FR3067345A1 - Vitroceramiques transparentes de quartz-beta a faible teneur en lithium - Google Patents

Vitroceramiques transparentes de quartz-beta a faible teneur en lithium Download PDF

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Abstract

La présente demande a pour objet des vitrocéramiques transparentes de quartz-β dont la composition renferme une faible teneur en lithium, les articles constitués au moins en partie desdites vitrocéramiques, les verres précurseurs desdites vitrocéramiques ainsi qu un procédé d élaboration desdits articles. Lesdites vitrocéramiques présentent une composition, exprimée en pourcentages en masse d oxydes, qui renferme : 62 à 68 % de SiO2, 17 à 21 % d Al2O3, 1 à < 2 % de Li2O, 1 à 4 % de MgO, 1 à 6 % de ZnO, 0 à 4 % de BaO, 0 à 4 % de SrO, 0 à 1 % de CaO, 1 à 5 % de TiO2, 0 à 2 % de ZrO2, 0 à 1 % de Na2O, 0 à 1 % de K2O, avec Na2O + K2O + BaO + SrO + CaO ≤ 6 %, éventuellement jusqu à 2 % d au moins un agent d affinage, et éventuellement jusqu à 2 % d au moins un colorant.

Description

Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques transparentes à faible dilatation contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale. La présente demande a plus particulièrement pour objet :
- des vitrocéramiques transparentes, contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale et une composition à faible teneur en lithium ;
- des articles constitués, au moins en partie, de ces vitrocéramiques ;
- des verres aluminosilicatés, précurseurs de ces vitrocéramiques ;
- ainsi qu'un procédé d'élaboration de ces articles.
Des vitrocéramiques transparentes - du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale - existent depuis plus de 20 ans. Elles ont été décrites dans de nombreux documents brevets et notamment dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444. Elles sont notamment utilisées comme matériau constitutif de plaques de cuisson, d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse et à catalyse), et de vitres pare-feu.
En référence aux moyens de chauffage associés à de telles plaques de cuisson (moyens de chauffage radiant ou moyens de chauffage par induction), les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (linéaire) (CTE) du matériau constitutif desdites plaques sont plus ou moins sévères. Les plaques utilisées avec des chauffages radiants peuvent être portées à des températures aussi élevées que 725°C et, pour résister aux chocs thermiques et aux gradients thermiques qui se créent dans la plaque, leur CTE est généralement compris entre -10 et +10xl0'7 K1. Les plaques utilisées avec des chauffages par induction sont soumises à des températures moins élevées (au maximum d'environ 400°C). Une nouvelle génération d'inducteur, utilisant des capteurs infra-rouge, est par ailleurs apparue récemment. Grâce à ces capteurs, la température de la plaque est mieux contrôlée et ne dépasse pas 300°C. Les chocs thermiques, auxquels les plaques, utilisées avec des chauffages à induction, sont soumises, sont donc moins violents ; le CTE desdites plaques peut être plus élevé.
Pour des raisons esthétiques, il est par ailleurs souhaitable que les plaques, même transparentes, ne laissent pas voir les éléments qui sont placés en dessous, tels que les inducteurs, le câblage électrique et les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. Un opacifiant peut être déposé en face inférieure desdites plaques ou le matériau constitutif de celles-ci peut être fortement coloré. Dans ce dernier cas, un niveau minimum de transmission doit tout de même être conservé pour que l'affichage, indiqué grâce à de la lumière émise par des LEDs placés sous la plaque, soit visible.
Le lithium est un des constituants principaux de ces vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale). Actuellement, il intervient dans la composition desdites vitrocéramiques, généralement à des teneurs de 2,5 à 4,5 %, plus généralement à des teneurs de 3,6 à 4,0 %, en masse (exprimées en L12O), essentiellement comme constituant de la solution solide de quartz-β et comme agent fondant du verre. A ce jour, l'approvisionnement en lithium est plus aléatoire que dans le passé. En tout état de cause, cet élément coûte plus cher. L'explication de la récente pression sur la disponibilité et le prix du lithium réside dans la demande croissante de celui-ci pour élaborer des batteries au lithium.
Ainsi est-il apparu opportun aux inventeurs de rechercher des compositions de vitrocéramique performante à faible teneur en lithium. Ainsi ont-ils trouvé, à l'issue de leurs recherches, de telles compositions avec des teneurs en lithium substantiellement diminuées par rapport à celles des vitrocéramiques existantes (voir ci-après).
L'art antérieur a déjà décrit des verres et vitrocéramiques, présentant des compositions à plus ou moins faible teneur en lithium. Ainsi :
il est connu qu'à partir de verres aluminosilicatés, ne contenant pas de lithium mais une forte teneur en zinc, il est possible d'obtenir des vitrocéramiques contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale. Cependant, de telles vitrocéramiques ne sont pas transparentes (elles sont opaques), leurs verres précurseurs présentent une faible viscosité à la température de liquidus et les traitements thermiques de cristallisation (céramisation) desdits verres précurseurs pour l'obtention desdites vitrocéramiques sont longs (voir le livre « Glass-ceramic
Technology », 2eme édition, de W. Holand et G.H. Beall, pages 116-117 (Wiley 2012)) ;
- la demande de brevet US 2016/0174301 décrit des verres présentant de faibles (valeurs de) CTE (CTE2o-3oo°c < 30χ10'7Κ_1), susceptibles de convenir comme matériau constitutif de plaques de cuisson par induction. Lesdits verres ne renferment pas d'alcalins dans leur composition. En conséquence, leur fusion est assez difficile : d'une part, ils présentent des viscosités élevées à haute température et d'autre part, ils présentent des résistivités élevées, ce qui nécessite des tensions électriques très élevées pour les élaborer dans un four chauffé électriquement. Ces verres peuvent être colorés par des oxydes d'éléments de transition, mais la présence de tels colorants dans les verres peut gêner la fusion de ceux-ci en absorbant le rayonnement infrarouge ;
- la demande de brevet WO 2015/166183 décrit des plaques en verre partiellement cristallisé, transparentes ou non, de préférence non coloré, présentant des (valeurs de) CTE2O-3oo°c entre 20 et 40xl07K1. Ce document ne contient pas de données montrant qu'il est possible d'obtenir des matériaux présentant à la fois les compositions indiquées et des valeurs de CTE2O°c-3oo°c inférieures à 20xl0'7K1 ; ce document ne contient pas non plus de données de viscosité à haute température. Les compositions indiquées sont très larges ; elles sont susceptibles de renfermer de 1 à 2 %, avantageusement de 1,2 à 1,8 %, de préférence au plus 1,5 %, en masse de Li2O ;
- le brevet US 9 446 982 décrit des vitrocéramiques transparentes colorées contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale et renfermant des teneurs en lithium (exprimées en Li2O) de 2 à moins de 3 % en masse (d'au moins 2 % en masse, en référence à la gestion de la cristallisation). Il est recherché, pour les vitrocéramiques décrites, en référence au problème technique de la compatibilité desdites vitrocéramiques et de leur décoration, des (valeurs de) CTEtempérature ambiante - 700°C entre 10 et 25x10 K j
- la demande de brevet US 2013/0085058 est concernée par l'affinage de verres précurseurs de vitrocéramique de type aluminosilicate de lithium (LAS) et plus spécifiquement par l'absence de rebullage au sein de tels verres (les seules propriétés indiquées dans les exemples concernent l'aptitude à l'affinage). Lesdits verres ne renferment pas plus de 10 ppm de soufre (S) dans leur composition. Leur composition, exempte d'As2O3 et de Sb2O3, est susceptible de renfermer de 1 à 6 % de Li2O. Elle ne contient pas d'éléments colorants. Les compositions exemplifiées ne renferment pas de ZnO et, pour la plupart, renferment des teneurs élevées en Li2O (3,5 et 4 % en masse) ;
- la demande de brevet EP 1 170 262 décrit des vitrocéramiques transparentes, de type aluminosilicate de lithium (LAS), utilisables comme élément de guide d'onde optique. Les compositions indiquées sont larges ; les compositions exemplifiées renferment, pour la plupart, des teneurs élevées en Li2O et AI2O3 ainsi que des teneurs faibles en SiO2 ; et
- le brevet US 9 018 113 décrit des vitrocéramiques transparentes colorées utilisables comme plaques de cuisson associées à un chauffage par induction. Leur composition renferme de 1,5 % à 4,2 % de Li2O ; les compositions exemplifiées renferment en fait de fortes teneurs en Li2O (> 2,9 % en masse). Il n'y a pas de données sur la viscosité à haute température des verres précurseurs.
Dans un tel contexte, les inventeurs se sont intéressés à la possible existence de vitrocéramiques transparentes, dont la composition renferme une faible teneur en lithium (moins de 2 % en masse de Li2O (voir ci-après)) et qui conviennent parfaitement pour utilisation comme matériau constitutif de plaques de cuisson, dans un contexte de chauffage par induction, tout particulièrement dans un contexte de chauffage par induction utilisant des capteurs infra-rouge pour réguler le chauffage (on a vu ci-dessus que la température maximale atteinte par la plaque en fonctionnement est d'environ 400°C (pour le chauffage par induction en général) et ne dépasse pas 300°C (pour le chauffage par induction avec capteurs infra-rouge)). Ces vitrocéramiques doivent répondre positivement au cahier des charges ci-après :
- être donc transparentes (même si elles sont le plus souvent fortement colorées) : à l'épaisseur d'utilisation envisagée (plaques de typiquement 1 à 8 mm d'épaisseur, de plus généralement 2 à 5 mm d'épaisseur et souvent de 4 mm d'épaisseur), lesdites vitrocéramiques doivent présenter une transmission intégrée, TL (%), supérieure ou égale à 1 % et un pourcentage de diffusion inférieur à 2 %. Des mesures de transmission sont effectuées, par exemple, en utilisant un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, sont calculés la transmission intégrée (TL (%)) dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm) et le pourcentage de diffusion (Diffusion (%)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°),
- présenter un CTE25-3oo°c compris entre +/-25xl0'7 K'1 (-25xl0'7 K_1< CTE < +25xl0'7 K'1), de préférence entre -(-/-ΣΟχΙΟ^Κ1 (-20xl0'7 K_1< CTE < +20xl0'7 K'1), acceptable donc pour utilisation avec des moyens de chauffage par induction, tout particulièrement des moyens de chauffage par induction associés à des capteurs infra-rouge (on comprend que ledit CTE, dans l'esprit de ce qui a été rapporté ci-dessus à propos de l'enseignement de l'art antérieur, est inférieur ou égal à 25xl0'7 K1, avantageusement inférieur ou égal à 20xl0'7 K'1), et
- avoir un verre précurseur qui possède des propriétés avantageuses, voire les mêmes propriétés avantageuses que les verres (précurseurs de vitrocéramique de l'art antérieur) contenant une teneur en Li2O plus élevée ; i.e. :
+ ledit verre précurseur doit présenter une faible température de liquidus (< 1400°C) et une forte viscosité au liquidus (> 200 Pa.s, voire > 400 Pa, de préférence > 500 Pa.s), ce qui facilite son formage ; et/ou, avantageusement et, + ledit verre précurseur doit posséder une faible viscosité à haute température (T3opa.s < 1640°C), ce qui facilite son affinage.
Il est par ailleurs vivement opportun que ledit verre précurseur puisse être transformé en vitrocéramique en un temps court (< 3 heures), de préférence très court (< 1 heure), et/ou, avantageusement et, que ledit verre précurseur présente une résistivité (électrique), à une viscosité de 30 Pa.s, inférieure à 50 Ω.ατι (de préférence inférieure à 20 Ω.ατι). L'homme du métier concevra (à la considération de la composition des vitrocéramiques énoncées ci-après) que l'obtention de ces deux dernières propriétés, opportunément requises pour le verre précurseur, ne pose pas de difficultés particulières.
Les inventeurs ont établi l'existence de telles vitrocéramiques, dont la composition renferme donc peu de lithium (moins de 2 % en masse de Li2O) et qui répondent positivement au cahier des charges ci-dessus. Lesdites vitrocéramiques constituent le premier objet de la présente demande. De façon caractéristique, ces vitrocéramiques présentent la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, ci-dessous :
à 68 % de S1O2, à 21 % d'AI2O3, à < 2 % de l_i2O, à 4 % de MgO, à 6 % de ZnO, à 4 % de BaO, à 4 % de SrO, à 1 de CaO, à 5 % de TiO2, à 2 % de ZrO2, à 1 % de Na2O, à 1 % de K2O, avec Na2O + K2O + BaO + SrO + CaO < 6 %, éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un agent d'affinage, et éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un colorant.
A propos de chacun des ingrédients, entrant (ou susceptible d'entrer) en les teneurs indiquées (les valeurs extrêmes de chacune des plages indiquées (ci-dessus et ci-dessous) faisant partie intégrante desdites plages), dans la composition indiquée ci-dessus, on peut préciser ce qui suit.
. S1O2 (62-68 %) : la teneur en S1O2 (> 62%) doit convenir à l'obtention d'un verre précurseur suffisamment visqueux, pour limiter les problèmes de dévitrification. La teneur en S1O2 est limitée à 68 %, dans la mesure où plus la teneur en S1O2 est élevée, plus la viscosité haute température du verre est élevée et donc plus le verre est difficile à fondre.
. AI2O3 (17-21 %): la présence de ZnO et MgO en les quantités précisées (assez importantes) rend critique le contrôle de la teneur en AI2O3 pour limiter les phénomènes de dévitrification. Des quantités excessives d'AhOs (> 21 %) rendent la composition plus apte à dévitrifier (en cristaux de mullite ou autres) (voir l'exemple comparatif 15), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles d'AI2O3 (< 17%) sont défavorables à la nucléation et à la formation de petits cristaux de quartz-β. Une teneur en AI2O3 entre 17,5 et 19 % (bornes incluses) est avantageuse.
. U2O (1- < 2 %) : les inventeurs ont mis en évidence le fait qu'il était possible d'obtenir des vitrocéramiques satisfaisant aux stipulations du cahier des charges ci-dessus en limitant la teneur en L12O à moins de 2 % (en limitant donc substantiellement ladite teneur). Ladite teneur est avantageusement d'au maximum 1,9 % (< 1,9 %). Une quantité minimale de 1% est néanmoins nécessaire pour pouvoir obtenir un matériau transparent, garder une faible viscosité à haute température et des caractéristiques de dévitrification satisfaisantes. Cette quantité minimale est avantageusement de 1,5 %. Ainsi une teneur en L12O entre 1,5 et 1,9 % (bornes incluses) est-elle tout particulièrement préférée.
. MgO (1-4 %) et ZnO (1-6 %) : les inventeurs ont obtenu le résultat recherché en faisant intervenir, conjointement, en les quantités indiquées, ses deux éléments, comme substituts partiels de Li2O (présent de 1 à moins de 2 %).
MgO : cet élément diminue la viscosité haute température. Il entre dans la solution solide de quartz-β. Il impacte moins la dévitrification que ZnO (voir ci-après) mais il augmente beaucoup le CTE de la vitrocéramique (voir l'exemple comparatif 18). C'est pourquoi sa teneur doit être comprise entre 1 et 4 %, avantageusement entre 1 et 3 %.
ZnO : cet élément permet aussi de diminuer la viscosité du verre à haute température et il entre aussi dans la solution solide de quartz-β. Par rapport à Ü2O, il augmente le CTE de la vitrocéramique, mais ceci, de façon modérée, ce qui permet d'obtenir des vitrocéramiques avec des CTE inférieurs à 25xlO7K1, voire inférieurs à 20xl07K1. En quantité trop importante, il provoque une dévitrification inacceptable. De façon préférée, sa teneur se situe entre 1 et 4 %, de façon très préférée entre 3 et 4 %.
. T1O2 (1-5 %) et ZrÛ2(0-2 %) : ZrC>2 est opportunément (mais non obligatoirement) présent. En référence à son efficacité, présent, il doit généralement l'être à au moins 0.1 %. Ces éléments, T1O2 et ZrC>2, permettent la nucléation du verre et la formation d'une vitrocéramique transparente. La présence conjointe des deux éléments permet une optimisation de la nucléation. Une teneur trop élevée en T1O2 rend difficile l'obtention d'une vitrocéramique transparente. T1O2 est avantageusement présent à une teneur comprise entre 2 et 4 %. En trop grande quantité, ZrC>2 conduit à une dévitrification inacceptable. ZrC>2 est avantageusement présent à une teneur comprise entre 0,5 et 2 %, très avantageusement présent à une teneur comprise entre 1 et 2 %.
. BaO (0-4 %), SrO (0-4 %), CaO (0-1 %), Na2O (0-1 %) et K2O (0-1 %) : ces éléments sont éventuellement présents. Pour être efficace, chacun d'entre eux, lorsqu'il est présent, l'est généralement à au moins 100 ppm. Ces éléments restent dans la phase vitreuse de la vitrocéramique. Ils diminuent la viscosité du verre à haute température, ils facilitent la dissolution de ZrO2 (lorsqu'il est présent) et limitent la dévitrification en mullite mais augmentent le CTE des vitrocéramiques. C'est pourquoi la somme de ces éléments doit être inférieure ou égale à 6 %. On peut noter que SrO n'est généralement pas présent, en tant que matière première ajoutée, dans la mesure où il s'agit d'un produit onéreux. Dans un tel contexte (de SrO non présent en tant que matière première ajouté), si SrO est présent, c'est seulement à l'état de traces inévitables (< 100 ppm), apporté en tant qu'impureté dans au moins une matière première utilisée ou dans le calcin utilisé.
. agent(s) d'affinage : la composition des vitrocéramiques renferme avantageusement au moins un agent d'affinage, tel qu'As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, un chlorure, un fluorure ou un mélange de ceux-ci. Ledit au moins un agent d'affinage est présent en une quantité efficace (pour assurer un affinage chimique), ne dépassant conventionnellement pas 2 % en masse. Il est ainsi généralement présent entre 0,05 et 2 % en masse.
De façon préférée, pour des raisons environnementales, l'affinage est obtenu en utilisant SnO2, généralement de 0,05 à 0,6 % en masse de SnO2 et, plus particulièrement, de 0,15 à 0,4 % en masse de SnO2. Dans ce cas, la composition des vitrocéramiques de la présente demande ne renferme ni As2O3, ni Sb2O3, ou ne renferment que des traces inévitables d'au moins l'un de ces composés toxiques (As2O3 + Sb2O3 < 1000 ppm). Si des traces de l'un au moins de ces composés sont présentes, c'est à titre de produit contaminant ; c'est par exemple dû à la présence, dans la charge de matières premières vitrifiable, de matériaux recyclés type calcin (issus d'anciennes vitrocéramiques affinées avec ces composés). Dans ce cas, la coprésence d'au moins un autre agent d'affinage, tel CeO2, un chlorure et/ou un fluorure n'est pas exclue mais, de préférence, SnO2 est utilisé comme unique agent d'affinage.
Notons que l'absence d'une quantité efficace d'agent(s) d'affinage chimique, voire que l'absence de tout agent d'affinage chimique, n'est pas totalement exclue ; l'affinage mis en oeuvre l'étant alors thermiquement. Cette variante non exclue n'étant en aucune façon préférée.
colorant(s) : la composition des vitrocéramiques comprend avantageusement au moins un colorant. On a vu que dans un contexte de plaques de cuisson, il convient de masquer les éléments agencés en dessous de ladite plaque. Ledit au moins un colorant est présent en une quantité efficace (généralement d'au moins 0,01 % en masse) ; il est conventionnellement présent à au plus 2 % en masse, voire à au plus 1 % en masse. Ledit au moins un colorant est conventionnellement choisi parmi les oxydes des éléments de transition (V2O5, CoO, Cr2O3, Fe2O3 (voir ciaprès,), NiO, ...) et de terres rare (Nd2O3, Er2O3, ...). De façon préférée, de l'oxyde de vanadium, V2Os, est utilisé car ledit oxyde de vanadium conduit à une faible absorption dans le verre, ce qui est avantageux pour la mise en oeuvre de la fusion. L'absorption qu'il permet est générée pendant le traitement de céramisation (au cours duquel il est partiellement réduit). La combinaison de V2Os avec d'autres éléments colorants tels que Cr2C>3, CoO ou Fe2O3 (voir ci-après) est particulièrement intéressante car elle permet de moduler la transmission. Les inventeurs ont observé qu'en diminuant la teneur en Li2O, il fallait des quantités plus faibles de V2Os pour obtenir la même coloration, ce qui est aussi intéressant du point de vue coût (V2Os étant un élément assez onéreux). En référence aux exigences ci-après (formulées pour l'épaisseur d'utilisation, typiquement de 1 à 8 mm, plus généralement de 2 à 5 mm et souvent de 4 mm) :
- avoir une transmission intégrée (TL) inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 4 %,
- tout en gardant une transmission :
+ à 625 nm (T625nm) supérieure à 1 %, ce qui permet de laisser passer la lumière d'une LED placée sous la plaque à des fins d'affichage et émettant dans le rouge, + à 950 nm (Tgsonm), comprise entre 50 et 75 %, ce qui permet l'utilisation de touches de contrôle électroniques infra-rouge, émettant et recevant à cette longueur d'onde, la combinaison (% en masse de la composition globale) de colorants précisée ci-dessous s'est révélée particulièrement intéressante :
V2O5 0,005 - 0,1
Fe2O3 0,01 - 0,32
Cr2O3 0 - 0,1
CoO 0 - 0,1.
Parmi les éléments colorants, Fe2O3 a une place à part. Il a un effet sur la couleur et il est en fait souvent présent, en plus ou moins grande quantité, comme impureté (provenant par exemple des matières premières). Il n'est toutefois pas exclu d'en ajouter pour ajuster la couleur. Sa présence autorisée « en quantité importante » dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande permet d'utiliser des matières premières moins pures et donc souvent moins chères.
Les ingrédients, entrant ou susceptibles d'entrer dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande, identifiés ci-dessus (SiO2, AI2O3, Lî2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K2O, agent(s) d'affinage et colorant(s)), peuvent tout à fait représenter 100 % en masse de la composition des vitrocéramiques de la présente demande mais il ne saurait a priori être totalement exclu la présence d'au moins un autre composé, en faible quantité (généralement inférieure ou égale à 3 % en masse), n'affectant pas substantiellement les propriétés des vitrocéramiques. Les composés suivants peuvent notamment être présents, à une teneur totale inférieure ou égale à 3 % massique, chacun d'eux à une teneur totale inférieure ou égale à 2 % massique : P2Os, B2O3, Nb2Os, Ta2Os, WO3 et MoO3.
Les ingrédients, entrant ou susceptibles d'entrer dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande, identifiés ci-dessus (SiO2, AI2O3, Lî2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K2O, agent(s) d'affinage et colorant(s)), représentent donc au moins 97 % en masse, voire au moins 98 % en masse, voire au moins 99 % en masse, voire même 100 % en masse (voir ci-dessus) de la composition des vitrocéramiques de la présente demande.
Les vitrocéramiques de la présente demande contiennent donc SiO2, AI2O3, Lî2O, ZnO et MgO comme constituants essentiels de la solution solide de quartz-β (voir ci-dessous). Cette solution solide de quartz-β représente la phase cristalline principale. Cette solution solide de quartz-β représente généralement plus de 80 % en masse de la fraction totale cristallisée. Elle représente généralement plus de 90 % en masse de ladite fraction totale cristallisée. La taille des cristaux est faible (typiquement inférieure à 70 nm), ce qui permet la transparence des vitrocéramiques (transmission intégrée > 1 % et diffusion < 2 %).
Les vitrocéramiques de la présente demande renferment d'environ 10 % à environ 40 % en masse de verre résiduel.
Selon son deuxième objet, la présente demande concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de la présente demande telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont éventuellement constitués en totalité d'une vitrocéramique de la présente demande. Lesdits articles consistent avantageusement en des plaques de cuisson, a priori colorées dans leur masse (voir ci-dessus). Leur débouché n'est toutefois pas limité à cette unique application. Elles peuvent notamment aussi constituer le matériau constitutif d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de portes de four, colorés ou non. On comprend bien évidemment que les vitrocéramiques de la présente demande sont logiquement utilisées dans des contextes compatibles avec leur CTE. Ainsi, les plaques de cuisson sont-elles vivement préconisées pour utilisation avec des moyens de chauffage par induction, tout particulièrement avec des moyens de chauffage par induction associés à des capteurs infra-rouge.
Selon son troisième objet, la présente demande concerne les verres aluminosilicatés, précurseurs des vitrocéramiques de la présente demande, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent, de façon caractéristique, une composition qui permet d'obtenir lesdites vitrocéramiques. Lesdits verres présentent généralement une composition qui correspond à celle desdites vitrocéramiques mais la correspondance n'est pas forcément totale dans la mesure où l'homme du métier conçoit parfaitement que les traitements thermiques imposés aux verres pour l'obtention des vitrocéramiques sont susceptibles d'affecter quelque peu la composition du matériau. Les verres de la présente demande sont obtenus, de façon conventionnelle, par fusion d'une charge de matières premières vitrifiable (matières premières, entrant dans leur composition, présentes en les proportions adéquates). On conçoit toutefois (et cela ne surprendra pas l'homme du métier) que la charge en cause puisse renfermer du calcin. Lesdits verres sont particulièrement intéressants en ce que :
- ils présentent des propriétés de dévitrification intéressantes, notamment compatibles avec la mise en oeuvre de procédés de formage par laminage, flottage et pressage. Lesdits verres présentent une température au liquidus basse (< 1400°C) et une viscosité au liquidus élevée (> 200 Pa.s, voire > 400 Pa.s, de préférence > 500 Pa.s) ; et/ou, avantageusement et,
- ils présentent une faible viscosité à haute température (T30Pa.s < 1640°C).
On note par ailleurs qu'il est possible d'obtenir (à partir desdits verres précurseurs) les vitrocéramiques de la présente demande en mettant en œuvre des cycles thermiques de céramisation (cristallisation) de courte durée (< 3 h), de préférence de très courte durée (< 1 h), et que la résistivité desdits verres précurseurs est faible (résistivité inférieure à 50 Ω.ατι, de préférence inférieure 20 Ω.ατι, à une viscosité de 30 Pa.s).
On insiste tout particulièrement sur la faible température au liquidus, la forte viscosité au liquidus et la faible viscosité à haute température (voir ci-dessus).
Selon son dernier objet, la présente demande concerne un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de la présente demande, tel que décrit ci-dessus.
Ledit procédé est un procédé par analogie.
De façon conventionnelle, ledit procédé comprend un traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable (on comprend qu'une telle charge vitrifiable peut renfermer du calcin (voir ci-dessus)) dans des conditions qui assurent successivement fusion et affinage, suivi d'une mise en forme du verre précurseur fondu affiné (ladite mise en forme pouvant par exemple être mise en œuvre par laminage, par pressage ou par flottage) puis d'un traitement thermique de céramisation (ou cristallisation) du verre précurseur fondu affiné et mis en forme. Ce traitement thermique de céramisation comprend généralement deux étapes : une étape de nucléation et une autre étape de croissance des cristaux de la solution solide de quartz-β. La nucléation a généralement lieu dans un intervalle de température allant de 650 à 830 °C et la croissance des cristaux dans un intervalle de température allant de 850 à 950 °C. Pour ce qui concerne la durée de chacune de ces étapes, on peut indiquer, de façon nullement limitative, environ 5 à 60 min pour la nucléation et environ 5 à 30 min pour la croissance des cristaux. L'homme du métier sait optimiser, en référence tout particulièrement à la transparence recherchée, les températures et durées de ces deux étapes en fonction de la composition des verres précurseurs.
Ledit procédé d'élaboration d'un article, constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de la présente demande, comprend ainsi successivement :
- la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ;
- le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et
- un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme.
Les deux étapes successives d'obtention d'un verre affiné mis en forme (précurseur de la vitrocéramique) et de céramisation dudit verre affiné mis en forme peuvent être mises en oeuvre à la suite l'une de l'autre ou de façon décalée dans le temps (sur un même site ou sur des sites différents).
De façon caractéristique, la charge de matières premières vitrifiable a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de la présente demande, présentant donc la composition massique indiquée ci-dessus (renfermant avantageusement (en l'absence d'AszCh et SbzCh (voir ci-dessus)) SnC>2 comme agent d'affinage). La céramisation mise en oeuvre sur le verre obtenu à partir d'une telle charge est tout à fait conventionnelle. On a déjà mentionné que ladite céramisation peut être obtenue en un temps court (< 3 heures), voire très court ( < 1 heure).
Dans le cadre de l'élaboration d'un article, tel une plaque de cuisson, le verre précurseur est découpé après sa mise en forme, avant de subir le traitement thermique de céramisation (le cycle de céramisation). Il est généralement aussi façonné et décoré. De telles étapes de façonnage et décoration peuvent être mises en oeuvre avant ou après le traitement thermique de céramisation. La décoration peut, par exemple, être faite par sérigraphie.
On se propose maintenant d'illustrer la présente demande par les exemples et exemples comparatifs ci-après.
Exemples . Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en (% en masse d') oxydes) reportées dans la première partie du tableau ci-après (ledit tableau se développant sur plusieurs pages), ont été soigneusement mélangées.
Les mélanges ont été placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets renfermant lesdits mélanges ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1 550°C. Ils y ont subi un cycle de fusion du type ci-après :
- montée en température de 1 550°C à 1 670°C, en 1 h ;
- maintien, pendant 5 h30, à 1 670°C.
Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu versé sur une plaque en acier préchauffé. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm. Des plaques de verre ont ainsi été obtenues. Elles ont été recuites à 650°C pendant 1 heure puis ensuite doucement refroidies.
. Les propriétés des verres obtenus sont indiquées dans la seconde partie du tableau ci-après.
Les viscosités ont été mesurées avec un viscosimètre rotationnel (Gero).
T30Pa.s (°C) correspond à la température à laquelle la viscosité du verre était de 30 Pa.s.
La résistivité du verre a été mesurée à haute température, sur une épaisseur de 1 cm de verre fondu, à l'aide d'un pont RLC par contact 4 points. On a indiqué dans le tableau la résistivité mesurée à la température à laquelle la viscosité est de 30 Pa.s.
Thq (°C) est la température de liquidus. En fait, le liquidus est donné par une fourchette de températures et de viscosités associées : la température la plus élevée correspond à la température minimale à laquelle aucun cristal n'est observé, la température la plus faible à la température maximale à laquelle des cristaux sont observés.
Les caractéristiques de dévitrification ont été déterminées de la façon suivante. Des échantillons de verre (0,5 cm3) ont été soumis au traitement thermique suivant :
- introduction dans un four préchauffé à 1430°C,
- maintien à cette température pendant 30 min,
- descente à la température de test, T, à une vitesse de 10 °C/min,
- maintien 17 h à cette température, et
- trempe des échantillons.
Les cristaux éventuellement présents ont été observés par microscopie optique.
. Le cycle de céramisation mis en oeuvre est précisé ci-après :
- montée rapide en température jusqu'à 500°C,
- montée en température de 500°C à 650°C, à une vitesse de chauffe de 23°C/min,
- montée en température de 650 à 820°C, à une vitesse de chauffe de 6,7°C/min,
- montée en température de 820°C à la température maximale Tmax (indiquée dans le tableau), à une vitesse de chauffe de 15°C/min,
- maintien à cette température Tmax pendant 7 min (pour tous les exemples, sauf pour l'exemple 18 (exemple comparatif, voir ci-après) avec le traitement de céramisation Ceram 1),
- refroidissement jusqu'à 850°C à 35°C/min,
- refroidissement jusqu'à la température ambiante en fonction de l'inertie du four.
Pour certains exemples (exemples 1, 2, 4, 18 et 20) sont reportés les résultats obtenus à l'issue de deux traitements de céramisation différents (Ceram 1 et Ceram 2, différents par la valeur de leur Tmax).
Le cycle de céramisation Ceram 1 de l'exemple 18 (Tmax = 830°C) ne correspond pas en effet à celui « général » précisé ci-dessus. Il est précisé ci-après :
- montée en température jusqu'à 710°C, à une vitesse de chauffe de 22,5°C/min,
- maintien à 710°C pendant 60 min,
- montée en température de 710°C à 830°C, à une vitesse de chauffe de 24°C/min),
- maintien à 830°C pendant 30 min, et
- refroidissement jusqu'à la température ambiante en fonction de l'inertie du four.
. Les propriétés des vitrocéramiques obtenues sont indiquées dans la dernière partie du tableau ci-après.
Ces vitrocéramiques (à l'exception de celle de l'exemple (comparatif) 16) contiennent une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale (ce qui a été vérifié par diffraction des rayons X). Ainsi, les vitrocéramiques des exemples 5 et 6 contiennent respectivement 96 et 95 % (% en masse) de solution solide de quartz-β (par rapport à la fraction totale cristallisée) et la taille moyenne de leurs cristaux de quartz-β est respectivement de 46 et 43 nm. Les pourcentages de solution solide de quartz-β et les tailles moyennes des cristaux ont été déterminées par la méthode de Rietveld.
Les CTE (coefficients d'expansion thermique (entre l'ambiante (25°C) et 300°C = CTE25-3oo°c) ont été mesurés avec un dilatomètre haute température (DIL 402C, Netzsch), à une vitesse de chauffe de 3°C/min, sur des échantillons de vitrocéramique en forme de barreaux.
L'aspect des échantillons (transparence, couleur) est indiqué dans le tableau.
Pour quelques échantillons, des mesures de transmissions totale et diffuse ont été réalisées sous 4 mm en utilisant un spectrophotomètre Varian (modèle Cary 500 Scan), équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, ont été calculés la transmission intégrée (TL (%)) dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm) et le pourcentage de diffusion (Diffusion (%)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°). Des valeurs de transmission (à 625 nm (T625nm), à 950 nm (Tg50nm)) sont également indiquées pour certains échantillons.
. Les exemples 1 à 14 (du tableau) illustrent la présente demande. Les exemples 1 à 4 sont préférés, du fait des valeurs de la viscosité au liquidus des verres précurseurs.
Les exemples 15 à 21 (du tableau) sont des exemples comparatifs.
Dans l'exemple 15, la teneur en AI2O3 est trop élevée (21,48 % > 21 %) et la dévitrification du verre observée est inacceptable (ledit verre ne présente donc pas les propriétés requises).
Dans l'exemple 16, les teneurs en Li2O et AI2O3 sont trop faibles, celle en Na2O+K2O+BaO-i-CaO trop élevée. Seule une faible quantité de cristaux s'est formée lors du traitement thermique et il s'agissait de cristaux de spinelle et non pas d'une solution solide de quartz-β. En conséquence, le CTE après céramisation est trop élevé.
Dans l'exemple 17, les teneurs en Li2O, AI2O3 et ZnO sont trop élevées, la teneur en S1O2 est trop faible. En conséquence le verre possède des caractéristiques de dévitrification inacceptables.
Dans l'exemple 18, la teneur en MgO est trop élevée, en 5 conséquence le CTE de la vitrocéramique est trop élevé.
Dans l'exemple 19, la teneur en MgO est trop faible et la teneur en ZnO est élevée. En conséquence, la température de liquidus est très élevée et la viscosité au liquidus est trop faible (le verre ne présente donc pas les propriétés requises).
Dans l'exemple 20, la teneur en ZnO est trop faible et la teneur en
MgO est élevée. En conséquence, Le CTE de la vitrocéramique est trop élevé ou la vitrocéramique présente des propriétés optiques inacceptables.
Dans l'exemple 21, la teneur en ZnO est trop élevée. En conséquence, la viscosité à haute température du verre est très faible et la température de liquidus est élevée, donc la viscosité au liquidus est trop faible (le verre ne présente donc pas les propriétés requises).
TABLEAU
Exemples (% masse) 1 2 3 4 5
SIO2 66,71 66,61 66,51 65,97 64,10
ai2o3 18,10 18,10 18,10 18,89 19,72
Li2O 1,63 1,63 1,63 1,62 1,86
MgO 2,17 2,17 2,17 2,16 2,47
ZnO 3,08 3,08 3,08 3,07 3,56
BaO 2,47 2,47 2,47 2,46 2,46
CaO 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44
TiO2 2,99 2,80 2,62 2,98 2,98
ZrO2 1,33 1,62 1,90 1,33 1,33
Na2O 0,61 0,61 0,61 0,61 0,61
K2O
SnO2 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Fe2O3 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
V2O5 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Cr2O3 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
CoO
Na2O+K2O+BaO +CaO+SrO 3,53 3,53 3,53 3,51 3,51
T30Pa.s (°C) 1636 1621 1619 1628 1571
Tiia (°C) 1350-1366 1338-1350 1350-1366 1350-1360 1350-1372
Viscosité à T|iq (Pa.s) 600 - 800 700 - 850 500 - 650 600 - 700 300 - 450
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus spinelle zircon + spinelle zircon spinelle spinelle
Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) 8,4 9,4 9,9 8,8 7,9
Ceram 1
Tmax (°C) 890 900 890 880 880
Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré
CTE25-300°C (xlO'7 K1) 18,4 17,6 19,7 20 17,5
Ceram 2
Tmax (°C) 920 920 920
Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré
CTE25-300°C (xlO'7 K1) 17,5 16,3 18,3
TL (%) 1 3
Diffusion (%) 1,5 1
T625nm (%) 3,1 8,3
Tgsonm (%) 58 64
Exemples (% masse) 6 7 8 9
SiO2 63,70 65,34 65,65 65,45
ai2o3 19,60 19,67 19,79 17,99
l i2O 1,84 1,62 1,63 1,62
MgO 1,85 2,15 2,78 2,15
ZnO 4,77 3,06 1,84 3,06
BaO 2,45 2,46 2,47 3,48
CaO 0,44 0,44 0,44 0,63
TiO2 2,96 2,97 2,99 2,97
ZrO2 1,32 1,32 1,33 1,32
Na2O 0,61 0,61 0,61 0,86
K2O
SnO2 0,29 0,30 0,30 0,30
Fe2O3 0,12 0,01 0,12 0,12
V2O5 0,03 0,03 0,03 0,03
Cr2O3 0,02 0,02 0,02 0,02
CoO
Na2O+K2O+BaO +CaO+SrO 3,50 3,51 3,53 4,97
T30Pa.s (°C) 1584 1621 1604 1632
Tiia (°C) 1370-1387 1350-1373 1350-1367
Viscosité à T|iq (Pa.s) 250 - 350 500 - 700 500 - 600
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus spinelle mullite + spinelle mullite
Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) 8,1 7,8 9,9
Ceram 1
Tmax (°C) 880 880 890 920
Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré
CTE25-300°C (xlO'7 K1) 15,8 21,3 22,4 20,2
Ceram 2
Tmax (°C)
Aspect
CTE25-300°C (xlO'7 K1)
TL (%)
Diffusion (%)
Exemples (% masse) 10 11 12 13 14
SiO2 66,14 67,57 67,85 63,86 63,86
ai2o3 18,10 18,98 18,87 19,00 19,00
l i2O 1,63 1,28 1,84 1,84 1,84
MgO 2,17 2,49 1,75 1,75 1,75
ZnO 3,08 4,94 4,95 4,95 4,95
BaO 2,47 0,00 0,00 2,50 2,50
CaO 0,44 0,00 0,00 0,44 0,44
TiO2 2,99 2,62 2,63 3,02 2,62
ZrO2 1,90 1,75 1,75 1,35 1,75
Na2O 0,61 0,00 0,00 0,62 0,62
K2O 0,25 0,25
SnO2 0,30 0,30 0,30 0,28 0,28
Fe2O3 0,12 0,03 0,03 0,09 0,09
V2O5 0,03 0,04 0,03 0,03 0,03
Cr2O3 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00
CoO 0,02 0,02
Nd2O-hK2O-l-BdO-l- SrO+CaO 3,53 0,00 0,00 3,81 3,81
T30Pa.s (°C) 1635 1610 1617 1581
Tiia (°C) 1350-1366 1350-1375 1350-1375 1328 - 1353 1325-1355
Viscosité à T|iq (Pa.s) 600 - 750 450 - 650 450 - 650 450 - 700
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus zircon + spinelle mullite + spinelle zircon + spinelle
Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) 8,3 12 7,8
Ceram 1
Tmax (°C) 890 975 975 880 855
Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré
CTE25-300°C (xlO'7 K1) 24,7 18,1 7,8 13 12,9
Ceram 2
Tmax (°C)
Aspect
CTE25-300°C (xlO'7 K1)
TL(%)
Diffusion (%)
Exemples comparatifs (% masse) 15 16 17 18
SiO2 63,55 65,81 54,21 63,03
ai2o3 21,48 14,57 25,50 20,00
l i2O 1,60 0,49 2,70 1,84
MgO 2,13 1,33 1,00 4,95
ZnO 3,04 4,70 7,70 1,75
BaO 2,44 6,24 1,00 2,50
CaO 0,44 0,99 1,30 0,45
TiO2 2,95 2,89 4,10 3,02
ZrO2 1,31 1,28 2,00 1,35
Na2O 0,60 1,01 0,62
K2O 0,21
SnO2 0,29 0,29 0,30 0,30
Fe2O3 0,12 0,13 0,13 0,13
V2O5 0,03 0,04 0,04 0,04
Cr2O3 0,02 0,02 0,02 0,02
CoO
Nd2O-i-K2O-i-BaO-i- SrO + CaO 3,48 8,45 2,30 3,57
T30Pa.s (°C) 1587 1705 1421
Tiia (°C) > 1400 > 1370
Viscosité à T|iq (Pa.s) < 200 < 100
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus mullite
Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) 10,5 22,3 7,6
Ceram 1
Tmax (°C) 930 920 830
Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré
CTE25-300°C (xlO'7 K1) 38,1 14,9 25,8
Ceram 2
Tmax (°C) 850
Aspect opalescent
CTE25-300°C (xlO'7 K1)
TL(%)
Diffusion (%)
Exemples comparatifs (% masse) 19 20 21
SiO2 62,31 66,78 62,17
AI2O3 19,93 18,13 18,33
Li2O 1,80 1,63 1,51
MgO 0,47 2,91 1,83
ZnO 5,86 0,49 6,90
BaO 3,53 3,53 2,42
CaO 0,64 0,53 0,44
TiO2 2,90 3,00 3,28
ZrO2 1,29 1,34 1,84
Na2O 0,59 0,95 0,60
K20 0,21 0,22 0,21
SnC>2 0,29 0,30 0,29
Fe2O3 0,12 0,13 0,12
V2O5 0,04 0,04 0,04
Ο2Ο3 0,02 0,02 0,02
CoO
Na2O+K2O+BaO+SrO+CaO 4,97 5,23 3,68
T300 p (°C) 1580 1658 1561
T,ia (°C) 1402-1415 1386-1402
Viscosité à ΤΠα (Pa.s) 170-210 160-200
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus spinelle spinelle
Résistivité à 30 Pa.s (Q.cm) 9,7 7,2 9,3
Ceram 1
Tmax (°C) 890
Aspect transparent coloré
CTE25-300°C 30,2
Ceram 2
Tmax (°C) 920
Aspect opalescent coloré
CTE25-300°C 24,8
TL (%) 0,3
Diffusion (%) 8
Tô25nm (%) 1,2

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Vitrocéramique transparente, contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme :
    62 à 68 % de SiO2,
    17 à 21 % d'AI2O3,
    1 à < 2 % de Li2O,
    1 à 4 % de MgO,
    1 à 6 % de ZnO,
    0 à 4 % de BaO,
    0 à 4 % de SrO,
    0 à 1 % de CaO,
    1 à 5 % de TiO2,
    0 à 2 % de ZrO2,
    0 à 1 % de Na2O,
    0 à 1 % de K2O, avec Na2O + K2O + BaO + SrO + CaO < 6 %, éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un agent d'affinage, et éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un colorant.
  2. 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme 1 à 1,9 %, avantageusement 1,5 à 1,9 %, de Li2O.
  3. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme 17,5 à 19 % d'AI2O3.
  4. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme 1 à 4 % de ZnO, avantageusement 3 à 4 % de ZnO.
  5. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme ZrO2, avantageusement 0,5 à 2 % de ZrO2, très avantageusement 1 à 2 % de ZrO2.
  6. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition, exempte à l'exception de traces inévitables d'AszCh et de SbzCh, renferme SnC>2 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 % de SnC>2, très avantageusement de 0,15 à 0,4 % de SnC>2.
  7. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition renferme V2O5 à titre de colorant, seul ou en mélange avec au moins un autre colorant choisi parmi CoO, Cr2C>3 et Fe2C>3.
  8. 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, présentant un coefficient de dilatation thermique CTE25-3oo°c compris entre +/-25xl0'7 K1, avantageusement entre +/-20xl0'7 K1.
  9. 9. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, consistant notamment en une plaque de cuisson.
  10. 10. Verre aluminosilicaté, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  11. 11. Verre selon la revendication 10, présentant une température au liquidus inférieure à 1 400°C et une viscosité au liquidus de plus de 200 Pa.s ; et/ou, avantageusement et, une viscosité de 30 Pa.s à moins de 1640°C (T3opa.s < 1640°C).
  12. 12. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 9, comprenant successivement :
    - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ;
    - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et
    - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme ;
    caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.
    5
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite charge de matières premières vitrifiable, exempte à l'exception de traces inévitables d'As2C>3 et de SbzCh, renferme SnC>2 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 % de SnC>2.
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