CN102211869A - 一种一次精压成型晶质玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一次精压成型晶质玻璃及其制备方法，属于玻璃技术领域。本发明的一次精压成型晶质玻璃包括以下成份SiO₂、铝化合物、钙化合物、钡化合物、B₂O₃、钾化合物、钠化合物、ZnO、Sb₂O₃、Er₂O₃、Nd₂O₃及同质碎玻璃，上述晶质玻璃是通过以下方法制得的，经过配料、熔化、澄清、均化、一次精压成型、退火等步骤制成。该晶质玻璃具有以下优点：无铅、无铬、无氟，对人体无害，又环保、所用的原料易得，成本低。且该晶质玻璃的制备方法工艺过程简单，一次精压成型，且所得的产品质量高、性能好。

Description

一种一次精压成型晶质玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种晶质玻璃，尤其涉及一种一次精压成型晶质玻璃及其制备方法，属于玻璃技术领域。

背景技术

晶质玻璃一般来说是指含铅晶质玻璃，含铅晶质玻璃也是人们常说的水晶玻璃，具有光泽、晶莹的特点，且该玻璃具有较高的折射率和透光率。

但是由于铅是一种毒性物质，首先，在生产加工中，特别是在配料时，铅粉尘和在熔化过程中氧化铅的挥发，均会对引起铅中毒，直接影响人们的健康。其次，含铅玻璃熔化过程中对窑炉、耐火材料的侵蚀性特别强，从而大大降低了窑炉的使用寿命；同时，由于铅玻璃的硬度比较差，表面容易产生划痕和擦伤；且其在空气中容易被氧化，造成表面发蒙及发雾状，严重时会风化，从而使表面失去光泽。以上叙述了含铅晶质玻璃所存在的诸多问题，而且由于铅的毒害性，其在国际上，如欧盟国家对铅质产品的使用进行限定。所以，研究一种无铅玻璃代替含铅玻璃已经成为行业发展的方向。

现有技术中无铅玻璃产品也各有不一，如中国专利申请(公开号：10121584A)公开了一种无铅晶质玻璃，该玻璃由以下成分的百分数组成：SiO₂：40～60％；B₂O₃：0～5％；Li₂O：0～5％；Na₂O：0～10％；K₂O：5～15％；TiO₂：10～20％；ZnO：0～5％；ZrO₂：0～5％；氟化物：3～10％；Al₂O₃：1.5～5％；CaO：0.5～5％；Sb₂O₃：0～1％。该产品虽然解决了含铅玻璃的缺点，改进为不含铅玻璃，但是该玻璃的组成中含有氟化物，在高温下，同样能对人体造成危害；而且利用该材料制成的玻璃产品虽折射率能达到1.54～1.61间，但其他性能方面不符合一次精压成型的要求，其只是采用浇铸的方法制成的光玻璃。

发明内容

本发明针对以上现有技术中所存在的不同工艺不同产品要求有不同的成份的缺陷，提出一种无铅、无铬、无氟的产品成份，且工艺过程简单，能一次精压成型、成本低的一种一次精压成型晶质玻璃及其制备方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现，一种一次精压成型晶质玻璃，其特征在于：其包括以下成份的重量份范围：

SiO₂：69～74；铝化合物：0.5～3；钙化合物：1～6；钡化合物：0.5～4；B₂O₃：0.5～4；钾化合物：10～20；钠化合物：1～6；ZnO：1～5；Sb₂O₃：0.5～4；Er₂O₃：0.002～0.01；Nd₂O₃：0.006～0.009。

利用本发明的上述技术方案，既解决了现有晶质玻璃制品中含铅或含氟等对人体有害物质的成份，又能达到含铅晶质玻璃的质量要求，如色散、折射率、线膨胀系数、密度等，外观也同样能达到透明、光泽、无气泡的要求，甚至有些性能达到比含铅产品的性能还要优越。

作为优选，上述一种一次精压成型晶质玻璃包括以下成份的重量份范围：

SiO₂：69～72；铝化合物：1～2；钙化合物：2～4；钡化合物：1～2.5；B₂O₃：1～2.0；钾化合物：11～15；钠化合物：2～4；ZnO：1～3.5；Sb₂O₃：0.5～2；Er₂O₃：0.005～0.0075；Nd₂O₃：0.008～0.0085。

本发明的上述一种一次精压成型晶质玻璃的方案中还可以以上述重量份的总重量为基准，加入30％～35％的同质碎玻璃。同质碎玻璃的颗粒度一般以2～2Omm为宜。所述的同质碎玻璃是成份与上述组合成份相同的碎玻璃，如上述一次精压成型晶质玻璃的碎片或生产过程中切除下来的余料等。加入上述量的碎玻璃有利于配合熔化，降低了熔化温度，减少了玻璃生产中的缺陷，提高了产品质量，同时也降低了生产成本，但是，如果加入的量过高，会增加玻璃的脆性及产生气泡等缺陷。

其中上述所述的铝化合物为Al₂O₃、Al(OH)₃中的一种或几种；所述的钙化合物为CaCO₃、CaSO₄、CaO中的一种或几种；所述的钡化合物为BaO、BaSO₄、BaCO₃中的一种或几种；所述的钾化合物为K₂CO₃、K₂O、K₂SO₄中的一种或几种；所述的钠化合物为NaO、Na₂CO₃、Na₂SO₄中的一种或几种。

其中上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的SiO₂是本发明的一次精压成型晶质玻璃的主要成份，是玻璃形成的主体骨架，SiO₂的纯度直接影响到玻璃的透明度，所以引入SiO₂原料石英砂的纯度要高，一般纯度在99％～99.5％，此外，所述的SiO₂中，含铁量应低于0.0015％以下，含铬的化合物不允许存在如Cr₂O₃等。因为含铁物质的存在量过大，会影响到产品的透明度和色泽等，如含有Fe₂O₃，则会使玻璃变成黄色，含有FeO，则会使玻璃变成兰绿色，而且FeO的着色能力比Fe₂O₃要强五倍。而当这两种成份同时存在时，会使生产出来的玻璃着色成绿色，从而降低了晶质玻璃的透明度、白度，使产品质量不符合产品要求。所以，要求二氧化硅中含铁的物质越少越好。含铬的化合物，如Cr₂O₃是一种着色能力更强的有害成份，其色着能力比Fe₂O₃强20倍，会使晶质玻璃着色成绿色。所以将SiO₂成份先经过酸洗后，除去其中的含铁化合物和含铬化合物，使更有利于提高产品的质量，所述的酸可以是硫酸、盐酸等无机酸。

上述SiO₂的^6#石英砂颗粒度一般要求达到16目，但是≥40目要求不超过4％，≤150目要求不超过35％。粒度过粗，则难于熔化；粒度过细，容易引起原料粉未飞杨，从而使该原料失量，同时也会带来粘土杂质，从而影响产品的透明度。^6#石英砂的含水量最好是在4％～6％的范围内，使更有利于保护环境和提高产品的质量。

上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的铝化合物能提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力，如氢氧化铝、Al₂O₃都能提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力，又可以调节上述组合物的熔化和均化，同时也提高了晶质玻璃粘度和晶质玻璃化学稳定性、耐热性能以及机械强度的性能。

上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的钙化合物是玻璃熔化中的稳定剂，如碳酸钙颗粒度最好选用40目，更有利于降低含铁量提高玻璃的透明度。CaO是玻璃熔化中的稳定剂，引入该物质能提高玻璃的机械强度，同时也能提高玻璃的化学稳定性，在熔炉中熔制CaO可提高到5-8％。

上述所述的钡化合物既是玻璃熔化中的稳定剂，又是玻璃的光泽剂。该物质能降低玻璃液在熔化时的温度和化学稳定性，增加玻璃的比重、光泽和折射率。其中的钡化合物可以是BaO，其中的BaO也可以用钡盐代替，如碳酸钡，其加热分解后生成BaO和二氧化碳气体，同时能够起到与直接用BaO达到的效果。

上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的B₂O₃既能降低玻璃的熔化温度，起到了一定的助熔作用，同时降低了玻璃的析晶的性能，提高了玻璃的化学稳定性、耐热性等，都有利于加速玻璃的形成。

上述一种一次精压成型晶质玻璃所述的钾化合物起到氧化剂和脱色的作用，有利于提高玻璃的透明度。所述的钾化合物可以是KNO₃、K₂O等化合物，所述的KNO₃的颗粒度最好选用40～80目。所述的K₂O也可以用KCO₃、KNO₃的一种或两种来代替，其中，KNO₃化合物中最好能使KNO₃含量要求≥98％，其他杂质如KCl＜1％，Fe₂O₃≤0.01％，且颗粒度要在40～80目；其中的碳酸钾还能起到助溶的作用，KCO₃化合物中最好能使碳酸钾含量≥96％，Na₂O＜0.2％，KCl+K₂SO₄＜3.5％，水不溶物＜0.3％。达到上述要求后，使更有利于确保产品的质量和性能。

上述一种一次精压成型晶质玻璃所述的钠化合物在玻璃中主要起到助熔的作用，能降低玻璃液的熔制温度。所述的钠化合物可以是Na₂O，所述的Na₂O也可以用原料Na₂SO₄、Na₂CO₃引入，其中，纯碱(Na₂CO₃)原料中的主成份及其他杂质的要求最好能达到以下要求，使更有利于提高产品的质量。主成份Na₂CO₃的含量≥98％，其他杂质：如NaCl＜1％，Na₂SO₄＜0.1％，Fe₂O₃≤0.01％。

上述一种一次精压成型晶质玻璃所述的ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性及折射率。ZnO的用量过高时，会使玻璃在生产过程中易于析晶，影响玻璃的质量，一般晶质玻璃中ZnO的量不超过6％。

上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的Sb₂O₃是玻璃熔化中的澄清剂，其与硝酸盐共同使用，能发挥出更好的澄清效果。所述的Sb₂O₃的含量最好能够达到99％，Cr₂O₃、Ze₂O₃、CuO等杂质最好要求不能存在，更有利于提高晶质玻璃产品的质量。

上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的Er₂O₃是玻璃中的脱色剂，在玻璃中加入上述的比例后，能着色成漂亮、美丽的浅粉红色玻璃，不受任何温度的影响，它与氧化钕配合使用，又能起到玻璃脱色和提高玻璃的透明度的作用。

上述一种一次精压成型晶质玻璃中所述的Nd₂O₃是氧化钕，在玻璃中引入该成份，能使透明玻璃在太阳光下呈紫罗兰色，而在灯光下则呈浅兰色的双色效果的玻璃。它与氧化铒结合使用，同样能起到脱色效果和提高玻璃的透明度。

本发明的另一个目的是通过以下技术方案得以实现的，一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、配料：根据上述权利要求1所述的一次精压成型晶质玻璃的成份的重量份制备配合料，混合均匀后，加料；

b、熔化：熔化开始将升温至熔化温度1380℃～1480℃，进行熔化，形成玻璃液；

c、澄清、均化：将温度继续升温至1480℃～1550℃，澄清、均化；

d、一次精压成型：将温度降至700℃～850℃，将玻璃液挤压入模具中，保压，确保产品固化成型；

e、退火：将成型后的玻璃在520℃～560℃的温度条件下，进行退火，确保产品应力消除。

本发明一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，该方法还包括以下步骤：

f、将制得的晶质玻璃进行切除余料，打孔，其中的余料可以回收与配合料一起混合使用。

现有技术中玻璃产品的加工要经过配料→玻璃熔制→毛坯成型→退火→粗磨→清洗→细磨→清洗→抛光→清洗→磨槽→清洗→打孔→检验→包装→入库，其工艺过程复杂、繁锁，不利于自动化生产。然而，与现有技术相比，本发明的方法是经过配料→熔化→一次精压成型→退火→切除和打孔→检验→包装入库，其7道工序，大大的缩少了生产工序，工艺过程简单，既节省了劳动力，又提高了生产效率。另一方面，本发明的方法结合上述的成份的配合料，更有利于实施，如利用本发明的配合料，更有利于使配合料完全熔化成玻璃液，保证了产品的质量。

作为优选，上述一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法中步骤b中所述的熔化温度为1400℃～1450℃。由于上述一次精压成型晶质玻璃的成份在熔化初期有一个硅酸盐的形成过程，大约在900℃左右，金属氧化物与二氧化硅会进行反应形成硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钙等，而所生成的硅酸盐类化合物为不透明的物质，当熔化温度过低时，则会使硅酸盐等熔化不完全，从而影响产品的透明度等。而当温度控制在本发明所述的温度范围时，则能使上述物质熔化至透明体，配合料中的固体成份都被逐步熔化，形成玻璃液。

作为优选，上述一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法中步骤c中所述的澄清、均化的温度为1500℃～1530℃。由于在开始熔化阶段形成的玻璃液中有气泡，必须经过澄清将其中的气泡除去，否则会影响玻璃的质量。而均化也是为了提高玻璃的质量，如果玻璃液的体系不均匀，局部会形成条纹状，同样影响产品的质量。而通过将温度控制到本发明的温度范围内，从而使玻璃液的粘度降低，提高了玻璃液的对流扩散能力和质点运动，同时也排除了玻璃液体系中的气泡，从而达到澄清、均化的目的，从而保证了最终产品的质量。整个熔化过程中澄清、均化两个步骤是同时并在一起进行的，通过澄清、均化后，则制成的玻璃制品中不会有气泡或条纹状形成，产品的质量就会提高。

作为优选，上述一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法中步骤d中所述的温度为750℃～820℃，所述的保压时间为10～30秒。因为温度过高，玻璃液的粘度少，不利于玻璃制品的成型，必须降低温度来增加玻璃液的粘度，使其适合于制成玻璃制品；保压时间也是为了确保玻璃制品的成型。

作为优选，上述一种无铅晶质玻璃的制备方法中步骤d中所述的玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S。该步骤中玻璃液的粘度直接影响成型的质量，如果粘度过低，则不利于成型，又影响生产效率，制得的产品质量不合格；如果粘度过高，同样不利于成型操作，影响产品质量。

本发明具有以下优点：

1、本发明一种一次精压成型晶质玻璃，具有无铅、无铬、无氟，对人体无害，又环保、所用的原料易得，成本低。

2、本发明一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，工艺过程简单，一次精压成型，从原来的16道工序缩少至7道工序，节能降耗、低碳环保，实现了绿色自动化生产线，符合国家“十二五”计划的目标，填补国内的空白。

3、本发明一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，所制得的晶质玻璃产品质量高、性能好。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

以下表1是实施例1-5中无铅晶质玻璃中各成份的重量份。

表1

表2

表3

表4

上述表1、表2、表3、表4中所述的二氧化硅是预先经过酸处理后，再作为玻璃成份的材料，上述表1中所述的同质碎玻璃占30％、35％、32％、33％等是指占表1中所述的除同质碎玻璃外其他所有成份的重量份的总量的30％、32％、33％、35％。表2、表3、表4中所述的同质碎玻璃与表1中的表述一致。

实施例1

按照表1实施例1中的各成份的重量份进行配合料，混合均匀后，加料至窑炉内，将温度升温至1380℃，进行熔化，形成玻璃液，再将窑炉内的温度升温至1500℃，控制温度在1490℃～1510℃内，进行澄清、均化，再将温度降至840℃，确认玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S范围，再将玻璃液挤压入模具中，保压30秒后，一次精压成型。然后将成型后的玻璃进行退火，退火后，确保消除应力，制得无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品，再将无铅无铬无氟晶质玻璃进行切除余料和打孔，即能完成无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品。其中的余料可以回收与配合料一起混合使用。

实施例2

按照表1实施例2中的各成份的重量份进行配合料，混合均匀后，加料至窑炉内，将温度升温至1400℃，进行熔化，形成玻璃液，再将窑炉内的温度升温至1520℃，控制温度在1520℃～1550℃内，进行澄清、均化，再将温度降至800℃，待确认玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S的范围内，再将玻璃液挤压入模具中，保压20秒后，一次精压成型。然后将成型后的晶质玻璃进行退火，确保消除应力，退火后，制得无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品，再将无铅、无铬、无氟晶质玻璃进行切除余料和打孔，完成无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品。其中的余料可以回收与配合料一起混合使用。

实施例3

按照表1中实施例3中的各成份的重量份进行配合料，混合均匀后，加料至窑炉内，将温度升温至1410℃，进行熔化，形成玻璃液，再将窑炉内的温度升温至1520℃，控制温度在1520℃～1530℃内，进行澄清、均化，再将温度降至780，确认玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S的范围内，再将玻璃液挤压入模具中，保压20秒后，一次精压成型。然后将成型后的玻璃进行退火，确保消除应力，退火后，制得无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品，再将无铅、无铬、无氟晶质玻璃进行切除余料和打孔，完成无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品。其中的余料可以回收与配合料一起混合使用。

实施例4

按照表1实施例4中的各成份的重量份进行配合料，混合均匀后，加料至窑炉内，将温度升温至1420℃，进行熔化，形成玻璃液，熔化结束后，再将窑炉内的温度升温至1530℃，控制温度在1520℃～1540℃内，进行澄清、均化，再将温度降至720℃，确认玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S的范围内，再将玻璃液挤压入模具中，保压25秒后，一次精压成型。然后将成型后的玻璃进行退火，确保消除应力，退火后，制得无铅、无铬、无氟晶质玻璃粗品，再将无铅、无铬、无氟晶质玻璃进行切除余料和打孔，完成无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品。其中的余料可以回收与配合料一起使用。

实施例5

按照表1实施例5中的各成份的重量份进行配合料，混合均匀后，加料至窑炉内，将温度升温至1450℃，进行熔化，形成玻璃液，再将窑炉内的温度升温至1550℃，控制温度在1530℃～1550℃内，进行澄清、均化，再将温度降至800，确认玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S的范围内，再将玻璃液挤压入模具中，保压30秒后，一次精压成型。然后将成型后的玻璃进行退火，确保消除应力，退火后，制得无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品，再将无铅、无铬、无氟晶质玻璃粗品进行切除余料和打孔，完成无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品。其中的余料可以回收与配合料一起使用。

实施例6

按照表2中实施例6中的各成份的重量份进行配合料，混合均匀后，加料至窑炉内，将温度升温至1480℃，进行熔化，形成玻璃液，熔化结束后，再将窑炉内的温度升温至1510℃，控制温度在1510℃～1530℃内，进行澄清、均化，再将温度降至790℃，确认玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S的范围内，将玻璃液挤压入模具中，保压20秒后，一次精压成型。然后将成型后的玻璃进行退火，确保消除应力，退火后，制得无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品，再将无铅、无铬、无氟晶质玻璃粗品进行切除余料和打孔，完成无铅、无铬、无氟晶质玻璃产品。其中的余料可以回收与配合料一起混合使用。

实施例7-10

按照表2中实施例7-10中的各成份的重量份进行配合料，所述的方法与实施例4中的方法一致。

实施例11-15

按照表3中实施例11-15中的各成份的重量份进行配合料，所述的方法与实施例3中的方法一致。

实施例16-20

按照表4中实施例16-20中的各成份的重量份进行配合料，所述的方法与实施例5中的方法一致。

随机选取上述实施例中的无铅、无铬、无氟晶质玻璃进行检验分析，其各方面的性能都能达到很高的要求。以下是具体的检测结果情况。其中表2是所制得的无铅无铬无氟晶质玻璃的理化性能。

表5

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种一次精压成型晶质玻璃，其特征在于：其包括以下成份的重量份：

SiO₂：69～74；铝化合物：0.5～3；钙化合物：1～6；钡化合物：0.5～4；B₂O₃：0.5～4；钾化合物：10～20；钠化合物：1～6；ZnO：1～5；Sb₂O₃：0.5～4；Er₂O₃：0.002～0.01；Nd₂O₃：0.006～0.009。

2.根据权利要求1所述的一种一次精压成型晶质玻璃，其特征在于：其包括以下成份的重量份：

SiO₂：69～72；铝化合物：1～2；钙化合物：2～4；钡化合物：1～2.5；B₂O₃：1～2.0；钾化合物：11～15；钠化合物：2～4；ZnO：1～3.5；Sb₂O₃：0.5～2；Er₂O₃：0.005～0.0075；Nd₂O₃：0.008～0.0085。

3.根据权利要求1或2所述的一种一次精压成型晶质玻璃，其特征在于：所述的铝化合物为Al₂O₃、Al(OH)₃中的一种或几种；所述的钙化合物为CaCO₃、CaSO₄、CaO中的一种或几种；所述的钡化合物为BaO、BaSO₄、BaCO₃中的一种或几种；所述的钾化合物为K₂CO₃、K₂O、K₂SO₄中的一种或几种；所述的钠化合物为NaO、Na₂CO₃、Na₂SO₄中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种一次精压成型晶质玻璃，其特征在于：其还包括以下成份的重量份：同质碎玻璃：30％～35％，以上述各成份的重量份的总重量为基准。

5.一种如权利要求1所述的一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a、配料：根据上述权利要求1所述的一次精压成型晶质玻璃的成份的重量份制备配合料，混合均匀后，加料；

b、熔化：熔化开始将升温至熔化温度1380℃～1480℃，进行熔化，形成玻璃液；

c、澄清、均化：将温度继续升温至1480℃～1550℃，澄清、均化；

d、一次精压成型：将温度降至700℃～850℃，将玻璃液挤压入模具中，保压，确保产品固化成型；

e、退火：将成型后的玻璃在520℃～560℃的温度条件下，进行退火，确保产品应力消除。

6.根据权利要求5所述的一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：

f、将制得的晶质玻璃进行切除余料，打孔，其中的余料可以回收与配合料一起混合使用。

7.根据权利要求5所述的一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的熔化温度为1400℃～1450℃。

8.根据权利要求5所述的一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的澄清、均化的温度为1500℃～1530℃。

9.根据权利要求5所述的一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的温度为750℃～820℃，所述的保压时间为10～30秒。

10.根据权利要求5所述的一种一次精压成型晶质玻璃的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的玻璃液的粘度为10⁷～10¹¹P·S的范围。