WO2005080278A2 - Plaque de verre destinee a recevoir un depot metallique et resistant a la coloration susceptible d'etre provoquee par un tel depot. - Google Patents

Plaque de verre destinee a recevoir un depot metallique et resistant a la coloration susceptible d'etre provoquee par un tel depot. Download PDF

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Géraldine DUISIT
Catherine Goulas
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to a glass plate intended to constitute a plate-shaped product provided on at least part of at least one of its faces with a metallic deposit, said plate being resistant to coloration due to at least one metallic species M "* of said metallic deposit, which species, under the conditions of manufacture and / or use of the product, is liable to migrate into the glass from its surface and then to undergo a reduction in the species M ⁇ responsible for the coloration.
  • the metallic species which can induce an undesirable coloration are in particular Ag, Cu and Au. Such undesirable colourations appear, due to interactions between the components of the glass and these metallic species, either during manufacturing treatments.
  • products more particularly when these treatments include heating steps favoring the migration of the species responsible for the unwanted coloration da ns glass, and also throughout the aging and use of the products, in particular when the use involves high temperature and / or electronic bombardment, products in plates having received a metallic deposit presenting risks of coloring of the glass are called "substrates" in the field of electronics.
  • substrates in the field of electronics.
  • These are in particular the faces of television screens, computer screens, in general, emissive screens, such as plasma screens (Plasma Display Panel), electroluminescent screens and cold cathode screens (Field Emission Display). ).
  • Other products include flat lamps, gradient index microlenses, as well as heated automobile rear glasses.
  • This discoloration anomaly can appear at different times: - during the manufacture of the screen if it was necessary to conduct a high temperature treatment, the temperature rise favoring the migration of Ag + ions, * - during the 'use for example, where the rise in temperature or electronic bombardment will further promote coloring; by normal aging of the screen, the Ag + ions migrate more over time, in particular when they are under tension.
  • the same problems as with screens arise with flat lamps, microlenses and rear glasses. There is therefore a need to have a glass plate as defined above, having no coloration, under the conditions of manufacture and use of the finished products, such as screens.
  • the present invention provides a solution to this problem.
  • the glass plate according to the present invention is characterized in that it comprises at least on the surface and on at least one face sensitive to coloring a composition capable of limiting or blocking said migration and / or said reduction of the Vf * species.
  • a composition capable of limiting or blocking said migration and / or said reduction of the Vf * species.
  • n + is likely to migrate, a quantity of reducing agent capable of reducing the species M ft + which is at most equal to 1.40 ⁇ 10 ⁇ 7 mole / cm 2 , in particular at most equal to 7 ⁇ 10 ⁇ 8 mole / cm 2 and advantageously at most equal to 3.5 x 10 -8 mole / cm 2 when the metallic species M * 1 " is Ag + .
  • the reducing agent is chosen from elements with multiple oxidation degrees such as Fe, S, Sn, Sb and mixtures of these elements. Preferably, Fe, S and / or Sn are chosen.
  • the protocol for this measurement is as follows; On a sheet of glass, a layer of metallic silver about 400 nm thick is deposited by sputtering. The sheet is then heated in air at 600 ° C. for 1 hour, then it is treated with nitric acid in order to remove the layer of surface silver.
  • the profile of the silver in the surface layer of the glass is produced by S IMS: it has a bump corresponding to the reduction of the silver by the reducing agent.
  • the quantity of reducing agent in moles per cm 2 , is obtained by measuring the silver content integrated over the thickness of the glass corresponding to the silver bump. This measurement expresses a quantity of reducing agent on the surface of the glass which should not be exceeded so that the M n + ions do not have the possibility of being reduced to the point of causing unacceptable coloring, a glass obtained by the "Float" process, on its face which has been in contact with the tin bath, has a greater content of reducing agent than on the opposite face. However, it will not be sufficient to simply apply the layer comprising the metal liable to migrate on this second face, which is less sensitive to coloring. It can also be emphasized that said quantity
  • the ' of reducing agent according to the invention is that of glass as it is produced without an additional polishing step which * would have made it possible to reach the surface layer having the quantity of reducing agent sought.
  • the latter is provided on the side (s) sensitive to coloring with a barrier layer to the migration of the species M n + , on which continuous or discontinuous functional layers are capable of adhering, and which is not liable to react chemically with said functional layers so as to deteriorate the properties thereof.
  • the barrier layer is non-conductive.
  • an additional layer of Si0 2 , SiOC or Si 3 N 4 different from the barrier layer can be applied to the barrier layer, before depositing the first functional layer.
  • the anti-fouling layers of Ti0 2 and the conductive layers of iTO, of Sn0 s : F, of SnO. Sb and ZnOtAl barium does not enter the. content of alkaline earth metals only in a limited proportion, that is to say in an amount such that the content of BaO does not exceed 2% by weight of the glass composition.
  • the glass plate of the present invention has an alkali metal content under conditions ensuring a so-called mixed alkali effect.
  • the alkali metals are lithium, sodium and potassium.
  • the alkali metals are sodium and potassium, present in the form of their corresponding oxides Na 2 0 and K 2 0 in molar quantities satisfying the following relationship: 0.35 ⁇ 2 0 / K? 0 + Na 2 0 ⁇ 0.65
  • the latter has a weight content of alumina at most equal to 3% and / or a weight content of silica at least equal to 65%.
  • the surface layer capable of limiting or blocking the migration or reduction of the species or species M n + advantageously has a thickness of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, especially less than 20 ⁇ .
  • the glass plate may have been produced in the form of a ribbon obtained by floating on a bath of molten metal, such as a tin bath, the face of the glass sensitive to the coloring in the finished product being that opposite to that which has been in contact
  • the latter has a lower temperature of collector ("strain point") corresponding to the temperature at which the glass has a viscosity of the order of 10 14 ' 5 poises which is higher than 550 ° C, in particular higher than 580 ° C.
  • strain point corresponding to the temperature at which the glass has a viscosity of the order of 10 14 ' 5 poises which is higher than 550 ° C, in particular higher than 580 ° C.
  • its composition is chosen to allow its production under conditions which slow down the migration of Sn 2 * or Hz in the atmosphere side of glass ribbon.
  • the H 2 content of the reducing atmosphere of Tsk + H 2 above the bath is lowered compared to normal working conditions to reduce the saturated vapor pressure of SnS and to limit the diffusion of H 2 in the atmosphere side.
  • the temperature of the bath and that of the glass are also lowered compared to normal working conditions, the sulfate content of the glass being advantageously lowered compared to normal working conditions to reduce the SnS content.
  • at least one of the following conditions has been met:
  • the glass plate according to the present invention contains at least one element capable of coloring the glass in a color complementary to the risky color due to the diffusion of M n *, for example Co 2+ .
  • a glass having the following composition corresponds to the present invention, the weight proportions of the constituents being as follows:
  • the subject of the present invention is also a process for manufacturing a stain-resistant glass plate by a float process on a molten tin bath, characterized in that the float is carried out under the following conditions: glass viscosity corresponding to log ⁇
  • 3.5, at a temperature at most equal to 1230 "C, preferably between 1180 and 1220 ° C ( ⁇ being expressed in dPa.s); bath temperature at most equal to 1220 ° C; - casting temperature glass on a tin bath of at most 1280 ° C.
  • the present invention also relates to the application of a glass plate as defined above or obtained by the process as defined above, in the manufacture of glass products in the form of plates having received metallic deposits capable of generating coloration during treatments in particular at high temperature during their manufacture and / or during use due to interactions between the components of the glass and itself and these metals, in particular in the manufacture of emissive screens such as plasma screens, electroluminescent screens and cold cathode screens, lamps flat, microlens with index gradient and automotive rear glasses.
  • emissive screens such as plasma screens, electroluminescent screens and cold cathode screens, lamps flat, microlens with index gradient and automotive rear glasses.
  • EXAMPLES 1 to 3 These examples illustrate the effect of the pouring temperature of the glass and the content of f 2 in the tin bath on the coloring of the final glass.
  • Classic silica-soda-lime glasses are produced in the form of a ribbon by floating on a tin bath under the defined conditions. below. These glasses have the following chromatic coordinates L *, a * and b * measured for a thickness of 6 mm, under illuminant Des by taking the colorimetric reference observer CE 1931. It is observed that the glasses of Examples 1 and 2 according to the invention have a lower value of b * than that of the glass of Example 3 (Comparative), which corresponds to a less significant yellow coloration.

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Abstract

Plaque de verre destinée à constituer un produit en forme de plaque dotée sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un dépôt métallique, ladite plaque étant résistante à une coloration due à au moins une espèce métallique Mn+ dudit dépôt métallique, laquelle espèce, dans les conditions de fabrication et/ou d'utilisation du produit, est susceptible de migrer dans le verre à partir de sa surface et de subir alors une réduction en l'espèce M° responsable de la coloration, caractérisée par le fait qu’elle comporte au moins en surface et sur au moins une face sensible à la coloration une composition apte à limiter ou à bloquer ladite migration et/ou ladite réduction de la ou des espèces Mn+.

Description

PLAQUE DE VERRE DESTINEE A RECEVOIR UN DEPOT METALLIQUE ET RÉSISTANT A LA COLORATION SUSCEPTIBLE D'ÊTRE PROVOQUÉE PAR UN TEL DÉPÔT
La présente invention porte sur une plaque de verre destinée à constituer un produit en forme de plaque dotée sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un dépôt métallique, ladite plaque étant résistante à une coloration due à au moins une espèce métallique M"* dudit dépôt métallique, laquelle espèce, dans les conditions de fabrication et/ou d'utilisation du produit, est susceptible de migrer dans le verre à partir de sa surface et de subir alors une réduction en l'espèce Mβ responsable de la coloration. Les espèces métalliques pouvant induire une coloration indésirable sont notamment Ag, Cu et Au. De telles colorations indésirables apparaissent, du fait; d'interactions entre les composants du verre et ces espèces métalliques, soit au cours des traitements de fabrication des produits, plus particulièrement lorsque ces traitements comportent des étapes de chauffage favorisant la migration des espèces responsables de la coloration indésirée dans le verre, et également tout au long du vieillissement et de l'usage des produits, en particulier lorsque l'usage implique température élevée et/ou bombardement électronique, Les produits en plaques ayant reçu un dépôt métallique présentant des risques de coloration du verre sont dénommés « substrats » dans le domaine de l'électronique. Ce sont notamment les faces d'écrans de télévision, d'écrans d'ordinateurs, de manière générale, les écrans émissifs, tels que des écrans plasmas (Plasma Display Panel) , des écrans électroluminescents et des écrans à cathode froide (Field Emission Display) . Comme autres produits, on peut mentionner les lampes planes, les microlentilles à gradient d'indice, ainsi que les lunettes arrière chauffantes d'automobile. Les écrans émissifs courants comportent un substrat en verre sur lequel sont déposées des couches transparentes très minces d'oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO) , puis des couches également transparentes, très minces , d' argent, constituant un s econd réseau d'électrodes, ces électrodes se trouvant au sein d' un matériau diélectrique. On observe que ces substrats ont tendance à développer une coloration jaune qui contribue à dégrader la qualité d' image, notamment en réduisant son. intensité lumineuse et en modifiant ses couleurs, et qui donne à l' écran un aspect sale et peu présentable. On attribue ce phénomène de jaunissement au fait que les ions Ag+ migrent dans le verre où ils sont réduits sous la , forme de particules colloïdales Ag° , lesquelles absorbent la lumière dans l' intervalle à longueur d'onde de 390 à 420 nm. Cette anomalie de coloration peut apparaître à différents moments : - lors de la fabrication de l 'écran s ' il a été nécessaire de conduire un traitement haute température, l 'élévation de température favorisant la migration des ions Ag+ ,* - lors de l ' utilisation par exemple, où l ' élévation de température ou un bombardement électronique vont encore favoriser la coloration ; par le vieillissement normal de l ' écran, les ions Ag+ migrant davantage au cours du temps , notamment, lorsqu ' ils sont sous tension. Les mêmes problèmes qu' avec les écrans se posent avec les lampes planes, les microlentilles et les lunettes arrière. Il y a donc un besoin de disposer d'une plaque de verre telle que définie ci -dessus, ne présentant pas de coloration, dans les conditions de fabrication et d'utilisation des produits finis, tels qu'écrans. La présente invention apporte une solution à ce problème. A cet effet, la plaque de verre selon la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins en surface et sur au moins une face sensible à la coloration une composition apte à limiter ou à bloquer ladite migration et/ou ladite réduction de la ou des espèces Vf*. Conformément à une caractéristique particulière de la plaque de verre selon la présente invention, celle-ci peut ainsi avoir été élaborée pour présenter en surface et sur la ou les faces sensibles à la coloration et au moins sur une profondeur sur laquelle l ' espèce M;n+ est susceptible de migrer, une quantité d' agent réducteur apte à réduire l'espèce Mft+ qui est au plus égale à 1, 40 x 10"7 mole/cm2, en particulier au plus égale à 7 x 10~8 mole/cm2 et de manière avantageuse au plus égale à 3 , 5 x 10~8 mole/ cm2 lorsque l 'espèce métallique M* 1" est Ag+. L' agent réducteur est choisi parmi les éléments à degrés d'oxydation multiples tels que Fe, S, Sn, Sb et les mélanges de ces éléments . De préférence, on choisit Fe, S et/ou Sn. Le protocole de cette mesure est le suivant ; Sur une feuille de verre, on dépose une couche d' argent métallique d'environ 400 nm d' épaisseur par pulvérisation cathodique . La feuille est ensuite chauffée sous air à 600*C pendant 1 heure, puis elle est traitée avec de l 'acide nitrique afin d' éliminer la couche d' argent de surface. Le prof il de l ' argent dans la couche superficielle du verre est réalisé par S IMS : il présente une bosse correspondant à la réduction de l ' argent par l ' agent réducteur . La quantité d' agent réducteur, en mole par cm2, est obtenue en mesurant la teneur en argent intégrée sur l ' épaisseur du verre correspondant à la bosse d'argent. Cette mesure exprime une quantité d ' agent réducteur en surface du verre qu'il y a lieu de ne pas dépasser pour que les ions Mn+ n ' aient pas la possibilité d'être réduits au point de provoquer une coloration inacceptable, un verre obtenu par le procédé « Float » présente, sur sa face qui a été en contact avec le bain d' étain, une plus grande teneur en agent réducteur que sur la face opposée . Il ne sera cependant pas suffisant de se contenter d' appliquer la couche comportant le métal susceptible de migrer sur cette seconde face , moins sensible à la coloration. On peut également souligner que ladite quantité
'd' agent réducteur selon l'invention est celle du verre tel qu ' il est élaboré sans une étape supplémentaire de polissage qui* aurait permis de parvenir à la couche de surface ayant la quantité d' agent réducteur recherchée. Conformément à une autre caractéristique particulière de la plaque de verre selon la présente invention, cette dernière est dotée sur la ou les faces sensibles à la coloration d' une couche barrière à la migration des espèces Mn+, sur laquelle des couches fonctionnelles continues ou discontinues sont aptes à adhérer, et qui n ' est pas susceptible de réagir chimiquement avec lesdites couches fonctionnelles de manière à détériorer les propriétés de celles-ci. En particulier, la couche barrière peut être choisie parmi les couches à base d' oxyde (s) métallique (s) tels que SiOxCy (x ≈ 0-2 ; y ≈ 0-1 ; les bornes étant exclues) , MgO, ZnO et Snx2n-yOz <x et y étant chacun une valeur non nulle ; z = 2x + y) , et les couches a base d'AlN et de mélanges de S±jβk et d'ALN, De préférence, la couche barrière est non conductrice . Eventuellement, on peut appliquer sur la couche barrière, avant de déposer la première couche fonctionnelle, une couche supplémentaire en Si02, SiOC ou Si3N4 différente de la couche barrière. A titre d' exemples de couches fonctionnelles, on peut citer les couches anti-salissures de Ti02 et les couches conductrices d' iTO, de Sn0s:F, de SnO. Sb et de ZnOtAl. Conformément à une autre caractéristique particulière de la présente invention, le baryum n' entre dans la. teneur en métaux alcalino-terreux que dans une proportion limitée, c ' est-à-dire en quantité telle que la teneur en BaO n'excède pas 2% en poids de la composition de verre. Conformément à encore une autre caractéristique particulière de la plaque de verre de la présente invention, cette dernière comporte une teneur en métaux alcalins dans des conditions assurant un effet dit alcali mixte. De préférence, les métaux alcalins sont le lithium, le sodium et le potassium. En particulier, les métaux alcalins sont le sodium et le potassium, présents sous forme de leurs oxydes correspondants Na20 et K20 en des quantités molaires satisfaisant la relation suivante : 0,35 < 20 / K?0 + Na20 ≤ 0, 65
Conformément à d'autres caractéristiques particulières de la plaque de verre selon la présente invention, cette dernière présente une teneur pondérale en alumine au plus égale à 3% et/ou une teneur pondérale en silice au moins égale à 65%. Dans le cas où la plaque de verre a une région de surface sensible à la coloration, une composition différente de celle du cœur avec la quantité d'agent réducteur telle qu'indiquée ci-dessus, ou est dotée d'une couche barrière, de préférence non conductrice, également telle que définie ci- dessus, la couche de surface apte à limiter ou à bloquer la migration ou la réduction de la ou des espèces Mn+ a avantageusement une épaisseur inférieure à 100 μm, de préférence inférieure à 50 μm, notamment inférieure à 20 μ . Au moins dans les deux cas qui viennent d'être cités, la plaque de verre peut avoir été élaborée sous la forme d'un ruban obtenu par flottage sur un bain de métal fondu, tel qu'un bain d'étain, la face du verre sensible à la coloration dans le produit fini étant celle opposée à celle qui a été en contact
Conformément a encore une autre caractéristique particulière de la plaque de verre selon la présente invention, cette dernière présente une température inférieure de recuissoπ (« strain point ») correspondant à la température à laquelle -le verre a une viscosité de l'ordre de 1014'5 poises qui est supérieure à 550°C, en particulier supérieure à 580°C. Conformément à encore une autre caractéristique particulière de la plaque de verre selon la présente invention, dans le cas où celle-ci a été élaborée sur un bain d'étain, sa composition est choisie pour permettre son élaboration dans des conditions freinant la migration de Sn2* ou Hz dans la face atmosphère de ruban de verre. Pour ce faire, la teneur en H2 de l 'atmosphère réductrice de Tsk + H2 au-dessus du bain est abaissée par rapport aux conditions normales de travail pour diminuer la pression de vapeur saturante de SnS et pour limiter la diffusion de H2 dans la face atmosphère. La température du bain et celle du verre sont également abaissées par rapport aux conditions normales de travail, la teneur en sulfate du verre étant avantageusement abaissée par rapport aux conditions normales de travail pour diminuer la teneur en SnS. En particulier, au moins l 'une des conditions suivantes a été vérifiée :
- viscosité du verre correspondant à log η = 3,5, à une température au plus égale à 1230'C, de préférence comprise entre 1180 et 1220°C (η étant exprimé en dPa.s) ; température du bain au plus égale à 1220"C ;
- température de coulée du verre sur bain d' étain d' au plus 1280 * ; teneur en η dans l ' atmosphère du bain inférieure ou égale à 7 % en volume. Conformément à d' autres caractéristiques particulières de la plaque de verre selon la présente invention, cette dernière contient au moins un élément apte à colorer le verre dans une couleur complémentaire de la couleur risquée du fait de la diffusion de Mn*, par exemple Co2+. Un verre ayant la composition suivante répond à la présente invention, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes :
Si02 65 - - 75 A1203 0 - 3 % Zr02 2 - 7 % Na20 0 - 8 % K20 2 - 10 % CaO 3 - 10 % MgO 0 - 5 % SrO 3 - 12 % BaO 0 - 2 % Autres oxydes 0 - 2 %
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une plaque de verre résistant à la coloration par un procédé de flottage sur bain d'étain fondu, caractérisé par le fait que l'on conduit le flottage dans les conditions suivantes : viscosité du verre correspondant à log τ| = 3,5, à une température au plus égale à 1230"C, de préférence comprise entre 1180 et 1220°C (η étant exprimé en dPa.s) ; température du bain au plus égale a 1220°C ; - température de coulée du verre sur bain d'étain d'au plus 1280°C ; - teneur en H2 dans l'atmosphère du bain inférieure ou égale à 7 % en volume. La présente invention porte également sur l'application d'une plaque de verre telle que définie ci- dessus ou obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus, à la fabrication de produits en verre en forme de plaques ayant reçu des dépôts métalliques susceptibles de générer une coloration lors de traitements notamment à haute température pendant leur fabrication et/ou lors de l'utilisation du fait d' interactions entre les composants du verre et lui-même et ces métaux, en particulier à la fabrication d'écrans émissifs tels qu'écrans plasmas, écrans électroluminescents et écrans à cathode froide, de lampes planes, de microlentilles à gradient d'indice et de lunettes arrière d'automobiles. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES 1 à 3 Ces exemples illustrent l'effet de la température de coulée-du verre et de la teneur en fî2 dans le bain d'étain sur la coloration du verre final. Des verres silico-sodo-calciques classiques sont élaborés sous la forme d'un ruban par flottage sur un bain d' étain dans les conditions définies . ci-après . Ces verres présentent les coordonnées chromatiques L*, a* et b* suivantes mesurées pour une épaisseur de 6 mm, sous illuminant Des en prenant l'observateur de référence colorimétrique C E 1931.
Figure imgf000009_0002
On observe que les verres des Exemples 1 et 2 selon l ' invention présentent une valeur de b* plus faible que celle du verre de l 'Exemple 3 (Comparatif) , ce qui correspond a une coloration Jaune moins importante . La réduction de la température de coulée du verre (Exemple 1) ou de la teneur en H2 dans le bain d' étain (Exemple 2) permet de réduire le j aunissement du verre . EXEMPLES 4 et 5 Ces exemples illustrent l ' influence de la composition du verre sur la teneur en agent réducteur en surface. Sur une feuille de verre, on dépose une couche d' argent métallique d' environ 400 μm d' épaisseur par pulvérisation cathodique. Après un traitement à 600°C sous air pendant 1 heure, la face portant le dépôt d' argent est traitée avec de l'acide nitrique. Le verre conforme à 1 ' invention (Exemple 4) ~ a la composition suivante, en % pondéral : Si02 67, 5 Ala03 0, 5 ZrO? 2, 0 tta20 4, 0 K20 8, 0 CaO 9, 0
Figure imgf000009_0001
La quantité d' agent réducteur mesurée par SIMS comme indiqué précédemment est égale à 2, 89 x 10" mole/cm . Cette quantité est égale à 1, 40 x 10~7 mole/cm2 pour un verre silico- sodo-calcique classique obtenu par flottage sur bain d'étain fondu traité dans les mêmes conditions (Exemple 5) .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Plaque de verre destinée à constituer un produit en forme de plaque dotée sur au moins une partie d' au moins une de ses faces d'un dépôt métallique, ladite plaque étant résistante à une coloration due à au moins une espèce métallique Mn+ dudit dépôt métallique, laquelle espèce, dans les conditions de fabrication et/ou d'utilisation du produit, est susceptible de migrer dans le verre à partir de sa surface et de subir alors une réduction en l ' espèce M° responsable de la coloration, caractérisée par le fait qu ' elle comporte au moins en surface et sur au moins une face sensible à la coloration une composition apte à limiter ou â bloquer ladite migration et/ou ladite réduction de la ou des espèces Mn+. 2 - Plaque selon la revendication 1, caractérisée par le -fait qu ' elle a été élaborée pour présenter en surface et sur la ou les faces sensibles à la coloration et au moins sur une profondeur sur laquelle l 'espèce Mn+ est susceptible de migrer, une quantité d'agent réducteur apte à réduire l 'espèce Mn+ qui est au plus égale à 1, 40 x 1Q""7 mole/cm2 lorsque l'espèce métallique * est Ag+. 3 - Plaque selon la revendication 2, caractérisée par le f it que 1 ' agent réducteur est choisi parmi les éléments à degrés d'oxydation multiples tels que Fe, S, Sn, Sb et les mélanges de ces éléments . 4 - Plaque selon l 'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que ladite quantité d ' agent réducteur est au plus égale à 7 x 10~8 mole/cm2, notamment au plus égale à 3, 5 x 1Q~8 mole/cm2, 5 - Plaque selon l ' Une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu ' elle est dotée sur la ou les faces sensibles à la coloration d'une couche barrière à la migration des espèces Mn+, sur laquelle des couches fonctionnelles continues ou discontinues sont aptes à adhérer, et qui n ' est pas susceptible de réagir chimiquement avec lesdites couches fonctionnelles de manière à détériorer les propriétés de celles-ci. 6 - Plaque selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la couche barrière est choisie parmi les couches à base d'oxyde (s) métallique (s) tels que SiOxCy (x ≈ 0-2 ; y = 0- 1 ; les bornes étant exclues) , MgO, ZnO et
Figure imgf000011_0001
(x et y étant une valeur non nulle ; z = 2x + y) , et les couches à base d'AIN et de mélanges de Si3N4 et d'AIN. 7 - Plaque selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la couche est non conductrice. 8 - laque selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le baryum n'entre dans la teneur en métaux alcalino-terreux que dans une proportion limitée, la teneur en BaO n'excédant pas 2% en poids de la composition de verre. 9 - Plaque selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comporte une teneur en métaux alcalins dans des conditions assurant un effet dit alcali mixte.
10 - Plaque selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les métaux alcalins sont le lithium, le sodium et le potassium. 11 - plaque selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les métaux alcalins sont le sodium et le potassium, présents ous forme de leurs oxydes correspondants Na20 et 20 en des quantités molaires satisfaisant la relation :
0,35 ≤.KzO / K20 + Naz0 ≤0,65 12 - laque selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur pondérale en alumine au plus égale à 3%. 13 - laque selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur pondérale en silice au moins égale à 65%. 14 - Plaque selon l'une des revendications l à 7 , caractérisée par le fait qu'une couche de surface apte à limiter ou à bloquer la migration ou la réduction de la ou des espèces Mn+ a une épaisseur inférieure à 100 μ , de préférence inférieure à 50 μ , notamment inférieure à 20 μm. 15 - Plaque selon, l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle a été élaborée sous la forme d'un ruban obtenu par flottage sur un bain de métal fondu, tel qu'un bain d'étain, la face du verre sensible à la coloration dans le produit fini étant celle opposée à celle qui a été en contact avec l' étain au moins dans le cas d'un verre tel que défini à l 'une des revendications 2 à 4. 16 - Plaque selon l 'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu' elle présente une température inférieure de recuisson supérieure à 550°C, 17 - Plaque selon l'une des revendications 15 ou 16, ladite plaque ayant été élaborée sur un bain d'étain caractérisée par le fait que sa composition est choisie pour permettre son élaboration dans des conditions freinant la migration de Sn2+ ou H2 dans la face atmosphère de ruban de verre, la teneur en H2 de l'atmosphère réductrice de N2 + H2 au-dessus du bain étant abaissée par rapport aux conditions normales de travail pour diminuer la pression de vapeur saturante de SnS et la température du bain et celle du verre étant abaissées par rapport aux conditions normales de travail, la teneur en sulfate du verre étant avantageusement abaissée par rapport aux conditions normales de travail pour diminuer la teneur en
O±lû 18 - Plaque selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu' au moins l'une des conditions suivantes a été vérifiée :
- viscosité du verre correspondant à log ï| ≈ 3,5, à une température au plus égale à 1230 °C, de préférence comprise entre 1180 et 1220 *C ? - température du bain au plus égale à 1220CC ;
- température de coulée du verre sur bain d'étain d' au plus 1280°C ;
- teneur en H2 dans l' atmosphère du bain inférieure ou égale à 7 % en volume. 19 - Plaque selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un élément apte colorer le verre dans une couleur complémentaire de la couleur risquée du fait de la diffusion de M1**", par exemple Co2+. 20 - Plaque selon la revendication 1, ayant la composition suivante, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes :
Si02 65 • - 75 A1203 0 - 3 % Zr02 2 - 7 % Na20 0 - 8 % κ2o 2 - 10 CaO 3 - 10 MgO 0 - 5 % SrO 3 - 12 BaO 0 - 2 % Autres oxydes 0 - 2 %
21 - Procédé de fabrication d'une plaque de verre résistant à la coloration, telle que définie à l 'une des revendications 1 à 20, par un procédé de flottage sur bain d'étain fondu, caractérisé par le fait que l 'on conduit le flottage dans les conditions suivantes : viscosité du verre correspondant à log η ≈ 3,5, à une température au plus égale à 1230 °C, de préférence comprise entre 1180 et 1220 °C ; - température du bain au plus égale à 1220 °C ; température de coulée du verre sur bain d'étain d'au plus 1280'C ,- - teneur en H2 dans l' atmosphère du bain inférieure ou égale à 7 % en volume. 22 - Application de la plaque de verre telle que définie à l'une des revendications 1 à 20 ou obtenue par le procédé tel que défini à la revendication 21, à la fabrication de produits en verre en forme de plaques ayant reçu des dépôts métalliques susceptibles de générer une coloration lors de traitements notamment à haute température pendant leur fabrication et /ou lors de l ' utilisation du fait d' interactions entre les composants du verre en lui-même et ces métaux, en particulier à la fabrication d' écrans émissifs - tels qu ' écrans plasmas, écrans électroluminescents et écrans à cathode froide, de lampes planes, de microlentilles à gradient d'indice et de lunettes arrière d'automobiles .
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