FR3067346A1

FR3067346A1 - Vitroceramiques de quartz-beta a teneur elevee en zinc

Info

Publication number: FR3067346A1
Application number: FR1755050A
Authority: FR
Inventors: Marie Comte; Tiphaine Ogier
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: ES2874810T3; FR3067346B1; EP3634919A1; WO2018224556A1; KR102596460B1; US11247935B2; US20200140322A1; CN110753677A; EP3634919B1; KR20200018578A

Abstract

La présente demande a pour objet des vitrocéramiques transparentes, de type LAS, de quartz-β (dont la composition renferme une teneur élevée en zinc), les articles incluant lesdites vitrocéramiques ; les verres précurseurs desdites vitrocéramiques (dont la viscosité à haute température est faible) ainsi qu'un procédé d'élaboration desdits articles. Lesdites vitrocéramiques présentent une composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, qui renferme : 64,5 à 66,5 % de SiO2, 19,0 à 20,6 % d'Al2O3, 3,0 à 3,6 % de Li2O, 0 à 1 % de MgO, 1,7 à 3,4 % de ZnO, 2 à 3 % de BaO, 0 à 3 % de SrO, 0 à 1 % de CaO, 2 à 4 % de TiO2, 1 à 2 % de ZrO2, 0 à 1 % de Na2O, 0 à 1 % de K2O, avec Na2O + K2O + BaO + SrO + CaO ≤ 6 %, éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un agent d'affinage, et éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un colorant.

Description

Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques transparentes à faible dilatation contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale. La présente demande a plus particulièrement pour objet :

- des vitrocéramiques transparentes, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale ;

- des articles constitués, au moins en partie, de ces vitrocéramiques ;

- des verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs de ces vitrocéramiques ;

- ainsi qu'un procédé d'élaboration de ces articles.

Des vitrocéramiques transparentes - du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale - existent depuis plus de 20 ans. Elles ont été décrites dans de nombreux documents brevets et notamment dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444. Elles sont notamment utilisées comme matériau constitutif de plaques de cuisson, d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse et à catalyse), de vitres pare-feu.

Pour l'obtention de telles vitrocéramiques (pour, plus précisément, l'élimination des inclusions gazeuses dans la masse du verre fondu précurseur), des agents d'affinage conventionnels, AS2O3 et/ou Sb2C>3, ont longtemps été utilisés. Au vu de la toxicité de ces deux éléments et des règlements de plus en plus sévères en vigueur, on a souhaité ne plus utiliser, dans la fabrication du verre précurseur, ces agents d'affinage (toxiques). Pour des considérations environnementales, l'utilisation d'halogènes, tels F et Br, qui auraient pu se substituer, au moins en partie, auxdits agents d'affinage conventionnels, AS2O3 et Sb2C>3, ne sont aussi plus souhaitées. SnO₂ a été proposé comme agent d'affinage de substitution (voir notamment les enseignements des documents brevet US 6 846 760, US 8 053 381 et WO 2012/156444). Il est de plus en plus utilisé. Toutefois, à une température d'affinage similaire, il se révèle moins efficace qu'As2O3. De manière générale, et donc tout particulièrement dans un contexte d'utilisation de SnO₂ comme agent d'affinage, pour faciliter l'affinage, il est intéressant d'avoir des verres (précurseurs) avec de faibles viscosités à haute température.

Lors de leur utilisation, les plaques de cuisson sont associées à des moyens de chauffage : moyens de chauffage radiant ou moyens de chauffage par induction. Les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (linéaire) (CTE) du matériau constitutif desdites plaques sont plus ou moins sévères. Les plaques utilisées avec des chauffages radiants peuvent être portées à des températures aussi élevées que 725°C et, pour résister aux chocs thermiques et aux gradients thermiques qui se créent dans la plaque, leur CTE est généralement compris entre -10 et +10xl0'⁷ K¹, de préférence entre -3 et +3xl0'⁷ K¹. Les plaques utilisées avec des chauffages par induction sont soumises à des températures moins élevées (au maximum d'environ 400°C, voire au maximum d'environ 300°C). En conséquence, les plaques utilisées avec des chauffages radiants conviendront à une utilisation avec des chauffages par induction.

Pour des raisons esthétiques, il est par ailleurs souhaitable que les plaques, même transparentes, ne laissent pas voir les éléments qui sont placés en dessous, tels que les inducteurs, le câblage électrique, les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. Un opacifiant peut être déposé en face inférieure desdites plaques ou le matériau constitutif de celles-ci peut être fortement coloré. Dans ce dernier cas, un niveau minimum de transmission doit tout de même être conservé pour que l'affichage, indiqué grâce à de la lumière émise par des LEDs placés sous la plaque, soit visible.

Le lithium est un des constituants principaux de ces vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale). Actuellement, il intervient dans la composition desdites vitrocéramiques, généralement à des teneurs de 2,5 à 4,5 %, plus généralement à des teneurs de 3,6 à 4,0 %, en masse (exprimées en Li₂O), essentiellement comme constituant de la solution solide de quartz-β et comme agent fondant du verre. Il constitue un agent fondant particulièrement performant. A ce jour, l'approvisionnement en lithium est plus aléatoire que dans le passé. En tout état de cause, cet élément coûte plus cher. L'explication de la récente pression sur la disponibilité et le prix du lithium réside dans la demande croissante de celui-ci pour élaborer des batteries au lithium. Il serait donc opportun de pouvoir minimiser la teneur en lithium des compositions des vitrocéramiques (vitrocéramiques transparentes contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale).

Ainsi est-il apparu opportun aux inventeurs de rechercher des vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale) transparentes, dont la composition renferme une relativement faible teneur en lithium (voir le paragraphe précédent), qui présentent un faible CTE (convenant donc comme matériaux constitutifs de plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage radiant (voir ci-dessus)), et qui puissent être obtenues à partir de verres précurseurs, à relativement faible teneur en lithium donc, dans les conditions de mise en oeuvre habituelles du procédé conventionnel (familier à l'homme du métier, qui comprend les étapes de fusion, affinage, refroidissement et mise en forme puis céramisation), avec avantageusement une amélioration de l'affinage. Ainsi est-il du mérite des inventeurs, à l'issue de leurs recherches, de proposer des vitrocéramiques dont la composition associe des teneurs spécifiques en Li₂O et ZnO au sein d'une base telle que précisée (voir ci-après).

La littérature a fait mention d'agents fondants du verre, autre que le lithium. Dans le livre identifié ci-après : NON-METALLIC SOLIDS A SERIES OF MONOGRAPHS (éditeurs : J.P. Roberts et P. Popper), Volume 1, par P.W. McMillan, GLASS CERAMICS (Academie Press London et New York) 1964, pages 74-75, il est mentionné, comme autres agents fondants du verre (identifiés en tant qu'oxyde) : Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO et aussi ZnO. Par ailleurs, il est indiqué, dans le Journal of Materials Science (2013), 48, pages 4427-4437, que les ions Zn²⁺ et Mg²⁺ peuvent se substituer aux ions Li⁺ dans la phase cristalline de quartz-β. Ce document discute des cinétiques de cristallisation des verres et de l'environnement local du zinc dans les verres et les vitrocéramiques. Il y est mentionné qu'au-dessus de 2 % en masse de ZnO, les échantillons ont une couleur pourpre attribuée à de la diffusion. Il n'y a pas de données sur la viscosité des verres, leur dévitrification et les CTE après cristallisation. Les verres spécifiquement décrits comportent tous des teneurs très élevées en lithium (Li₂O > 4,7 % en masse).

L'art antérieur a déjà décrit des vitrocéramiques dont les compositions renferment de plus ou moins faibles teneurs en lithium et en zinc. Ainsi :

- il est connu qu'à partir de verres aluminosilicatés, ne contenant pas de lithium mais une forte teneur en zinc, il est possible d'obtenir des vitrocéramiques contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale. Cependant, de telles vitrocéramiques ne sont pas transparentes (elles sont opaques), leurs verres précurseurs présentent une faible viscosité à la température de liquidus et les traitements thermiques de cristallisation (céramisation) desdits verres précurseurs pour l'obtention desdites vitrocéramiques sont longs (voir le livre « Glass-Ceramic Technology, 2^eme édition, de Holand et Beall, p 116117 (Wiley 2012)) ;

- les brevets US 9 051 209 et 9 051 210 décrivent des vitrocéramiques transparentes de type aluminosilicate de lithium (LAS) contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale et présentant une courbe de transmission contrôlée. Les compositions décrites, exemptes d'As₂C>3 et de Sb₂C>3, renferment, comme agent d'affinage, de l'oxyde d'étain (SnO₂). Elles renferment généralement de 2,5 à 4,5 % en masse de Li₂O et de 0 à 3 % en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées renferment de fortes teneurs en Li₂O (3,8 % en masse (US 9 051 209 et US 9 051 210) associées à de faibles teneurs en ZnO (de 1,4 à 1,53 % en masse (US 9 051 209) et de 1,41 à 1,52 % en masse (US 9 051 210)) ;

- la demande de brevet US 2015/0197444 décrit aussi des vitrocéramiques transparentes de type aluminosilicate de lithium (LAS) contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale et présentant une courbe de transmission contrôlée. Les compositions décrites, exemptes d'As₂O3 et de Sb₂O3, renferment aussi, comme agent d'affinage, de l'oxyde d'étain (SnO₂). Elles renferment généralement de 2,5 à 4,5 % en masse de Li₂O et de 1 à 3 % en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées renferment de faibles teneurs de ZnO (1,45 et 1,55 % en masse) et, pour la plupart, de fortes teneurs en Li₂O (3,8 % en masse) ;

- le brevet US 5 173 453 décrit des articles en vitrocéramique présentant au moins deux zones (dont une transparente) avec cristallisation différente, dont la composition renferme de 3,3 à 4 % en masse de Li₂O et de 2 à 5 % en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées, pour la plupart, renferment des teneurs élevées en SiO₂ (de 67,3 à 70,25 % en masse). Les compositions contenant une faible teneur en SiO₂ renferment une teneur élevée en AI₂C>3 (de 21,0 à 21,5 % en masse) ; et

- le brevet US 8 318 619 décrit des vitrocéramiques de quartz-β, transparentes, essentiellement non colorées. Leurs compositions, exemptes d'As₂C>3 et de Sb₂C>3, contiennent une combinaison spécifique de TiO₂, ZrO₂ et SnO₂, TiO₂ étant présent en faible quantité. Elles renferment de 3 à 4 % en masse de Li₂O et de 1 à 4 % en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées renferment, pour la plupart, un niveau élevé de SiO₂, compris entre 67,0 et 69,3 % en masse.

Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs de proposer des vitrocéramiques, dont la composition renferme une teneur « limitée » en Li₂O, compensée par une teneur « élevée » en ZnO ; lesdites vitrocéramiques étant transparentes (on rappelle incidemment ici l'enseignement de « Glass-Ceramic Technology, 2^e édition, Holand et Beall p 116-117 » (voir ci-dessus)). Dans le domaine de composition étroit identifié (voir ci-après), l'effet fondant dudit ZnO au sein de la composition du verre précurseur de ladite vitrocéramique s'est révélé, de façon tout à fait inattendue, supérieur à celui de Li₂O (ledit effet fondant supérieur diminuant donc plus la viscosité du verre à haute température et autorisant en conséquence un affinage plus performant). Il est en fait du mérite des inventeurs de proposer des vitrocéramiques transparentes qui conviennent parfaitement pour utilisation comme matériau constitutif de plaques de cuisson (aussi bien dans un contexte de chauffage radiant que dans un contexte de chauffage par induction), dans la mesure où elles répondent positivement au cahier des charges ci-après :

- les vitrocéramiques sont transparentes (même si elles sont le plus souvent fortement colorées) : à l'épaisseur d'utilisation envisagée (plaques de typiquement 1 à 8 mm d'épaisseur, de plus généralement 2 à 5 mm d'épaisseur et souvent de 4 mm d'épaisseur), lesdites vitrocéramiques présentent une transmission intégrée, TL (%), supérieure ou égale à 1 % et un pourcentage de diffusion inférieur à 2 %. Des mesures de transmission sont effectuées, par exemple, en utilisant un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, sont calculés la transmission intégrée (TL (%)) dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm) et le pourcentage de diffusion (Diffusion (%)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°),

- elles présentent un CTE₂5-7oo°c compris entre +/-3xlO'⁷K'¹(-3xl0‘⁷ K^_1< CTE < +3xl0’⁷ K’¹),

- elles ont un verre précurseur qui possède des propriétés avantageuses (avantageusement similaires à celles des verres précurseurs de vitrocéramiques de l'art antérieur contenant une teneur en Li₂O similaire ou plus élevée), et même meilleures dans certains cas pour ce qui concerne la viscosité à haute température, i.e. :

+ ledit verre précurseur possède une faible viscosité à haute température (T30Pa.s < 1640°C, voire < 1630°C, et voire même < 1620°C (effet de ZnO, meilleur agent fondant que Li₂O)), ce qui facilite son affinage. Avantageusement, aussi :

+ ledit verre précurseur présente une faible température de liquidus (< 1400°C) et une forte viscosité au liquidus (> 200 Pa.s, voire > 400 Pa.s, de préférence > 500 Pa.s), ce qui facilite son formage.

Il est par ailleurs vivement opportun que ledit verre précurseur puisse être transformé en vitrocéramique en un temps court (< 3 heures), voire très court (< 1 heure), et/ou, avantageusement et, que ledit verre précurseur présente une résistivité (électrique), à une viscosité de 30 Pa.s, inférieure à 50 Ω.ατι (de préférence inférieure 20 Ω.ατι). L'homme du métier concevra (à la considération de la composition des vitrocéramiques énoncées ci-après) que l'obtention de ces deux dernières propriétés, opportunément requises pour le verre précurseur, ne pose pas de difficultés particulières.

Selon son premier objet, la présente demande concerne donc des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme :

64,5 à 66,5 % de S1O2,

19,0 à 20,6 % d'AI₂O₃,

3,0 à 3,6 % de Li₂O, à 1 % de MgO,

1,7 à 3,4 % de ZnO, à 3 % de BaO, à 3 % de SrO à 1 % de CaO, à 4 % de TiO₂, à 2 % de ZrO₂, à 1 % de Na2O, à 1 % de K₂O, avec Na2Û + K₂O + BaO + SrO + CaO < 6 %, éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un agent d'affinage, et éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un colorant.

A propos de chacun des ingrédients, entrant (ou susceptible d'entrer) en les teneurs indiquées (les valeurs extrêmes de chacune des plages indiquées (ci-dessus et ci-dessous) faisant partie intégrante desdites plages), dans la composition précisée ci-dessus, on peut préciser ce qui suit.

. S1O2 (64,5-66,5 %) : la teneur en S1O2 (> 64,5 %) doit convenir à l'obtention d'un verre précurseur suffisamment visqueux, pour limiter les problèmes de dévitrification. La teneur en S1O2 est limitée à 66,5 %, de préférence limitée à 66 %, dans la mesure où plus la teneur en S1O2 est élevée, plus le verre est difficile à fondre.

. AI2O3 (19,0-20,6 %): la présence de ZnO en les quantités précisées (assez importantes) rend critique le contrôle de la teneur en AI2O3 pour limiter les phénomènes de dévitrification. Des quantités excessives d'AbO3 (> 20,6 %) rendent la composition plus apte à dévitrifier (en cristaux de mullite ou autres), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles d'AI₂O3 (< 19,0 %) sont défavorables à la nucléation et à la formation de petits cristaux de quartz-β.

. Li₂O (3,0-3,6 %) : les inventeurs ont donc mis en évidence le fait que la substitution (partielle) de Li₂O par ZnO (substitution évidemment avantageuse dans la mesure où ZnO étant moins coûteux que Li₂O) entraîne une diminution significative de la viscosité du verre à haute température, dans les plages de composition indiquées (ce qui est très avantageux pour la mise en œuvre de la fusion du verre et pour l'efficacité de l'affinage), et ce sans impact significatif sur la transparence du matériau et sans augmentation rédhibitoire du CTE. Avantageusement, la teneur en Li₂O est inférieure à 3,6 %, très avantageusement elle est inférieure ou égale à 3,5 %. Une quantité minimale de 3 % en masse est néanmoins nécessaire pour garder une viscosité au liquidus suffisante et obtenir un CTE entre 25°C et 700°C compris entre +/- 3 xlO'⁷ K¹. Ladite teneur en Li₂O est avantageusement supérieure ou égal à 3,1 % (en masse). Ladite teneur en Li₂O est donc de préférence : 3,1 % < Li₂O < 3,5 %.

. ZnO (1,7-3,4 %) : cet élément permet donc de diminuer significativement la viscosité du verre à haute température (et ce, de manière plus importante que Li₂O). Entrant dans la solution solide de quartz-β, il augmente le CTE de la vitrocéramique, de façon plus conséquente que le fait Li₂O, mais de façon encore modérée, ce qui permet d'obtenir des vitrocéramiques avec des CTE entre 25°C et 700°C compris entre +/- SxlO^K¹ (vitrocéramiques convenant comme matériau constitutif de plaques de cuisson associées à un chauffage radiant). En quantité trop importante (> 3,4 %), il provoque une dévitrification inacceptable et une viscosité au liquidus trop faible. De façon préférée, sa teneur se situe entre 1,7 et 2,8 % en masse.

MgO (0-1 %) Cet élément est opportunément (mais non obligatoirement) présent. En référence à son efficacité, présent, il doit généralement l'être à au moins 100 ppm. Comme ZnO, cet élément diminue la viscosité haute température. Il impacte moins la dévitrification. Il entre aussi dans la solution solide de quartz-β mais il augmente très significativement le CTE de la vitrocéramique. C'est pourquoi sa teneur ne doit pas dépasser i %. .

. T1O2 (2-4 %) et Ζ1Ό2 (1 - 2 %) : ces éléments permettent la nucléation du verre et la formation d'une vitrocéramique transparente. La présence conjointe des deux éléments permet une optimisation de la nucléation. Une teneur trop élevée en TiO₂ rend difficile l'obtention d'une vitrocéramique transparente. En trop grande quantité, ZrO₂ conduit à une dévitrification inacceptable.

. BaO (2-3 %), SrO (0-3 %), CaO (0-1 %), Na₂O (0-1 %) et K₂O (0-1 %) : SrO, CaO, Na₂O et K₂O sont éventuellement présents. Pour être efficace, chacun d'entre eux, lorsqu'il est présent, l'est généralement à au moins 100 ppm. Ces éléments restent dans la phase vitreuse de la vitrocéramique. Ils diminuent la viscosité du verre à haute température, ils facilitent la dissolution de ZrO₂ (lorsque celui-ci est présent) et limitent la dévitrification en mullite mais augmentent le CTE des vitrocéramiques. C'est pourquoi la somme de ces éléments doit être inférieure ou égale à 6 %. Dans le domaine de composition étroit des vitrocéramiques de la présente demande, la somme de ces éléments est avantageusement inférieure à 4 %.

On peut noter que SrO n'est généralement pas présent, en tant que matière première ajoutée, dans la mesure où il s'agit d'un produit onéreux. Dans un tel contexte (de SrO non présent en tant que matière première ajouté), si SrO est présent, c'est seulement à l'état de traces inévitables (< 100 ppm), apporté en tant qu'impureté dans au moins une matière première utilisée ou dans le calcin utilisé.

. agent(s) d'affinage : la composition des vitrocéramiques renferme avantageusement au moins un agent d'affinage, tel qu'As₂O3, Sb₂O3, SnO₂, CeO₂, un chlorure, un fluorure ou un mélange de ceux-ci. Ledit au moins un agent d'affinage est présent en une quantité efficace (pour assurer un affinage chimique), ne dépassant conventionnellement pas 2 % en masse. Il est ainsi généralement présent entre 0,05 et 2 % en masse.

De façon préférée, pour des raisons environnementales (voir ci-dessus), l'affinage est obtenu en utilisant SnO₂, généralement de 0,05 à 0,6 %, de préférence 0,15 à 0,4 %, en masse de SnO₂ (on rappelle incidemment ici que ledit affinage est facilité par la faible viscosité à haute température du verre précurseur (en raison de la présence, en quantité notable, de ZnO, en substitution de Li₂O)). Dans ce cas, la composition des vitrocéramiques de la présente demande ne renferment ni As₂O₃, ni Sb₂O₃, ou ne renferment que des traces inévitables d'au moins l'un de ces composés toxiques (As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000 ppm). Si des traces de l'un au moins de ces composés sont présentes, c'est à titre de produit contaminant ; c'est par exemple dû à la présence, dans la charge de matières premières vitrifiable, de matériaux recyclés type calcin (issus d'anciennes vitrocéramiques affinées avec ces composés). Dans ce cas, la coprésence d'au moins un autre agent d'affinage, tel CeO₂, un chlorure et/ou un fluorure n'est pas exclue mais, de préférence, SnO₂ est utilisé comme unique agent d'affinage.

Notons, à toutes fins utiles, que l'affinage facilité, l'est, quelle que soit la nature exacte du au moins un agent d'affinage présent, et que l'absence d'une quantité efficace d'agent(s) d'affinage chimique, voire que l'absence de tout agent d'affinage chimique, n'est pas totalement exclue ; l'affinage mis en oeuvre l'étant alors thermiquement. Cette variante non exclue n'étant en aucune façon préférée.

colorant(s) : la composition des vitrocéramiques comprend avantageusement au moins un colorant. On a vu que dans un contexte de plaques de cuisson, il convient de masquer les éléments agencés en dessous de ladite plaque. Ledit au moins un colorant est présent en une quantité efficace (généralement d'au moins 0,01 % en masse) ; il est conventionnellement présent à au plus 2 % en masse, voire à au plus 1 % en masse. Ledit au moins un colorant est conventionnellement choisi parmi les oxydes des éléments de transition (V₂Os, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃ (voir ci-après,), NiO, ...) et de terres rare (Nd₂O₃, Er₂O₃, ...). De façon préférée, de l'oxyde de vanadium, V₂Os, est utilisé car ledit oxyde de vanadium conduit à une faible absorption dans le verre, ce qui est avantageux pour la mise en oeuvre de la fusion. L'absorption qu'il permet est générée pendant le traitement de céramisation (au cours duquel il est partiellement réduit). La combinaison de V₂Os avec d'autres éléments colorants tels que Cr₂O₃, CoO ou Fe₂O₃ (voir ci-après) est particulièrement intéressante car elle permet de moduler la transmission. Les inventeurs ont observé qu'en diminuant la teneur en Li₂O, il fallait des quantités plus faibles de V₂Os pour obtenir la même coloration, ce qui est aussi intéressant du point de vue coût (V₂Û5 étant un élément assez onéreux). En référence aux exigences ci-après, sous une épaisseur de 4 mm:

avoir une transmission intégrée (TL) inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 4 %,

- tout en gardant une transmission :

+ à 625 nm (T₆₂5nm) supérieure à 1 %, ce qui permet de laisser passer la lumière d'une LED placée sous la plaque à des fins d'affichage et émettant dans le rouge, + à 950 nm (Tgsonm), comprise entre 50 et 75 %, ce qui permet l'utilisation de touches de contrôle électroniques infra-rouge, émettant et recevant à cette longueur d'onde, + à 1600 nm (Ti₆oonm), comprise entre 50 et 75 %, ce qui permet de bonnes performances de chauffage de la plaque sans induire un chauffage dangereux de matériaux placés à proximité de la plaque, la combinaison (% en masse de la composition globale) de colorants précisée ci-dessous s'est révélée particulièrement intéressante :

V₂O₅ 0,005 - 0,2

Fe₂O₃ 0,01 - 0,32

Cr₂O₃ 0 - 0,1

CoO 0 - 0,1.

En référence aux mêmes exigences, les combinaisons (% en masse de la composition globale) de colorants précisées ci-dessous se sont révélées tout particulièrement intéressantes :

V₂C>5 0,01 - 0,2 (et de préférence 0,025 - 0,1)

Fe₂O₃ 0,01 - 0,32 (et de préférence 0,07 - 0,25)

Cr₂O₃ 0,01 - 0,04, (étant entendu que les plages préférées énoncées ne sont pas obligatoirement, mais seulement avantageusement, à considérer ensemble).

Parmi les éléments colorants, Fe₂O₃ a une place à part. Il a un effet sur la couleur et il est en fait souvent présent, en plus ou moins grande quantité, comme impureté (provenant par exemple des matières premières). Il n'est toutefois pas exclu d'en ajouter pour ajuster la couleur. Sa présence autorisée « en quantité importante » dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande permet d'utiliser des matières premières moins pures et donc souvent moins chères.

Les ingrédients, entrant ou susceptibles d'entrer dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande, identifiés ci-dessus (SiO₂, AI₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, agent(s) d'affinage et colorant(s)), peuvent tout à fait représenter 100 % en masse de la composition des vitrocéramiques de la présente demande mais il ne saurait a priori être totalement exclu la présence d'au moins un autre composé, en faible quantité (généralement inférieure ou égale à 3 % en masse), n'affectant pas substantiellement les propriétés des vitrocéramiques. Les composés suivants peuvent notamment être présents, à une teneur totale inférieure ou égale à 3 % massique, chacun d'eux à une teneur totale inférieure ou égale à 2 % massique : P2O5, B2O3, Nb₂O₅, Ta2C>5, WO3 et MOO3.

Les ingrédients, entrant ou susceptibles d'entrer dans la composition des vitrocéramiques de la présente demande, identifiés ci-dessus (S1O2, AI2O3, Li₂O, MgO, ZnO, T1O2, ZrC>2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K₂O, agent(s) d'affinage et colorant(s)), représentent donc au moins 97 % en masse, voire au moins 98 % en masse, voire au moins 99 % en masse, voire même 100 % en masse (voir ci-dessus) de la composition des vitrocéramiques de la présente demande.

Les vitrocéramiques de la présente demande contiennent donc S1O2, AI2O3, Li₂O, ZnO et MgO comme constituants essentiels de la solution solide de quartz-β (voir ci-dessous). Cette solution solide de quartz-β représente la phase cristalline principale. Cette solution solide de quartz-β représente généralement plus de 80 % en masse de la fraction totale cristallisée. Elle représente généralement plus de 90 % en masse de ladite fraction totale cristallisée. La taille des cristaux est faible (typiquement inférieure à 70 nm), ce qui permet la transparence des vitrocéramiques (transmission intégrée > 1 % et diffusion < 2 %)

Les vitrocéramiques de la présente demande renferment d'environ 10 % à environ 40 % en masse de verre résiduel.

Selon son deuxième objet, la présente demande concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de la présente demande telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont éventuellement constitués en totalité d'une vitrocéramique de la présente demande. Lesdits articles consistent avantageusement en des plaques de cuisson, a priori colorées dans leur masse (voir ci-dessus). Leur débouché n'est toutefois pas limité à cette unique application. Elles peuvent notamment aussi constituer le matériau constitutif d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse et à catalyse), de vitres pare-feu, colorés ou non.

Selon son troisième objet, la présente demande concerne les verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de la présente demande, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent, de façon caractéristique, une composition qui permet d'obtenir lesdites vitrocéramiques. Lesdits verres présentent généralement une composition qui correspond à celle desdites vitrocéramiques mais la correspondance n'est pas forcément totale dans la mesure où l'homme du métier conçoit parfaitement que les traitements thermiques imposés aux verres pour l'obtention des vitrocéramiques sont susceptibles d'affecter quelque peu la composition du matériau. Les verres de la présente demande sont obtenus, de façon conventionnelle, par fusion d'une charge de matières premières vitrifiable (matières premières, entrant dans leur composition, présentes en les proportions adéquates). On conçoit toutefois (et cela ne surprendra pas l'homme du métier) que la charge en cause puisse renfermer du calcin. Lesdits verres sont particulièrement intéressants en ce qu'ils présentent :

une viscosité à haute température faible. On a vu ci-dessus que lesdits verres présentent une faible viscosité à haute température : T30Pa.s < 1640°C, voire < 1630°C, voire même < 1620°C,

- associée, avantageusement, à des propriétés de dévitrification intéressantes, notamment compatibles avec la mise en oeuvre de procédés de formage par laminage, flottage et pressage, i.e. à une température au liquidus basse (< 1400°C), une viscosité au liquidus élevée (> 200 Pa.s, voire > 400 Pa.s et de préférence > 500 Pa.s).

On note par ailleurs qu'il est possible d'obtenir (à partir desdits verres précurseurs) les vitrocéramiques de la présente demande en mettant en oeuvre des cycles thermiques de céramisation (cristallisation) de courte durée (< 3 h), de préférence de très courte durée (< 1 h), et que la résistivité desdites verres précurseurs est faible (résistivité inférieure à 50 Ω.ατι, de préférence inférieure 20 Ω.ατι, à une viscosité de 30 Pa.s).

Selon son dernier objet, la présente demande concerne un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de la présente demande, tel que décrit ci-dessus.

Ledit procédé est un procédé par analogie.

De façon conventionnelle, ledit procédé comprend un traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable (on comprend qu'une telle charge vitrifiable peut renfermer du calcin (voir ci-dessus)) dans des conditions qui assurent successivement fusion et affinage, suivi d'une mise en forme du verre précurseur fondu affiné (ladite mise en forme pouvant par exemple être mise en oeuvre par laminage, par pressage ou par flottage) puis d'un traitement thermique de céramisation (ou cristallisation) du verre précurseur fondu affiné et mis en forme. Ce traitement thermique de céramisation comprend généralement deux étapes : une étape de nucléation et une autre de croissance des cristaux de la solution solide de quartz-β. La nucléation a généralement lieu dans un intervalle de température allant de 650 à 830 °C et la croissance des cristaux dans un intervalle de température allant de 850 à 950 °C. Pour ce qui concerne la durée de chacune de ces étapes, on peut indiquer, de façon nullement limitative, environ 5 à 60 min pour la nucléation et environ 5 à 30 min pour la croissance. L'homme du métier sait optimiser, en référence tout particulièrement à la transparence recherchée, les températures et durée de ces deux étapes en fonction de la composition des verres précurseurs.

Ledit procédé d'élaboration d'un article, constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de la présente demande, comprend ainsi successivement :

- la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable (voir ci-dessus), suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ;

- le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et

- un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme.

On rappelle le grand intérêt des compositions des verres précurseurs de la présente demande : lesdits verres présentent une faible viscosité à haute température qui leur permet d'être fondus et affinés (notamment par SnO₂) dans des conditions optimisées.

Les deux étapes successives d'obtention d'un verre affiné mis en forme (précurseur de la vitrocéramique) et de céramisation dudit verre affiné mis en forme peuvent être mises en oeuvre à la suite l'une de l'autre ou de façon décalée dans le temps (sur un même site ou sur des sites différents).

De façon caractéristique, la charge de matières premières vitrifiable a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de la présente demande, présentant donc la composition massique indiquée ci-dessus (renfermant avantageusement (en l'absence d'As₂O₃ et Sb₂O₃ (voir ci-dessus)) SnO₂ comme agent d'affinage). La céramisation mise en œuvre sur le verre obtenu à partir d'une telle charge est tout à fait conventionnelle. On a déjà mentionné que ladite céramisation peut être obtenue en un temps court (< 3 heures), voire très court (< 1 heure).

Dans le cadre de l'élaboration d'un article, tel une plaque de cuisson, le verre précurseur est découpé après mise en forme, avant de subir le traitement thermique de céramisation (le cycle de céramisation). Il est généralement aussi façonné et décoré. De telles étapes de façonnage et décoration peuvent être mises en œuvre avant ou après le traitement thermique de céramisation. La décoration peut, par exemple être faite par sérigraphie.

On se propose maintenant d'illustrer la présente demande par les exemples et exemples comparatifs ci-après.

Exemples . Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en oxydes (en pourcentages en masse d'oxydes)) reportées dans la première partie des tableaux 1 (1-A et 1-B) et 2 ci-après, ont été soigneusement mélangées.

On a indiqué dans les tableaux 1-A' et 1-B' lesdites proportions, exprimées en pourcentages en mole d'oxydes.

Les mélanges ont été placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets renfermant lesdits mélanges ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1 550°C. Ils y ont subi un cycle de fusion du type ci-après :

- montée en température de 1 550°C à 1 670°C, en 1 h ;

- maintien, pendant 5 h30, à 1 670°C.

Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu versé sur une plaque en acier préchauffé. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm. Des plaques de verre ont ainsi été obtenues. Elles ont été recuites à 650°C pendant 1 heure puis ensuite doucement refroidies.

. Les propriétés des verres obtenus sont indiquées dans la seconde partie des tableaux 1 (1-A et 1-B) et 2 ci-après.

Les viscosités ont été mesurées avec un viscosimètre rotationnel (Gero).

T₃opa.s (°C) correspond à la température à laquelle la viscosité du verre est de 30 Pa.s.

La résistivité (p) du verre est mesurée à haute température, sur une épaisseur de 1 cm de verre fondu, à l'aide d'un pont RLC par contact 4-points. On a indiqué dans les tableaux la résistivité (p₃op_a.s) mesurée à la température à laquelle la viscosité est de 30 Pa.s.

Thq (°C) est la température de liquidus. En fait, le liquidus est donné par une fourchette de températures et de viscosités associées : la température la plus élevée correspond à la température minimale à laquelle aucun cristal n'est observé, la température la plus faible à la température maximale à laquelle des cristaux sont observés.

Les caractéristiques de dévitrification ont été déterminées de la façon suivante. Des échantillons de verre (0,5 cm³) ont été soumis au traitement thermique suivant :

- introduction dans un four préchauffé à 1430°C,

- maintien à cette température pendant 30 min,

- descente à la température de test, T, à une vitesse de 10 °C/min,

- maintien 17 h à cette température, et

- trempe des échantillons.

Les cristaux éventuellement présents ont été observés par microscopie optique.

. Le cycle de céramisation mis en œuvre est précisé ci-après :

- montée rapide en température jusqu'à 500°C

- montée en température de 500 à 650°C, à une vitesse de chauffe de 23°C/min,

- montée en température de 650°C à 820°C, à une vitesse de chauffe de 6,7°C/min,

- montée en température de 820°C à la température maximale (de céramisation) Tmax (indiquée), à une vitesse de chauffe de 15°C/min,

- maintien à cette température Tmax pendant 7 minutes,

- refroidissement jusqu'à 850°C à 35°C/min,

- refroidissement jusqu'à la température ambiante en fonction de l'inertie du four.

Pour certains exemples (exemples 1 à 4) sont reportés les résultats obtenus à l'issue de deux traitements de céramisation différents (Ceram 1 et Ceram 2, différents par la valeur de leur Tmax).

. Les propriétés des vitrocéramiques obtenues sont indiquées dans la dernière partie des tableaux 1 (1-A et 1-B) et 2 ci-après.

Les coefficients de dilatation thermique entre l'ambiante (25°C) et 700°C (CTE₂5-7oo°c) ont été mesurés avec un dilatomètre haute température (DIL 402C, Netzsch), à une vitesse de chauffe de 3°C/min, sur des échantillons de vitrocéramique en forme de barreaux.

L'aspect des échantillons (transparence, couleur) est indiqué dans les tableaux de résultats.

Ces vitrocéramiques contiennent une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale (ce qui a été vérifié par diffraction des rayons X). Ainsi, l'exemple 6 contient 95 % (en masse) de solution solide de quartz-β (par rapport à la fraction totale cristallisée) et la taille moyenne des cristaux de quartz-β est 35 nm. Les pourcentages de solution solide de quartz-β et les tailles moyennes des cristaux ont été déterminées par la méthode de Rietveld.

Des mesures de transmission totale (TL) et de diffusion ont été réalisées sous 4 mm en utilisant un spectrophotomètre Varian (modèle Cary 500 Scan), équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, ont été calculés la transmission intégrée (TL %) dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm) et le pourcentage de diffusion (Diffusion (%)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°). Des valeurs de transmission (à 625 nm (T₆₂5nm), à 950 nm (Tgsonm), à 1600 nm (Ti6oonm)) ont été indiquées pour certains exemples.

. Les exemples 1 à 7 (tableau 1-A (l-AQ et 1-B (l-BQ) illustrent la présente demande. Les exemples 1 à 4 et les exemples 6 (optimisation de l'exemple 4 au regard de la viscosité au liquidus) et 7 (optimisation de l'exemple 4 au regard du CTE et des propriétés de dévitrification) sont préférés. L'exemple 6 est tout particulièrement préféré.

Les exemples 1 à 5 concernent des verres et vitrocéramiques de compositions similaires, renfermant des teneurs progressivement variables en Li₂O et en ZnO. Ceci est mieux perçu à la considération des tableaux 1-A' et 1-B' exprimant les compositions en pourcentages molaires. Les verres concernés présentent des valeurs de T₃op_a._s (°C) en diminution progressive.

Les exemples A à D (tableau 2) sont des exemples comparatifs. 5 Dans les exemples A et B, les teneurs en AI2O3 et en ZnO sont en dehors de la gamme préconisée. Les CTE des vitrocéramiques sont trop élevés. Le verre précurseur de l'exemple B présente une dévitrification en mullite ce qui n'est pas favorable.

Dans l'exemple C, la teneur en MgO est trop élevée. En 10 conséquence, le CTE de la vitrocéramique est trop élevé. Les teneurs en

SiO₂ et BaO sont également en dehors de la gamme préconisée.

Dans l'exemple D, la teneur en MgO est trop élevée. En conséquence, le CTE de la vitrocéramique est inacceptable.

Tableau 1-A

Exemples (% massique)	1	2	3	4
SIO₂	65,20	65,09	64,99	64,77
AI₂O₃	20,58	20,55	20,51	20,45
Lî₂O	3,60	3,50	3,40	3,20
MgO	0,37	0,37	0,37	0,37
ZnO	1,77	2,03	2,28	2,79
BaO	2,46	2,45	2,45	2,44
CaO	0,45	0,45	0,45	0,45
TiO₂	2,96	2,95	2,95	2,94
ZrO₂	1,30	1,30	1,29	1,29
Na₂O	0,60	0,60	0,60	0,60
K₂O	0,22	0,22	0,22	0,22
SnO₂	0,30	0,30	0,30	0,30
Fe₂O₃	0,13	0,13	0,13	0,12
V₂Ü5	0,04	0,04	0,04	0,04
Cr₂O₃	0,02	0,02	0,02	0,02
Nd20 + K2O + BaO + SrO +CaO	3,73	3,72	3,72	3,71
Propriétés du verre
T₃0Pa.s (°C)	1617	1612	1608	1604
PsOPa.s (Ω.ατι)	3,3	3,8	4	4,3
Tlia (°C)	1283-1308	1323-1345	1322-1346	1320-1336
Viscosité à T\|_iQ (Pa.s)	990-1460	570-780	530-750	600-760
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus	spinelle	spinelle	spinelle	spinelle
Propriétés de la vitrocéramique
Ceram 1 : Tmax (°C)	930	920	930	930
aspect	transparent coloré	transparent coloré	transparent coloré	transparent coloré
CTE₂5-700°C (xlO'⁷ K¹)	1,0	2,1	1,5	2,0
Ceram 2 : Tmax (°C)			920	920
TL (%)			2,9	2,2
Diffusion (%)			0,4	0,6
Tô₂5nm (%)			7,9	6,2

Tableau 1-A'

Exemples (% molaire)	1	2	3	4
SiO₂	71,14	71,14	71,14	71,14
AI₂O₃	13,23	13,23	13,23	13,23
Li₂O	7,91	7,70	7,49	7,07
MgO	0,60	0,60	0,60	0,60
ZnO	1,43	1,64	1,84	2,26
BaO	1,05	1,05	1,05	1,05
CaO	0,53	0,53	0,53	0,53
TiO₂	2,43	2,43	2,43	2,43
ZrO₂	0,69	0,69	0,69	0,69
Na₂O	0,63	0,63	0,64	0,64
K₂O	0,15	0,15	0,15	0,15
SnO₂	0,13	0,13	0,13	0,13
Fe₂O₃	0,05	0,05	0,05	0,05
V₂Û5	0,02	0,02	0,02	0,02
Cr₂O₃	0,01	0,01	0,01	0,01

Tableau 1-B

Exemples (% massique)	5	6	7
SiO₂	64,56	65,67	66,44
AI2O3	20,38	19,67	19,08
Li₂O	3,00	3,20	3,21
MgO	0,37	0,38	0,30
ZnO	3,30	2,57	2,35
BaO	2,43	2,44	2,44
CaO	0,45	0,45	0,45
TiO₂	2,93	2,75	2,58
ZrO₂	1,29	1,57	1,85
Na₂O	0,59	0,60	0,60
K₂O	0,22	0,22	0,22
SnO₂	0,30	0,30	0,30
Fe₂O3	0,12	0,12	0,12
V2O5	0,04	0,04	0,04
Cr₂O3	0,02	0,02	0,02
Nd20 + K2O + BaO + SrO + CaO	3,69	3,71	3,71
Propriétés du verre
T30Pa.s TO	1601	1617	1633
p30Pa.s (Ω.ατι)	5,2	4,5	4,6
Tlia TO	1350-1360	1314-1331	1350-1360
Viscosité à T\|_iQ (Pa.s)	410-480	730-950	580-670
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus	spinelle	spinelle	zircon
Propriétés de la vitrocéramique
Tmax (°C)	930	930	930
Aspect	transparent coloré	transparent coloré	transparent coloré
CTE25-700°C (xlO'⁷ K¹)	2,5	1,5	0,0
TL (%)		2,6	7,7
Diffusion (%)		0,4	1,0
Tô25nm (%)		7,7	18,6
T950nm (%)		64
TiôOOnm (%)		68

Tableau 1-B'

Exemples (% molaire)	5	6	7
SiO₂	71,14	71,90	72,61
AI2O3	13,23	12,69	12,29
l i₂O	6,65	7,05	7,05
MgO	0,60	0,62	0,49
ZnO	2,68	2,07	1,89
BaO	1,05	1,05	1,05
CaO	0,53	0,52	0,52
TiO₂	2,43	2,27	2,12
ZrO₂	0,69	0,84	0,99
Na₂O	0,64	0,63	0,63
K₂O	0,15	0,15	0,15
SnO₂	0,13	0,13	0,13
Fe₂O3	0,05	0,05	0,05
V2O5	0,02	0,02	0,02
Cr₂O3	0,01	0,01	0,01

Tableau 2 (exemples comparatifs)

Exemples (°/o massique)	A	B	C	D
SiO₂	65,58	65,78	66,99	65,06
AI₂O₃	20,70	20,77	20,01	20,54
Lî₂O	3,30	3,00	3,00	3,00
MgO	0,37	0,37	1,30	1,18
ZnO	1,53	1,53	1,70	1,76
BaO	2,47	2,48	1,80	2,45
CaO	0,45	0,45	-	0,45
TiO₂	2,98	2,99	3,01	2,95
ZrO₂	1,31	1,31	1,40	1,30
Na₂O	0,60	0,61	0,20	0,60
K₂O	0,22	0,22	0,10	0,22
SnO₂	0,30	0,30	0,30	0,30
Fe₂O₃	0,13	0,13	0,13	0,13
V₂Ü5	0,04	0,04	0,04	0,04
Cr₂O₃	0,02	0,02	0,02	0,02
Nd20 + K2O + BaO + SrO + CaO	3,74	3,76	2,1	3,72
Propriétés du verre
T₃0Pa.s (°C)	1627	1635	1618	-
P3op_a._s (Q.cm)	3,9	4,8	5,1	-
Tlia (°C)	1310-1326	1334-1354	-	-
Viscosité à T\|_ia (Pa.s)	910-1170	670-900	-	-
Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus	spinelle	mullite	-	-
Propriétés de la vitrocéramique
Tmax (°C)	930	930	920	930
aspect	transparent coloré	transparent coloré	transparent coloré	Transparent coloré
CTE₂5-700°C (xlO'⁷ K¹)	3,6	5,1	7,2	9,1

Claims

REVENDICATIONS

1. Vitrocéramique transparente, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-β comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme :

64,5 à 66,5 % de SiO₂,

19,0 à 20,6 % d'AI₂O₃,

3,0 à 3,6 % de Li₂O,

0 à 1 % de MgO,

1,7 à 3,4 % de ZnO,
2 à 3 % de BaO,

0 à 3 % de SrO,

0 à 1 % de CaO,

2 à 4 % de TiO₂,

1 à 2 % de ZrO₂,

0 à 1 % de Na₂O,

0 à 1 % de K₂O, avec Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO < 6 %, éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un agent d'affinage, et éventuellement jusqu'à 2 % d'au moins un colorant.

2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme 3,1 à 3,5 % de Li₂O.
3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme 1,7 à 2,8 % de ZnO.
4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition, exempte à l'exception de traces inévitables d'As₂O₃ et de Sb₂O₃, renferme SnO₂ comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 % de SnO₂.
5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme V₂Osà titre de colorant, seul ou en mélange avec au moins un autre colorant choisi parmi CoO, Cr₂O₃ et Fe₂O₃.
6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant un coefficient de dilatation thermique CTE₂5-7oo°c compris entre +/-3xl0’⁷ K’¹.
7. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, consistant notamment en une plaque de cuisson.
8. Verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Verre selon la revendication 8, présentant une viscosité de 30 Pa.s à moins de 1640°C (T₃op_a._s < 1640°C), voire à moins de 1630°C (T₃op_a._s < 1630°C), voire même à moins de 1620°C (T₃₀p_a._s < 1620°C) ; ainsi qu'avantageusement, une température au liquidus inférieure à 1 400°C et une viscosité au liquidus de plus de 200 Pa.s.
10. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 7, comprenant successivement :

- la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ;

- le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ;

- un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme ; caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite charge de matières premières vitrifiable, exempte à l'exception de traces inévitables d'As₂O₃ et de Sb₂O₃, renferme SnO₂ comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 % de SnO₂.