光电池、太阳能电池、用于集聚太阳能的平面或者抛物面镜，其包括至少一个根据权利要求1-12之一的玻璃板。