FR3090624A1 - Verres aluminoborosilicates de cuivre et leurs utilisations - Google Patents
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Abstract
VERRES ALUMINO BORO SILICATE S DE CUIVRE ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne un verre aluminoborosilicaté, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : 60 à 70 % de SiO2, 13 à 20 % d'Al2O3, 1 à 9 % de B2O3, 0 à 3 % de P2O5, 0,5 à 4 % de MgO, 1 à 4 % de BaO, 0 à 3 % de CaO, 0 à 3 % de SrO, 2 à 10 % de ZnO, 0 à 2 % de Li2O, 0 à 2 % de Na2O, 0 à 2 % de K2O, 0,1 à 3 % de CuO, éventuellement jusqu’à 1 % d’au moins un agent d’affinage, et éventuellement jusqu’à 2 % d’au moins un colorant différent du CuO, avec MgO + BaO + CaO + SrO ≤ 6 %, 0,2 % ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 2 %, et B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6,4 %. Elle concerne en outre un article, constitué au moins en partie d’un verre aluminoborosilicaté, choisi notamment parmi une plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction avec capteurs infra-rouge et un vitrage.
Description
Description
Titre de l’invention : VERRES ALUMINOBOROSILICATES DE CUIVRE ET LEURS UTILISATIONS
Domaine technique
[0001] La présente demande concerne des verres aluminoborosilicatés. Elle a plus précisément pour objet des verres aluminoborosilicatés, dont la composition renferme du cuivre et pas ou peu de lithium.
[0002] Lesdits verres aluminoborosilicatés sont particulièrement adaptés à une utilisation comme substrat de plaques de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction ; lesdits moyens de chauffage par induction comprenant une nouvelle génération d’inducteur avec capteurs infra-rouge. Ce type d’inducteur est apparu récemment. Grâce auxdits capteurs infra-rouge, la température de la plaque est mieux contrôlée et ne dépasse pas 300°C. Les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (CTE) du matériau constitutif de telles plaques sont évidemment beaucoup moins sévères que celles pour les plaques utilisées avec des chauffages radiants (de telles plaques pouvant être portées à des températures aussi élevées que 725°C) et moins sévères que celles pour les plaques utilisées avec des chauffages par induction conventionnel (de telles plaques étant soumises à des températures n’atteignant qu’exceptionnellement 450°C, généralement d’au maximum 400°C).
[0003] Les verres aluminoborosilicatés selon la présente demande ont donc été développés dans ce contexte spécifique des plaques de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction ; lesdits moyens de chauffage par induction comprenant des inducteurs avec capteurs infra-rouge. Leur utilisation n’est toutefois en aucune façon limitée audit contexte.
Technique antérieure
[0004] Depuis de nombreuses années, les plaques de cuisson associées à des moyens de chauffage - chauffage radiant ou chauffage par induction, conventionnel ou avec capteurs infra-rouge - sont principalement des plaques en vitrocéramique. La Demanderesse en commercialise de trois types :
- des plaques en vitrocéramique (du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale), de couleur sombre, noire, colorées dans leur masse ; leur coloration résultant d’un traitement de céramisation. De telles plaques ont notamment été décrites dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444 ;
- des plaques en vitrocéramique (du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de spodumène-β comme phase cristalline principale), de couleur blanche ou gris foncé, semi-opaques. De telles plaques ont notamment été décrites dans US7671303B2.
- des plaques en vitrocéramique (du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale), de couleur claire, transparentes, comportant une couche de décoration colorée sur leur face inférieure (à disposer au regard des moyens de chauffage, destinée à dissimuler lesdits moyens de chauffage) et utilisées pour une application de cuisson par induction.
[0005] De manière générale, on trouve, sur le marché, commercialisées par la Demanderesse ou par d’autres sociétés, beaucoup plus de plaques du premier des types ci-dessus.
[0006] Pour la fabrication de plaques en vitrocéramique, on met en œuvre un procédé qui, conventionnellement, comprend les trois étapes ci-après :
- la fusion d’une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l’affinage du verre fondu obtenu ;
- le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme ; θί
- un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme.
[0007] A l’évidence, il est apparu opportun de se dispenser de ce traitement thermique de céramisation du verre mis en forme et de disposer de plaques en verre présentant des propriétés adéquates. L’art antérieur a ainsi déjà décrit des plaques de verre, plus ou moins performantes, plus ou moins faciles à obtenir.
[0008] La demande de brevet WO 00/27768 décrit des verres aluminoborosilicatés présentant des valeurs de CTE < 20x10 7/°C, entre 20 et 500°C. Néanmoins, ces matériaux sont destinés à des dispositifs de télécommunication, application différente de celles décrites dans la présente demande. De plus, la composition desdits verres renferme de fortes teneurs en cuivre (Cu2O), et les compositions de verre, données dans les exemples, ne renferment ni métaux alcalins, ni métaux alcalino-terreux.
[0009] Le brevet US 6 586 087 décrit aussi des verres aluminoborosilicatés, dont la composition renferme du cuivre. Ces verres sont proposés pour effectuer des scellements. Les compositions indiquées sont très larges. Les compositions exemplifiées ne sont pas des compositions du type de celles décrites dans la présente demande : elles renferment peu d’alumine et beaucoup d’oxyde de bore. Les verres correspondants présentent des valeurs de CTE, entre 25 et 500°C, de plus de 34xlO-7/°C. Ainsi, non seulement ce document décrit des applications (scellement) totalement différentes de celles selon la présente invention (plaque de cuisson) et n’appartient donc pas au même domaine technique, mais ces valeurs de CTE sont trop élevées pour que le verre soit utilisable pour la réalisation de plaques de cuisson.
[0010] Dès 1982, des plaques de cuisson en verre, à faible coefficient de dilatation thermique (CTE), à associer à des moyens de chauffage par induction, ont été décrites dans la demande de brevet GB 2 079 119. Ce document ne donne pas d’information sur les propriétés des verres en cause. On comprend toutefois que leur composition renferme a priori de relativement faibles (< 60%) ou relativement élevées (> 70%) teneurs en SiO2 et ne renferme pas de cuivre.
[0011] La demande de brevet WO 2015/009483 décrit des verres aluminosilicatés, dont la composition est exempte de métaux alcalins, exempte de cuivre et renferme ou non du bore. Ces verres présentent de faibles valeurs de CTE (< 30xl0-7/°C, entre 20 et 300°C). Ces verres sont tout particulièrement proposés comme substrat de plaques à associer à des moyens de chauffage par induction. La fabrication desdits verres soulève quelques difficultés, dans la mesure où ils présentent une viscosité à haute température élevée, une résistivité très importante et des valeurs de viscosité au liquidus qui peuvent être aussi très faibles. Tout ceci rend plus difficile la fabrication du verre et peut avoir un impact sur les outils et machines de production telle qu’une réduction de la durée de vie des fours, l’utilisation de matériaux réfractaires onéreux ainsi que l’apparition de défauts sur les plaques de verres produites lors du laminage.
[0012] Dans un tel contexte, la Demanderesse propose de nouveaux verres aluminoborosilicatés ; la fabrication de plaques (ou autres articles) en lesdits verres étant plus aisée que celles de plaques (ou autres articles) en les verres selon la demande de brevet WO 2015/009483. On peut considérer que la composition desdits nouveaux verres est notamment optimisée en référence à une baisse sur les valeurs de viscosité haute température et de résistivité haute température et une augmentation des valeurs de viscosité au liquidus.
Exposé de l’invention
[0013] En fait, les verres aluminoborosilicatés de la présente demande associent :
- une mise en œuvre aisée de leur procédé d’obtention, dans la mesure où ils présentent une viscosité de 30 Pa.s (300 poises) à moins de 1680°C, avantageusement à moins de 1660°C, une viscosité à la température de liquidus de plus de 500 Pa.s (5 000 poises), avantageusement de plus de 600 Pa.s (6 000 poises), et une résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm, cette faible résistivité facilitant la fusion du verre dans le cas d’une fusion assistée par l’électricité ; ledit procédé de préparation étant par ailleurs intrinsèquement avantageux, par rapport au procédé de préparation de vitrocéramiques, en ce qu’il n’inclut pas d’étape de céramisation ni de trempe ou durcissement ;
- une composition 1) renfermant pas ou peu de lithium (à ce jour, l’approvisionnement en lithium est plus aléatoire que dans le passé. En tout état de cause, cet élément coûte plus cher. L’explication de la récente pression sur la disponibilité et le prix du lithium réside dans la demande croissante de celui-ci pour élaborer des batteries au lithium) et 2) permettant de décliner leur couleur sur une large palette, et
- des performances intéressantes 1) en termes de dilatation thermique (ils présentent un coefficient de dilatation thermique (CTE), entre 20 et 300°C, faible : < 30x10 7/°C) et 2) de résistance à l’attaque acide (ils présentent ainsi une résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse par unité de surface), mesurée selon la norme DIN 12-116, inférieure à 250 mg/dm2, de préférence inférieures à 100 mg/dm2).
[0014] Lesdits verres aluminoborosilicatés selon la présente demande présentent une composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, qui renferme :
à 70 % de SiO2, à 20 % d'Al2O3, à 9 % de B2O3, à 3 % de P2O5,
0,5 à 4 % de MgO, à 4 % de BaO, à 3 % de CaO, à 3 % de SrO, à 10 % de ZnO, à 2 % de Li2O, à 2 % de Na2O, à 2 % de K2O,
0,1 à 3 % de CuO, éventuellement jusqu’à 1 % d’au moins un agent d’affinage, en particulier 0,1 à 1 % de SnO2, et éventuellement jusqu’à 2 % d’au moins un colorant différent du CuO, avec
MgO + BaO + CaO + SrO < 6 %,
0,2 % < Li2O + Na2O + K2O < 2 %, et
B2O3 + MgO + Li2O - (BaO +CaO + SrO + CuO) < 6,4 % ; avantageusement < 6. [0015] Les verres de la présente demande - verres aluminoborosilicatés, dont la composition renferme pas ou peu de lithium et du cuivre - présentent, de façon caractéristique, la composition massique indiquée ci-dessus et, en sus, leurs teneurs en B2O3, métaux alcalino-terreux, métaux alcalins et CuO doivent être telles qu'elles remplissent les trois conditions spécifiées ci-dessus.
[0016] La première (MgO + BaO + CaO + SrO < 6 %) et la « deuxième » (Li2O + Na2O + K 2O < 2 %) de ces trois conditions assurent, aux verres présentant la composition massique indiquée, un faible coefficient de dilatation thermique (CTE) : inférieur à 30 x 10 7/°C, entre 20 et 300°C. Les inventeurs ont montré que des verres, présentant de telles valeurs de CTE, conviennent parfaitement comme substrat de plaques de typiquement 3 à 6 mm d’épaisseur, en particulier de 4 mm d’épaisseur, lesdites plaques convenant, elles, parfaitement comme plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction avec capteurs infra-rouge. Lesdites plaques ne se déforment pas, ni ne se cassent lorsqu’elles sont soumises à des chocs ou des gradients thermique de 300°C.
[0017] La « deuxième » de ces conditions, relative à la présence d’alcalins (0,2 % < Li2O + Na2O + K2O), assure une faible résistivité électrique haute température (résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm).
[0018] La troisième de ces trois conditions (B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6,4 % ; avantageusement < 6) assure, auxdits verres présentant la composition massique indiquée, une résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse par unité de surface) intéressantes : inférieures à 250 mg/dm2de préférence inférieures à 100 mg/ dm2. La résistance à l’attaque acide est mesurée, selon la norme DIN 12-116. Les inventeurs ont montré que de telles valeurs de résistance à l’attaque acide sont tout à fait compatibles avec une utilisation desdits verres comme substrat de plaques de cuisson.
[0019] A propos de chacun des ingrédients, entrant (ou susceptible d’entrer) en les teneurs indiquées (les valeurs extrêmes de chacune des plages indiquées (ci-dessus et cidessous) faisant partie intégrante desdites plages), dans la composition indiquée cidessus, on peut préciser ce qui suit.
[0020] SiO 2 (60 - 70 %) : la teneur en SiO2 est supérieure ou égale à 60 %, en référence aux bonnes valeurs de résistance à l’attaque acide et au faible coefficient de dilatation thermique (CTE) recherchés. Cette teneur n’est pas supérieure à 70 %, en référence à la viscosité (haute température) du verre, et donc à des conditions avantageuses d'obtention de celui-ci. La teneur en SiO2 des verres de la présente demande est avantageusement comprise entre 62 et 67 %.
[0021] Al 2 O 3 (13 - 20 %) : la teneur en A12O3 est telle qu'indiquée, en référence à des conditions avantageuses d'obtention (de fusion) du verre. En effet, A12O3, présent en les teneurs indiquées, permet d’obtenir une viscosité du verre de 30 Pa.s (300 poises) à des températures inférieures à 1680 °C. Une teneur supérieure à 20 % diminue la viscosité au liquidus, ce qui peut compliquer la mise en forme du verre. La teneur en A12O3 est avantageusement comprise entre 14 et 17 %.
[0022] B 2 O 3 (1 - 9 %) : les verres de l'invention renferment du bore dans leur composition. Le bore agit pour diminuer la viscosité (haute température) du verre. Lorsqu'il est présent en trop grande quantité (B2O3 > 9 %), la résistance à l’attaque acide du verre est dégradée. La composition massique des verres de l'invention renferme avantageusement de 4 à 7 % (en particulier de 5 à 7 %) de B2O3.
[0023] P 2 O s (0 - 3 %) : P2O5n’est pas forcément présent. Il l’est opportunément en référence à la viscosité au liquidas. Pour être efficace, lorsqu’il est présent, il l’est généralement à au moins 0,1 %. Utilisé en quantité excessive (> 3 %), il dégrade la résistance à l’attaque acide.
[0024] MgO (0,5 - 4 %) : MgO est présent à au moins 0,5 %. Il intervient pour diminuer la viscosité haute température du verre. Il n’est pas présent en trop grande quantité (MgO < 4%) car alors la résistance à l’attaque acide du verre est lourdement affectée et cela augmente également fortement le CTE. La composition massique des verres de l'invention renferme avantageusement de 1 à 2 % de MgO.
[0025] BaO (1-4 %), CaO (0 - 3 %) et SrO (0 - 3 %) : ils sont présents pour obtenir une résistance suffisante à l’attaque acide. Ils permettent, en particulier, d’éviter les phénomènes de séparation de phase qui impactent beaucoup cette résistance. La présence de BaO s'est révélée indispensable en particulier pour la résistance à l’attaque acide. BaO est aussi utile pour diminuer la viscosité du verre. BaO présent de 1 à 4 %, l'est avantageusement de 1,5 à 3 %. SrO peut être présent jusqu'à 3 %. Les compositions des verres selon la présente demande sont toutefois avantageusement exemptes de SrO (à l'exception de traces inévitables : < 1000 ppm). Des traces de SrO peuvent résulter de la présence dans la charge de matières premières recyclées. CaO peut également être présent (il n’est pas obligatoirement présent) jusqu'à 3 %. Avantageusement, il n’est présent que jusqu'à 1%.
[0026] ZnO (2 - 10 %) : les compositions des verres de la présente demande renferment du zinc (ZnO > 2 %). Ce composé intervient principalement pour diminuer le coefficient de dilatation thermique (CTE). Il n'intervient pas en excès (ZnO > 10 %), pour éviter toute dévitrification. ZnO est avantageusement présent à des teneurs de 5 à 7 %.
[0027] Li 2 O (0 - 2 %), Na 2 O (0 - 2 %) et K 2 O (0 - 2 %) : ces trois oxydes de métaux alcalins, présents en une quantité minimale (d’au moins 0,2 %) assurent une faible viscosité haute température (T(30Pa.S)< 1680°C) et une faible résistivité électrique haute température (résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm) (voir ci-dessus). Présents en excès (plus de 2 %), ils sont responsables d’une forte augmentation du CTE. En référence à leur teneur en Li2O, les verres selon la présente demande sont particulièrement intéressants. Ils sont susceptibles de satisfaire au cahier des charges en l’absence de Li2O dans leur composition. La présence d’une faible quantité de Li2O est néanmoins intéressante car cet élément augmente moins le CTE et diminue davantage la viscosité haute température des verres que Na2O ou K2O. En tout état de cause, ils sont performants, en référence audit cahier des charges, en ne renfermant qu’au maximum 2 % de Li2O. Selon des variantes, plus ou moins avantageuses, au vu du cahier des charges et de la pression sur la disponibilité et le prix du lithium, les compositions des verres de la présente demande renferment de 0 à 1 % en masse de Li2O (0 % < Li2O < 1 %), de 0,1 à 1 % en masse de Li2O (0,1 % < Li2O < 1 %), de 0,2 à 0,6 % en masse de Li2O (0,2 % < Li2O < 0,6 %).
[0028] CuO (0,1 - 3 %) : CuO est donc utilisé pour essentiellement diminuer la viscosité haute température des verres selon la présente demande (lesdits verres présentant une viscosité de 30 Pa.s (300 poises) à moins de 1680°C) tout en maîtrisant le CTE desdits verres. Présent à des teneurs supérieures à 3 %, on observe une précipitation de cristaux en surface (lors du refroidissement après le formage). CuO est donc opportunément présent en faible quantité. Il est opportunément présent à une teneur comprise entre 0,5 et 1,8 % en masse (0,5 % < CuO <1,8 %), en référence donc à son effet bénéfique sur la viscosité haute température et la résistance à l’attaque acide mais en tenant compte de son effet néfaste sur le CTE et des risques de précipitation de cristaux en surface. On peut d’ores et déjà noter ici que CuO développe aussi une action de coloration.
[0029] agent(s) d’affinage : la composition des verres renferme avantageusement au moins un agent d’affinage, tel qu’As2O3jSb2O3, SnO2, CeO2, MnO2, un chlorure, un fluorure ou un mélange de ceux-ci. Ledit au moins un agent d’affinage est présent en une quantité efficace (pour assurer un affinage chimique), ne dépassant conventionnellement pas 1% en masse. Il est ainsi généralement présent entre 0,05 et 1 % en masse. De façon préférée, pour des raisons environnementales, l’affinage est obtenu en utilisant SnO2, généralement de 0,05 à 0,6 % en masse de SnO2 et, plus particulièrement, de 0,15 à 0,4 % en masse de SnO2. Dans ce cas, la composition des verres de la présente demande ne renferme ni As2O3, ni Sb2O3, ou ne renferment que des traces inévitables d’au moins l’un de ces composés toxiques (As2O3 + Sb2O3 < 1000 ppm). Si des traces de l’un au moins de ces composés sont présentes, c’est à titre de produit contaminant ; c’est par exemple dû à la présence, dans la charge de matières premières vitrifiable, de matériaux recyclés type calcin (issus d’anciens verres affinés avec ces composés). Dans ce cas, la coprésence d’au moins un autre agent d’affinage, tel CeO2, un chlorure et/ou un fluorure n’est pas exclue mais, de préférence, SnO2 est utilisé comme unique agent d’affinage. Notons que l’absence d’une quantité efficace d’agent(s) d’affinage chimique, voire que l’absence de tout agent d’affinage chimique, n’est pas totalement exclue ; l’affinage mis en œuvre l’étant alors thermiquement. Cette variante non exclue n’étant en aucune façon préférée.
[0030] Colorant(s) différent(s) du CuO (éventuellement jusqu’à 2 %) : les verres de la présente demande sont intrinsèquement (en l’absence d’autre(s) colorant(s) ajouté(s)) légèrement colorés de par la présence, au sein de leur composition, de CuO (colorant). CuO développe une coloration vert clair. Cette coloration claire est plus ou moins « foncée » en fonction de la teneur en Fe2O3 (co-présent à titre d’impureté (amené avec les matières premières)) et de la teneur en CuO. La composition des verres de l’invention renferme avantageusement au moins un autre colorant (ajouté) que CuO, de sorte que lesdits verres soient relativement foncés (i.e. aptes à masquer les éléments agencés en dessous des plaques de cuisson en lesdits verres). Ledit au moins un autre colorant (ajouté) peut être choisi, conventionnellement parmi les oxydes des éléments de transition (NiO, CoO, Cr2O3, Le2O3, V2O5, MnO2 et leurs mélanges, en particulier un mélange de NiO, CoO et Le2O3) et des terres rares (Nd2O3, Er2O3, et leurs mélanges). Ledit au moins un autre colorant (ajouté) en dehors de CuO, présent, l’est en une quantité efficace (généralement d’au moins 0,001 %, plutôt d’au moins 0,05 %), conventionnellement d’au maximum 2 %, voire d’au maximum 1 %. On recherche généralement pour les verres de l’invention, avec colorant(s) ajoutés autre que CuO dans leur composition, une transmission intégrée (Y%, voir les exemples ci-après), pour une épaisseur d’utilisation du produit qui est en générale comprise entre 3 et 6 mm, en particulier de 4 mm, inférieure à 10 %. En particulier un mélange des colorants CuO, NiO, CoO et Ee2O3 s’est avéré particulièrement intéressant pour obtenir des verres présentant des courbes de transmission spectrale (T%) dans le visible quasiment plates comme démontré dans la figure 2 relative à l’exemple 11. Ainsi, avec ces verres, la teinte émise par des LEDs placées sous ces derniers n’est pas modifiée par l’absorption spectrale lumineuse du verre. Ceci peut être très intéressant, du point de vue esthétique, lorsque l’on souhaite agencer sous la plaque de cuisson en verre des éclairages de plusieurs longueurs d’onde.
[0031] Les ingrédients, entrant ou susceptibles d’entrer dans la composition des verres de la présente demande, identifiés ci-dessus (SiO2, A12O3, B2O3 ,P2O5, MgO, BaO, SrO, CaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, CuO, agent(s) d’affinage ou, et colorant(s)) et les impuretés inévitables, peuvent tout à fait représenter 100 % en masse de la composition des verres de la présente demande mais il ne saurait a priori être totalement exclu la présence d’au moins un autre composé, en faible quantité (généralement inférieure ou égale à 3 % en masse), n’affectant pas substantiellement les propriétés des verres. Les composés suivants peuvent notamment être présents, à une teneur totale inférieure ou égale à 3 % massique, chacun d’eux à une teneur totale inférieure ou égale à 2 % massique : Nb2O5, Ta2O5, WO3 et MoO3. Il est à remarquer que les impuretés inévitables ne peuvent représenter au maximum que 5000 ppm.
[0032] Les ingrédients, entrant ou susceptibles d’entrer dans la composition des verres de la présente demande, identifiés ci-dessus (SiO2, A12O3, B2O3 ,P2O5, MgO, BaO, SrO, CaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, CuO, agent(s) d’affinage, et colorant(s)) et les impuretés inévitables représentent donc au moins 97 % en masse, voire au moins 98 % en masse, voire au moins 99 % en masse, voire même 100 % en masse (voir ci-dessus) de la composition des verres de la présente demande.
[0033] On rappelle ici que les verres de la présente demande sont particulièrement intéressants :
- en référence à leur procédé d’obtention ; ce dernier ne comprenant pas, de façon évidente, d’étape de céramisation et étant d’une mise en œuvre aisée dans la mesure où lesdits verres présentent + une viscosité de 30 Pa.s (300 poises) à moins de 1680°C, avantageusement à moins de 1660°C, + une viscosité à la température de liquidus de plus de 500 Pa.s (5 000 poises), avantageusement de plus de 600 Pa.s (6 000 poise), et + une résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm ;
- en ce que leur composition ne renferme pas ou peu de Li2O et peut aisément être ajustée pour l’obtention d’une courbe de transmission dans le visible souhaitée (ce qui rend lesdits verres compatibles avec des LEDs de différentes longueurs d’ondes) ; et - en référence à leurs propriétés, particulièrement adaptées à leur utilisation en tant que matériaux constitutifs de plaques de cuisson associés à des moyens de chauffage par induction avec capteurs infra-rouge :
+ un coefficient de dilatation thermique (CTE), de 20 à 300°C, inférieur à 30 x 10 7/°C. Le verre peut être utilisé comme substrat de plaque de cuisson sans trempe. De manière optionnelle, la trempe du verre, est susceptible d’améliorer ses propriétés thermomécaniques comme la résistance aux chocs thermiques ; et + une résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse par unité de surface), mesurée selon la norme DIN 12-116, inférieure à 250 mg/dm2, de préférence inférieure à 100 mg/dm2.
[0034] Selon son second objet, la présente demande concerne les articles, constitués au moins en partie d’un verre aluminoborosilicaté tel que décrit ci-dessus, choisi notamment parmi une plaque de cuisson pour un dispositif de cuisson par chauffage par induction avec capteurs infra-rouge (= plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction avec capteurs infra-rouge) et un vitrage. Ce verre est intéressant pour toute application nécessitant de résister à des chocs thermiques importants ou subissant des gradients de température importants d’une amplitude de 300°C. En d’autres termes, elle concerne aussi l’utilisation d'un verre aluminoborosilicaté tel que décrit ci-dessus, comme substrat d'un élément choisi parmi une plaque de cuisson pour un dispositif de cuisson par chauffage par induction avec capteurs infra-rouge (= plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction avec capteurs infra-rouge) et un vitrage.
[0035] Pour ce qui concerne le procédé d’obtention des verres (et articles) de la présente demande, on a compris qu’il n’a per se rien d’original. Il s’agit d’un procédé conventionnel d’obtention d’un verre par fusion des matières premières utilisées (ladite fusion étant opportunément mise en œuvre avec minimisation de la volatilisation desdites matières premières, vers 1500 - 1680°C), ladite fusion étant oppor tunément suivie d’un affinage du verre fondu obtenu puis généralement, simultanément, d’un refroidissement et d’une mise en forme dudit verre fondu affiné (mise en forme à la forme désirée pour l’article recherché, souvent donc celle d’une plaque) et finalement d’une re-cuisson afin d’éliminer les contraintes résiduelles.
[0036] On se propose maintenant d’illustrer la présente demande par les exemples ci-après et les figures annexées. Plus précisément, les exemples 1 à 16 illustrent la présente demande et les exemples A, B et C sont des exemples comparatifs Brève description des dessins
[0037] [fig. 1] La figure 1 représente la température (°C) à laquelle la viscosité du verre était de 30 Pa.s en fonction de la teneur en CuO (% en masse) dans sa composition.
[0038] [fig.2] La figure 2 représente la courbe de transmission spectrale (T (%)) dans le visible d’un verre selon la présente demande (celui de l’exemple 11).
[0039] [fig.3] La figure 3 représente une photo obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) au grossissement x200 d’une précipitation de cristaux de cuivre en surface dans le cas d’une composition de verre à trop forte teneur en CuO (Exemple C).
[0040] [fig.4] La figure 4 représente une photo obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) au grossissement xlOOO d’une précipitation de cristaux de cuivre en surface dans le cas d’une composition de verre à trop forte teneur en CuO (Exemple C).
Exemples
[0041] Procédé d’élaboration des verres : On a préparé des lots de matières premières de 1 kg. Les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en % en masse d’oxydes) reportées dans la première partie des tableaux 1, 2, 3, 4 et 5, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges ont été placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets renfermant lesdits mélanges ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1550°C. Ils y ont subi le cycle de fusion précisé ci-après :
- maintien, pendant 15 minutes, à 1550°C,
- montée en température de 1550°C à 1670°C, en 30 minutes, et
- maintien pendant 390 minutes à 1670°C.
[0042] Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu versé sur une plaque en acier préchauffé. Il y a été laminé à une épaisseur de 4-6 mn. Des plaques de verre ont ainsi été obtenues. Elles ont été recuites à 750°C pendant 1 heure.
[0043] Les résultats ainsi obtenus à l’échelle du laboratoire sont tout à fait transposables à l’échelle industrielle.
[0044] Propriétés
[0045] Les propriétés des verres obtenus sont indiquées dans la seconde partie desdits tableaux 1, 2, 3, 4 et 5.
[0046] Les viscosités ont été mesurées avec un viscosimètre rotationnel (Thermo HAAKE VT550)
[0047] T(30Pa.s) (°C) correspond à la température à laquelle la viscosité du verre était de 30
Pa.s (= 300 Poises).
[0048] La résistivité du verre a été mesurée à haute température sur une épaisseur de 1 cm de verre fondu, à l’aide d’un point RLC par contact 4 points. On a indiqué, dans les tableaux, la résistivité mesurée à la température à laquelle la viscosité était de 30 Pa.s.
[0049] Tliq (°C) est la température de liquidus. En fait, le liquidus est donné par une fourchette de températures et de viscosités associées : la température la plus élevée correspond à la température minimale à laquelle aucun cristal n’est observé, la température la plus faible à la température maximale à laquelle des cristaux sont observés.
[0050] Le CTE indiqué est le coefficient de dilatation thermique, entre 20 et 300°C.
[0051] La résistance à l’attaque acide indiquée a été mesurée selon la norme DIN 12-116.
[0052] Pour ce qui concerne les propriétés optiques des verres obtenus, on a, pour certains des verres préparés, réalisé des mesures de transmission totale et diffuse, sous 4 mm, en utilisant un spectrophotomètre Varian (modèle Cary 500 Scan), équipé d’une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, on a calculé la transmission intégrée (Y ou TL (%))·
[0053] On présente ci-après lesdits tableaux 1, 2, 3, 4 (exemples 1 à 16 selon la présente demande) et 5 (exemples A, B et C comparatifs).
[0054]
[Tableaux 1]
| Composition (% en masse) | Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 | Exemple 4 |
| SiO 2 | 66,852 | 66,664 | 66,283 | 66,872 |
| A12O3 | 16,04 | 15,99 | 16,02 | 16,04 |
| b2o3 | 6,01 | 6 | 6,01 | 6,01 |
| MgO | 1,7 | 1,39 | 1,7 | 1,7 |
| ZnO | 6,02 | 6 | 6,01 | 5,4 |
| SnO 2 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| BaO | 1,35 | 1,34 | 1,35 | 1,35 |
| Li 2 O | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Na2O | ||||
| CaO | ||||
| Ρ2θ5 | ||||
| CuO | 1,21 | 1,80 | 1,81 | 1,81 |
| Fe2O3 | 0,015 | 0,015 | 0,015 | 0,015 |
| CoO | ||||
| NiO | ||||
| Cr2O3 | ||||
| MgO + BaO + CaO + SrO | 3,1 | 2,7 | 3,1 | 3,1 |
| Li 2 O + Na 2 O + K 2 O | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Β 2 O 3 + MgO + Li 2 O - (BaO + CaO + SrO + CuO) | 5,7 | 4,8 | 5,1 | 5,1 |
| Propriétés | ||||
| T (30Pa.s) (°C) | 1661 | 1664 | 1651 | 1661 |
| Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) | 25,4 | 22,8 | 24,5 | 21,2 |
| Tliq(°C) | 1350- 1372 | 1350- 1367 | ||
| Viscosité à T liq (Pa.s) | 770 - 1060 | 715-915 | ||
| CTE (20.300oC) (x 10-7/°C) | 23 | 22 | 22,3 | 23,9 |
| résistance à l’attaque acide (1/2 | 87 | 80 |
[0055]
| perte de masse - mg/dm2 ) | ||||
| Y (%) (4 mm d'épaisseur) |
[Tableaux!]
| Composition (% en masse) | Exemple 5 | Exemple 6 | Exemple 7 | Exemple 8 |
| SiO 2 | 64,941 | 64,590 | 63,604 | 63,075 |
| A12O3 | 15,8 | 15,82 | 15,74 | 15,72 |
| b2o3 | 5,92 | 5,93 | 5,9 | 5,89 |
| MgO | 1,37 | 1,68 | 1,67 | 1,66 |
| ZnO | 5,93 | 5,94 | 5,91 | 5,9 |
| SnO 2 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,29 |
| BaO | 1,33 | 1,33 | 1,89 | 1,89 |
| Li 2 O | 0,50 | 0,50 | 0,49 | 0,49 |
| Na2O | ||||
| CaO | ||||
| Ρ2θ5 | 2,12 | 2,12 | 2,11 | 2,11 |
| CuO | 1,78 | 1,78 | 2,37 | 2,95 |
| Fe2O3 | 0,018 | 0,018 | 0,018 | 0,018 |
| CoO | ||||
| NiO | ||||
| Cr2O3 | ||||
| MgO + BaO + CaO + SrO | 2,7 | 3,0 | 3,6 | 3,6 |
| Li 2 O + Na 2 O + K 2 O | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| B 2 O 3 + MgO + Li 2 O - (BaO + CaO + SrO + CuO) | 4,7 | 5,0 | 3,8 | 3,2 |
| Propriétés | ||||
| T (30Pa.s) (°C) | 1667 | 1659 | 1654 | 1643 |
| Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) | 24,6 | 23,4 | 19,8 | 22 |
| Tliq(°C) | 1320- 1340 | < 1335 | < 1335 | |
| Viscosité à T liq (Pa.s) | 1100- 1450 | > 1050 | >900 | |
| CTE <20-300 0 (X 10-7/°C) | 21,7 | 22,3 | 22,4 | 23,2 |
[0056]
| résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm2 ) | 90 | 98 | 85,8 | 84,2 |
| Y (%) (4 mm d'épaisseur) | 53,8 | 38,2 |
[Tableaux3]
| Composition (% en masse) | Exemple 9 | Exemple 10 | Exemple 11 | Exemple 12 |
| SiO 2 | 63,089 | 62,954 | 63,631 | 64,281 |
| A12O3 | 15,55 | 15,58 | 15,75 | 15,78 |
| b2o3 | 5,83 | 5,84 | 5,90 | 5,92 |
| MgO | 1,65 | 1,65 | 1,67 | 1,67 |
| ZnO | 5,84 | 5,84 | 5,91 | 5,92 |
| SnO 2 | 0,29 | 0,29 | 0,29 | 0,20 |
| BaO | 1,87 | 1,86 | 1,89 | 1,90 |
| Li 2 O | 0,49 | 0,49 | 0,49 | 0,25 |
| Na2O | 0,51 | |||
| CaO | 0,07 | |||
| ρ2ο5 | 2,09 | 2,08 | 2,11 | 1,06 |
| CuO | 2,95 | 2,95 | 1,78 | 1,78 |
| Fe2O3 | 0,018 | 0,018 | 0,018 | 0,210 |
| CoO | 0,111 | 0,223 | ||
| NiO | 0,222 | 0,333 | ||
| Cr2O3 | 0,451 | 0,453 | ||
| MgO + BaO + CaO + SrO | 3,5 | 3,5 | 3,6 | 3,6 |
| Li 2 O + Na 2 O + K 2 O | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,8 |
| Β 2 O 3 + MgO + Li 2 O - (BaO + CaO + SrO + CuO) | 3,1 | 3,2 | 4,4 | 4,1 |
| Propriétés | ||||
| T (30Pa.s) (°C) | 1632 | 1656 | 1648 | |
| Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) | 18,9 | 22,3 | 49,6 | |
| Tliq(°C) | 1320- 1330 | |||
| Viscosité à T liq (Pa.s) | 1150 - 1330 | |||
| CTE (20.300oC) (x 10-7/°C) | 22,3 | 23,8 | 22,4 |
[0057]
| résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm2 ) | 38,5 | |||
| Y (%) (4 mm d'épaisseur) | 5,6 | 5,1 | 2,6 | 3,3 |
[Tableaux4]
| Composition (% en masse) | Exemple 13 | Exemple 14 | Exemple 15 | Exemple 16 |
| SiO 2 | 64,062 | 64,255 | 64,582 | 64,347 |
| A12O3 | 15,74 | 15,69 | 15,73 | 15,69 |
| b2o3 | 5,90 | 5,87 | 5,89 | 5,87 |
| MgO | 1,67 | 1,36 | 1,36 | 1,36 |
| ZnO | 5,91 | 5,88 | 5,89 | 5,88 |
| SnO 2 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| BaO | 1,89 | 2,56 | 2,57 | 2,56 |
| Li 2 O | ||||
| Na2O | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 |
| CaO | 0,13 | 0,13 | ||
| ρ2ο5 | 1,06 | 1,05 | 0,63 | 0,63 |
| CuO | 1,77 | 1,47 | 1,48 | 1,47 |
| Fe2O3 | 0,204 | 0,204 | 0,204 | 0,402 |
| CoO | ||||
| NiO | ||||
| Cr2O3 | 0,452 | 0,450 | 0,451 | 0,450 |
| MgO + BaO + CaO + SrO | 3,7 | 3,9 | 3,9 | 4,1 |
| Li 2 O + Na 2 O + K 2 O | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Β 2 O 3 + MgO + Li 2 O - (BaO + CaO + SrO + CuO) | 3,8 | 3,2 | 3,2 | 3,1 |
| Propriétés | ||||
| T (30Pa.s) (°C) | 1654 | 1656 | ||
| Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) | 31,3 | 52 | ||
| Tliq(°C) | ||||
| Viscosité à T liq (Pa.s) | ||||
| CTE (20.300oC) (x 10-7/°C) | 22,8 | 22,9 | 23,9 | |
| résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm2 ) | 27,5 | 28,5 |
| Y (%) (4 mm d'épaisseur) | 3,6 | 5,0 | 5,0 | 2,7 |
[0058] [Tableaux5]
| Composition (% en masse) | Exemple A | Exemple B | Exemple C |
| SiO 2 | 66,186 | 67,059 | 63,087 |
| A12O3 | 16,00 | 16,09 | 15,44 |
| b2o3 | 6,00 | 6,03 | 5,78 |
| MgO | 2,50 | 2,01 | 1,64 |
| ZnO | 6,00 | 6,04 | 5,79 |
| SnO 2 | 0,30 | 0,30 | 0,29 |
| BaO | 3,00 | 1,35 | 1,85 |
| Li 2 O | 0,50 | 0,48 | |
| P2OS | 2,07 | ||
| CuO | 0,60 | 3,55 | |
| Fe2O3 | 0,014 | 0,015 | 0,018 |
| MgO + BaO + CaO + SrO | 5,5 | 3,4 | 3,5 |
| Li 2 O + Na 2 O + K 2 O | 0,0 | 0,5 | 0,5 |
| B 2 O 3 + MgO + Li 2 O - (BaO + CaO + SrO + CuO) | 5,5 | 6,6 | 2,5 |
| Propriétés | |||
| T (30Pa.s) (°C) | 1709 | 1670 | 1646 |
| Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) | 106 | 27,4 | 19,2 |
| Tliq(°C) | 1350- 1400 | 1360- 1380 | |
| Viscosité à T liq (Pa.s) | 900 - 1800 | 760 - 1020 | |
| CTE (20.300oC) (x 10-7/°C) | 23,4 | 23,3 | 22,3 |
| résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm 2 ) | 81,7 | 395 | |
| Y (%) (4 mm d'épaisseur) | 23,10 |
[0059] Commentaires :
[0060] Tous les verres selon la présente demande (verres des exemples 1 à 16) présentent :
- une viscosité de 30 Pa.s (300 poises) à moins de 1680°C,
- une viscosité à la température de liquidus de plus de 500 Pa.s (5000 poises),
- une résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm,
- un coefficient de dilatation thermique (CTE), de 20 à 300°C, inférieur à 30 x 10 7/°C ; et
- une résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse par unité de surface), mesurée selon la norme DIN 12-116, inférieure à 250 mg/dm2.
[0061] L’effet de la teneur en CuO dans la composition sur la viscosité haute température du verre est montré dans le tableau 6 ci-dessous ainsi que sur la figure 1 annexée.
[0062] [Tableaux5]
| Exemple A | Exemple B | Exemple 1 | Exemple 3 | |
| Teneur en CuO (% en masse) | 0,00 | 0,60 | 1,21 | 1,81 |
| Teneur en oxydes d’agents fondants (% en masse) | 5,5 | 4,5 | 4,8 | 5,4 |
| Teneur en SiO 2 (% en masse) | 66,6 | 67,0 | 66,9 | 66,3 |
| T(30Pa.s>(°C) | 1687 | 1670 | 1661 | 1651 |
[0063] A teneurs similaires de la composition en SiO2 et en oxydes d’agents fondants (BaO + MgO + CaO + Li2O + Na2O + CuO + K2O), l’augmentation de la teneur en CuO de ladite composition entraîne une diminution de la température à laquelle le mélange fondu présente une viscosité de 30 Pa.s (300 poises). En d’autres termes, la présence de CuO au sein de la composition est particulièrement efficace pour abaisser la température de fusion du bain ; elle est donc particulièrement opportune en référence à la consommation d’énergie et à l’usure des outils (la durée de vie du four de fusion peut ainsi être allongée).
[0064] Les verres des exemples 1 à 8 renferment, à titre de colorants, CuO (essentiellement ajouté pour abaisser la viscosité du verre (sans dégrader le CTE)) et Ee2O3 (présent à titre d’impureté (amené avec les matières premières)). Ils sont peu colorés (voir les valeurs de Y indiquées pour les verres des exemples 7 et 8).
[0065] Des verres présentant une couleur noire foncée ont été obtenus en incluant dans leur composition, en sus du CuO (et du Ee2O3 présent à titre d’impureté), des colorants (choisis parmi NiO, CoO, Cr2O3, Ee2O3 et leurs mélanges). Ils présentaient des valeurs de transmission intégrée dans le visible Y% en deçà de 6 % pour des épaisseurs de 4 mm (exemples 9 à 16). Ainsi, pour des applications avec chauffage par induction avec capteurs infra-rouge , on peut tout à fait produire des plaques « similaires » aux plaques décrites dans la demande de brevet WO 2012/156444, en jouant sur la nature et la teneur des colorants présents.
[0066] On peut par ailleurs mettre en avant le fait que les courbes de transmission spectrale (T%) dans le visible obtenues sont quasiment plates (voir la figure 2 relative à l’exemple 11). Ainsi les verres de la présente demande sont compatibles avec des LEDs de plusieurs longueurs d’onde. Ceci peut être très intéressant, du point de vue esthétique, lorsque l’on souhaite agencer sous la plaque de cuisson en verre des éclairages de plusieurs longueurs d’onde.
[0067] Les exemples comparatifs A à C (tableau 5) concernent respectivement :
- un verre dont la composition ne renferme ni alcalin, ni CuO (exemple A). Ledit verre a une T(3opa.s) et une résistivité trop élevées ;
- un verre dont, au sein de la composition, la valeur de B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) est excessive (6,6 % > 6,4 %) (exemple B). Ceci a un effet négatif sur la résistance à l’attaque acide dudit verre (395 mg/dm2> 250 mg/dm2) ; et
- un verre dont la composition renferme une teneur trop élevée en CuO (3,55 % > 3 %) (exemple comparatif C). Une précipitation de cristaux de cuivre en surface a été observée (figures 3 et 4).
Claims (1)
-
Revendications [Revendication 1] Verre aluminoborosilicaté, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : 60 à 70 % de SiO2, 13 à 20 % d'Al2O3, 1 à 9 % de B2O3, 0 à 3 % de P2O5, 0,5 à 4 % de MgO, 1 à 4 % de BaO, 0 à 3 % de CaO, 0 à 3 % de SrO, 2 à 10 % de ZnO, 0 à 2 % de Li2O, 0 à 2 % de Na2O, 0 à 2 % de K2O, 0,1 à 3 % de CuO, éventuellement jusqu’à 1 % d’au moins un agent d’affinage, et éventuellement jusqu’à 2 % d’au moins un colorant différent du CuO, avec MgO + BaO + CaO + SrO < 6 %, 0,2 % < Li2O + Na2O + K2O < 2 %, et B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6,4 % ; avantageusement < 6. [Revendication 2] Verre aluminoborosilicaté selon la revendication 1, dont la composition renferme de 0 à 1 % de Li2O, avantageusement de 0,1 à 1 % de Li2O, très avantageusement de 0,2 à 0,6 % de Li2O. [Revendication 3] Verre aluminoborosilicaté selon la revendication 1 ou 2, dont la composition ne renferme pas, à l'exception de traces inévitables, de SrO. [Revendication 4] Verre aluminoborosilicaté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition, renferme de 0,5 à 1,8 % de CuO. [Revendication 5] Verre aluminoborosilicaté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme au moins un colorant différent du CuO, avantageusement de 0,001 à 2 % d’au moins un colorant différent du CuO, très avantageusement de 0,05 à 2 % d’au moins un colorant différent du CuO. [Revendication 6] Verre aluminoborosilicaté selon la revendication 5, ledit au moins un colorant étant choisi parmi Fe2O3, CoO, NiO, Cr2O3, MnO2 et V2O5 et leurs mélanges, en particulier il s’agit d’un mélange de NiO, CoO et Fe2 [Revendication 7] Verre aluminoborosilicaté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, présentant : - une viscosité de 30 Pa.s (300 poises) à moins de 1680°C, avantageusement à moins de 1660°C, - une viscosité à la température de liquidus de plus de 500 Pa.s (5 000 poises), avantageusement de plus de 600 Pa.s (6000 poise), - une résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm ; et dont - le coefficient de dilatation thermique (CTE), de 20 à 300°C, est inférieur à 30 x 10 7/°C ; et - la résistance à l’attaque acide (1/2 perte de masse par unité de surface), mesurée selon la norme DIN 12-116 est inférieure à 250 mg/dm2. [Revendication 8] Article, constitué au moins en partie d’un verre aluminoborosilicaté selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, choisi notamment parmi une plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction avec capteurs infra-rouge et un vitrage. [Revendication 9] Utilisation d'un verre aluminoborosilicaté selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comme substrat d'un élément choisi parmi une plaque de cuisson pour un dispositif de cuisson par chauffage par induction avec capteurs infra-rouge et un vitrage. 1/2
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