FR2909373A1

FR2909373A1 - Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration.

Info

Publication number: FR2909373A1
Application number: FR0655232A
Authority: FR
Inventors: Bruce Aitken; Marie Comte; Lothar Wondraczek
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-06
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: CN101583576A; JP5253409B2; CN104529169A; WO2008065167A1; US8143179B2; KR101450930B1; KR20090091209A; EP2086896B1; JP2010510952A; ES2339901T3; DE602007005023D1; FR2909373B1; EP2086896A1; US20100099546A1

Abstract

La présente invention a pour objet :- de nouvelles vitrocéramiques de beta-quartz, transparentes et essentiellement incolores, exemptes de TiO2, d'As2O3 et de Sb2O3 ;- des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ;- des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques ; ainsi que- des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques.

Description

La présente invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques de

f3-quartz, transparentes et essentiellement incolores. Elle a plus particulièrement pour objet : - de nouvelles vitrocéramiques de [3-quartz, transparentes et essentiellement incolores, exemptes de TiO2, d'As203 et de Sb203 ; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques ainsi que - des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques. Selon l'art antérieur, on a déjà décrit des vitrocéramiques de {3-quartz, plus ou moins transparentes, plus ou moins incolores, notamment dans les sept documents brevets dont on évoque ci-après la teneur.

Le brevet US 3 252 811 décrit une large famille de vitrocéramiques, dont la composition massique renferme de 60 à 80 % de SiO2 et de 2 à 15 % de ZrO2, dont ladite composition massique ne renferme ni TiO2, ni Sn02, dont ladite composition massique est susceptible de ne pas renfermer de Li2O. As205 est préconisé comme agent d'affinage. La céramisation est mise en oeuvre à une température d'au moins 750 C, qui peut aller jusqu'à 1150 C. Elle est mise en oeuvre entre 6 et 24 heures à cette température de 750 C et en seulement quelques minutes à 1150 C. La demande DE 1 496 497 décrit des vitrocéramiques de compositions "analogues" (SiO2 : 59-75 % ; ZrO2 : 2-5 % ; pas de Sn02), susceptibles de renfermer du TiO2. As203 et Sb203 sont utilisés comme agent d'affinage. La fusion des matières premières est mise en oeuvre entre 1500 et 1630 C, pendant environ 12 h. Le verre fondu est -enoe et d :oloreE then Eue en ' .3sse ; Ta une en masse. 2909373 2 masse de P2O5). AS203 et Sb203 sont préconisés comme agent d'affinage et SnO2 n'est pas présent. Le brevet US 4 093 468 décrit l'obtention de vitrocéramiques incolores, dont la composition renferme du TiO2 (5 à 6 % en masse).

5 Pour contrer (compenser) la coloration jaune, résultant de la présence conjointe de TiO2 et de Fe2O3 (voir les explications ci-après), il est préconisé d'introduire de 0,03 à 0,75 % en masse de Nd2O3 dans la composition du verre précurseur. Le résultat est a priori satisfaisant en terme de coloration mais il est vraisemblablement moins satisfaisant en 10 termes de transparence. Le brevet US 5 017 519 décrit des vitrocéramiques transparentes, incolores, dont la composition est exempte de TiO2 et renferme conjointement 4 à 6 % en masse de ZrO2 et 0,3 à 1 % en masse d'As203. ZrO2 intervient à titre d'agent de nucléation et As2O3, à 15 la fois comme agent d'affinage et agent clarifiant. L'homme du métier n'ignore pas les inconvénients à faire intervenir As203 (voir ci-après). Le brevet US 6 750 167 décrit un verre cristallisé qui présente un coefficient de dilatation thermique négatif... Au sein de la composition dudit verre, on limite la teneur en TiO2 (<1 %) et en As203 20 (<1 %) (ce, dans une base large : SiO2 60-72 %, Al203 18-26 % et Li2O 3,8-6,5 %, susceptible de renfermer des phosphates). La demande 3P 2001-348250 décrit enfin une vitrocéramique de I3-quartz, transparente. Le résultat recherché peut être obtenu de deux façons : 25 - en limitant conjointement les teneurs de TiO2. (< 2 % en masse) et de Fe2O3 (< 50 ppm) (voir les explications ci-après) ; ou - en limitant la taille des cristallites. Alors la présence d'une plus grande quantité de TiO2 est tolérée i ner ieler o vitroce ques transnarent, 'hie c. en ide 2909373 publications, notamment par W. Hoeland et G. Beall, dans Glass-ceramic technology, Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), pages 88-96. De telles vitrocéramiques sont généralement obtenues par traitement thermique d'un verre précurseur (plus classiquement d'un mélange des 5 constituants d'un tel verre : une charge minérale, précurseur d'un tel verre) dont la composition est de type Li2O û AI203 û SiO2 (LAS). Ledit traitement thermique inclut une phase de nucléation suivie d'une phase de croissance des cristaux. La fabrication d'articles en une vitrocéramique de f3- quartz 10 comprend en fait classiquement les trois étapes principales successives rappelées ci-après : - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1550 et 1750 C ; 15 - une seconde étape de refroidissement et mise en forme du verre fondu obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié (incluant les phases de nucléation et de croissance des cristaux 20 évoquées ci-dessus). • Pour l'obtention de la microstructure désirée (solution solide de p-quartz et de f3-eucryptite (référencée >quartz" uniquement dans la suite du présent texte) dans une matrice vitreuse), avec une optimisation de celle-ci (optimisation quant à la taille et à la distribution 25 des cristallites, pour l'obtention de vitrocéramiques translucides voire transparentes), on fait classiquement intervenir des agents de nucléation efficaces. On utilise généralement TiO2 et/ou ZrO2. TiO2 est en fait, de Foin, l'agent de nucléation le plus employé dans la mesure où ee (e re il IrC ' nucléation beau d, résic ager t-e,mru ene ara, et/ou des zones 1 t état de .ses irichles en Zr( Zr est un Il requiert des 2909373 4 Pour l'obtention de vitrocéramiques transparentes "essentiellement incolores", il convient par ailleurs d'éviter la présence, au sein desdites vitrocéramiques, de sites de coloration, i.e. la présence d'ions ou de paires d'ions susceptibles de subir, lors d'expositions à la 5 lumière visible, des transitions électroniques. On note toutefois que par "essentiellement incolore", on doit à la fois comprendre "intrinsèquement essentiellement incolore" (du fait de l'absence d'ions ou de paires d'ions, tels que ci-dessus) et "essentiellement incolore du fait d'une coloration compensée", par développement d'une couleur 10 complémentaire au sein du matériau (voir l'enseignement du brevet US 4 093 468 évoqué ci-dessus). Ces notions sont familières à l'homme du métier. On évite en principe aisément la présence, au sein d'une vitrocéramique, de composés connus pour la colorer, en évitant bien 15 évidemment l'intervention desdits composés à titre de matières premières et en minimisant, voire évitant si possible, les traces desdits composés, au sein des matières premières utilisées. Toutefois, la présence conjointe de deux composés est connue pour poser problème (voir ci-dessus) : TiO2, d'une part, les ions ferreux ou ferriques notés 20 Fe2O3, d'autre part. On sait en effet que, bien que la présence de Fe2O3 seul (sans TiO2), au sein d'une vitrocéramique, ne soit guère préjudiciable, en termes de coloration, jusqu'à des teneurs de l'ordre de 300 ppm, la présence conjointe de Fe2O3 et TiO2 génère elle une teinte jaunâtre caractéristique. De nombreux produits commerciaux, connus 25 par ailleurs par leur haute transparence, arborent cette teinte jaunâtre, notamment ceux commercialisés par la Demanderesse sous la marque KERALITE (décrits dans la demande EP 0 437 228), ceux commercialisés par Schott AG souci, la marque ROBAX ceux r r hr)e, !.e con le 'nt des rr u leur teren par 50 ne opi i9ço) ger 2909373 technique évoqué ci-dessus û l'obtention de vitrocéramiques de [3-quartz, transparentes, sans coloration jaunâtre û une approche possible semble être de se dispenser de la présence de TiO2 lors de leur élaboration. 5 • On note par ailleurs qu'à l'issue de la première étape de fusion du procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique de [3-quartz tel que précisé ci-dessus, il est opportun d'éliminer les inclusions gazeuses, aussi efficacement que possible, de la masse de verre fondu. A cette fin, on fait intervenir en son sein de façon connue 10 per se au moins un agent d'affinage. A ce jour, à titre d'agent d'affinage, on a surtout employé As2O3 et/ou Sb2O3 (voir ci-dessus). On a également décrit l'utilisation de CeO2, de SnO2 et d'autres composés comme les halogénures. Suite à l'exclusion avantageuse d'As2O3, des halogénures et de Sb2O3 pour leur toxicité, lesdits halogénures et Sb2O3 15 étant de surcroît fortement volatils, l'homme du métier préconise principalement l'utilisation de SnO2. Par ailleurs, CeO2 est connu pour générer, en présence de TiO2, une forte coloration jaune et les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence ce même problème, suite à l'interaction de SnO2 (et à celle de Nb2O5) avec TiO2.

20 En conséquence, il est apparu aux inventeurs que la présence de TiO2 devait avantageusement être évitée dans la composition d'une vitrocéramique transparente, essentiellement incolore, non seulement du fait de l'interaction de TiO2 avec Fe2O3 mais aussi du fait de l'interaction de TiO2 avec des agents d'affinage non toxiques, tels SnO2, 25 CeO2 et Nb2O5. Le problème technique abordé par lesdits inventeurs a donc été celui de l'obtention de vitrocéramiques et articles en vitrocéramique, de f3-quartz (à faible coefficient de dilatati thermique), transparents et -seurs e 111 'le 35 2909373 6 consiste essentiellement en : 66-72 SiO2 AI203 18,3-24 Li2O 2,2-5 ZrO2 2-5 SnO2 >0,4-3 CeO2 0-< l WO3 + MoO3 0-<1 Nb2O5 avec CeO2 + WO3 + MoO3 0-<l 0-3 MgO avec CeO2+WO3 + MoO3 +Nb2O5 0-3 0-3 ZnO 0-4 SrO 0-2,5 BaO 0-2,5 K2O + Na2O 0-<1 Gd2O3 + La203 + Ta2O5 + Y2O3 0-4 NcI203 + Er2O3 0-0,1 Fe2O3 <0,04 ; et Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, contenant une solution solide de n-quartz comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxyde, 5 10 15 20 dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de 25 dioxyde de titane, d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et de phosphates. Les notions de "transparentes" et de "essentiellement incolore sont familières à l'homme métier. Elles sont quantifiées ci- e,.,: P, des ù Je ais valeu essou (cc de couli mi` .. ration le 30 35 2909373 7 L *> 90 - 2 < a* < 2, et -2 < b* < 12. L'homme du métier admet généralement qu'une valeur de L* 5 supérieure à 90 est requise pour une haute transparence et une valeur de a* inférieure à 2 pour une faible teinte jaunâtre. On a observé qu'une valeur de b* supérieure à 12 est généralement associée à un aspect opalescent. Les vitrocéramiques de l'invention ont par ailleurs 10 généralement leur coefficient de dilatation thermique (mesuré entre 25 C et 700 C) compris entre -10 x 107 K-1 et +15 x 10-7 K-1. On a indiqué que la solution solide de f3-quartz intervient comme phase cristalline principale. Au sein des vitrocéramiques de l'invention, la phase vitreuse résiduelle représente généralement moins 15 de 35 % en masse et la solution solide de 8-quartz représente au moins 65 % de la fraction cristallisée. En référence à la phase cristalline des vitrocéramiques de l'invention (vitrocéramiques transparentes de 8-quartz, malgré l'absence de TiO2), on peut préciser, de façon nullement limitative, ce qui suit. Ladite phase cristalline est 20 généralement principalement constituée : - à au moins 80 % en masse de solution solide de 8-quartz ou 3-eucryptite, - entre 2 et 14 % en masse de ZrO2 cubique, et - à au plus 2 % en masse de f3-spodumène.

25 La taille des cristallites est généralement inférieure à 70 nm. On a indiqué que la composition "consiste essentiellement en" la liste donnée des composés (oxydes). Cela signifie, qu'au sein des vitrocéramiques de l'inve000n la somme des composés (oxydes) listés en Ti 30 s:Âclu dites s, Jcé Dn ma vitroc dues 2909373 8 solution solide de [3-quartz, ce qui leur confère la transparence et le faible coefficient de dilatation thermique. Les plages indiquées pour lesdits constituants essentiels sont étroites. Ainsi, il a été déterminé que la teneur en SiO2 est limitée entre 66 et 72 %, pour 5 l'obtention de résultats intéressants en terme de caractéristiques du produit final (haute transparence et faible coefficient de dilatation thermique) et de mise en oeuvre du procédé d'obtention dudit produit final (mise en oeuvre de la fusion et durée de la céramisation). La teneur en SiO2 est avantageusement comprise entre 67,7 et 70,7 % ; 10 la teneur en AI203 est limitée entre 18,3 et 24 %, avantageusement entre 18,7 et 21 Io. Si ladite teneur en AI203 est insuffisante (< 18,3 Io), la transparence du produit final décroît et la céramisation devient trop lente. Si ladite teneur en AI203 est excessive (>24 %), la fusion et la céramisation sont difficiles à mettre en oeuvre 15 et on peut observer des phénomènes de dévitrification lors de la mise en forme dudit verre la teneur en Li2O est limitée entre 2,2 et 5 0/o avantageusement entre 2,5 et 3,6 loi Un minimum de 2,2 % en Li2O est nécessaire pour obtenir une vitrocéramique transparente à faible 20 coefficient de dilatation thermique et pour minimiser la durée de céramisation. Si la teneur en Li2O est excessive, des phénomènes de dévitrification peuvent être observés. • Les vitrocéramiques de l'invention renferment, à titre d'agent de nucléation, ZrO2. On rappelle qu'elles sont exemptes de TiO2.

25 Leur teneur en ZrO2 est comprise entre 2 et 5 % en masse, elle est avantageusement comprise entre 2,4 et 3,8 % en masse. • SnO2 est un constituant essentiel des vitrocéramiques de l'invention. Il assure deux fonctions primaires : celle d'agent de l A a t i , t ' y ù ter, i i i , ' , p PA' -c 30 2909373 9 une teneur en SnO2 supérieure à 1,8 %, une coloration grisâtre à jaunâtre commence à se développer. Elle est de plus en plus intense, au fur et à mesure que ladite teneur augmente (ceci traduisant les changements de l'état redox).

5 CeO2, WO3, MoO3 et Nb2O5 sont susceptibles d'intervenir, seul ou en combinaison, comme agent d'affinage. L'intervention de CeO2 + WO3 + MoO3 est limitée à moins de 1 % En effet, au-delà, on peut observer l'apparition d'une teinte jaune. La teneur en CeO2 et/ou WO3 et/ou MoO3 est avantageusement limitée à moins de 0,6 %. Nb2O5 10 est susceptible d'intervenir jusqu'à 3 % ; il n'intervient avantageusement que jusqu'à 1%. La teneur en CeO2 + W03 + MoO3 + Nb2O5 est, également en référence à l'apparition d'une teinte jaune, limitée à3%. ZnO et les oxydes d'alcalino-terreux du groupe MgO, SrO et 15 BaO sont utilisés pour améliorer les propriétés de fusion, pour stabiliser la phase vitreuse et pour influencer la microstructure de la vitrocéramique. On sait que SrO et BaO restent généralement dans la phase vitreuse tandis que Mg est plutôt incorporé dans la solution solide. ZnO permet d'abaisser le coefficient de dilatation thermique, 20 tandis que MgO, BaO et SrO l'augmentent. Les éléments plus lourds, tels Ba et Sr, influent sur l'indice de réfraction de la phase vitreuse et aussi sur la turbidité. On a indiqué que les vitrocéramiques de l'invention renferment dans leur composition de 0 à 3 % en masse de MgO, de 0 à 4 % en masse de ZnO, de 0 à 2,5 % en masse de SrO et de 0 à 2,5 % 25 en masse de BaO. Les teneurs en SrO et BaO sont avantageusement comprises entre 0 et moins de 1 %. Avantageusement, les teneurs en MgO, SrO, ZnO et Ba respectent l'une ou l'autre, très avantageusement l'une et l'autre, des deux conditions ci-après 2,2 et 4,60/, -eteree, tes respect e et autre, des condit 2909373 10 Les conditions avantageuses et particulièrement préférées permettent notamment d'optimiser le coefficient de dilatation thermique, la phase cristalline et la durée de la céramisation. * Les vitrocéramiques de l'invention sont par ailleurs 5 susceptibles de renfermer de 0 à moins de 1 % d'oxydes d'alcalins, autres que LiO2, i.e. Na2O et K2O. De préférence, Na2O n'est pas présent. De préférence, K2O est seul présent, à une teneur comprise entre 0 et moins de 0,8 % en masse. Les ions alcalins demeurent, après céramisation, dans la phase vitreuse. Ils augmentent la dilatation 10 thermique et peuvent donc intervenir pour compenser des valeurs de coefficient de dilatation thermique trop négatives. Ils permettent aussi de baisser la température de fusion et d'augmenter la dissolution de ZrO2, i.e. de simplifier la mise en oeuvre du procédé. S'ils interviennent en trop forte quantité, la dilatation thermique est trop forte et la 15 nucléation peut devenir difficile à contrôler. • Les vitrocéramiques de l'invention peuvent également renfermer jusqu'à 4 % en masse d'oxydes, tels Gd2O3, La2O3, Ta2O5 et Y2O3 (cette liste n'est pas vraiment exhaustive). De tels oxydes peuvent permettre d'augmenter la transparence et l'apparence optique de la 20 vitrocéramique, en augmentant l'indice de réfraction de la phase vitreuse résiduelle, et ceci sans colorer ladite vitrocéramique. S'ils interviennent en trop forte quantité, la dilatation thermique augmente, l'indice de réfraction peut devenir trop élevé et la fusion difficile à mettre en oeuvre. Avantageusement, les vitrocéramiques de l'invention 25 ne renferment que jusqu'à 2 % en masse de tels oxydes. Selon une variante, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment pas de Ta2O5. * La présence de coiorant(s), complémentaire(s) du jaune, au sein des vitrocéramiques de l'In,/ention, n'est pas exclue. On vise ainsi à i i but recherrhr,)! 2909373 11 * Enfin, on a précisé que la teneur en Fe2O3 des vitrocéramiques de l'invention est inférieure à 400 ppm. Evidemment, Fe2O3 n'est pas volontairement ajouté, à titre d'ingrédient constitutif du verre. S'il intervient, c'est en tant qu'impureté des matières premières 5 utilisées. Dans le contexte de l'invention, Fe2O3 n'est pas susceptible d'interférer avec TiO2. De manière générale, on préfère toutefois minimiser la présence de fer mais s'il convient, à cette fin, de purifier les matières premières utilisées, cela se révèle souvent trop onéreux. Par ailleurs, la présence de Fe2O3 peut, dans certains cas, se révéler 10 intéressante, en référence à la fusion et à l'affinage. Avantageusement, les vitrocéramiques de l'invention renferment moins de 300 ppm de Fe2O3 ; très avantageusement, elles renferment moins de 200 ppm de Fe2O3 . Les vitrocéramiques de l'invention, dont on vient ci-dessus de 15 préciser la composition, sont, par ailleurs, de façon caractéristique, exemptes, à l'exception de traces inévitables : - de TiO2 : on évite ainsi toute interaction avec Fe2O3, SnO2, Ce02 et Nb2O5, toute apparition de coloration jaunâtre ; - d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine : on évite 20 l'intervention de ces produits indésirables - de phosphates : on assure ainsi l'homogénéité et la transparence. Aucun de ces composés n'est donc volontairement ajouté, à titre de matières premières, dans l'élaboration des vitrocéramiques de 25 l'invention. De façon tout à fait surprenante, il a été possible de se dispenser de l'action desdits composés, pour élaborer des vitrocéramiques répondant au cahie- charges présenté clans Ini texte 30 IL Je >idé ndépE combinais, 35 2909373 12 composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement (au sens précisé ci-dessus) en) : SiO2 67,7-70,7 AI203 18,7-21 Li2O 2,5-3,6 ZrO2 2,4-3,8 Sn02 0,6-1,8 Ce02 + W03 + Mo03 0-<0, 6 Nb205 0-1 MgO 0-3 ZnO 0-4 SrO 0-<l BaO 0-<l K20 0-<0,8 Gd203 + La203 + Ta205 + Y203 0-2 Nd203 + Er203 0-0,06 Fe203 <0,02. En référence à la composition générale indiquée plus haut et à la composition avantageuse ci-dessus, on a, de préférence, aussi : 20 MgO + ZnO 2,2-4,6 (voire, de façon encore plus préférée : 2,7- 4,4) ZnO + BaO + SrO 1-4 (voire, de façon encore plus préférée : 3,5). De manière avantageuse, la composition des vitrocéramiques 25 de l'invention est également exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures. On a évoqué ci-dessus des problèmes liés à l'intervention des halogénures (corrosion, pollution). Aucun halogénure n'est donc avantageusement volontairement ajouté, à itre de manière i,-1r h(tr,iti,r) er amIC ?nt;f,! La cun borate )1on- iirement à tière première, dan ration 35 ..trocéram les de 15 2909373 13 De manière très avantageuse, la composition des vitrocéramiques de l'invention est également exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de borates. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des 5 articles en une vitrocéramique, telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles peuvent notamment consister en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie, un article de vaisselle ou 10 un élément d'architecture. Selon son troisième objet, la présente invention concerne des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de vitrocéramiques de l'invention, telles que décrites ci-dessus. Les verres d'alumino-silicate de lithium, qui présentent les compositions indiquées ci-dessus pour les 15 vitrocéramiques de l'invention, sont en effet nouveaux. Selon son quatrième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus. De façon classique, ledit procédé comprend le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur 20 d'une telle vitrocéramique, ou d'une charge minérale, elle-même précurseur d'un tel verre d'alumino-silicate de lithium, dans des conditions qui assurent sa céramisation. Un tel traitement de céramisation est per se connu. De façon caractéristique, selon l'invention, il est mis en 25 oeuvre sur un verre ou une charge minérale qui présente une composition massique qui correspond à celle d'une vitrocéramique de l'invention, telle que précisée plus haut dans le présent texte. Selon son cinquième objet, 1 présente invention concerne un i rocéramique de i ni les trois étape 2909373 14 - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme. De façon caractéristique, selon l'invention, ledit verre ou 5 ladite charge minérale en cause présente une composition massique qui correspond à celle d'une vitrocéramique de l'invention, telle que précisée plus haut dans le présent texte. La mise en forme évoquée ci-dessus consiste avantageusement en un laminage entre des rouleaux pour l'obtention 10 de feuilles. Le verre en cause peut être céramisé en moins de 6 h, généralement en 5 h ou moins. La céramisation dudit verre, mis en forme, est avantageusement mise en oeuvre, pendant une durée inférieure ou 15 égale à 300 min, à une température inférieure à 1000 C, avantageusement inférieure à 950 C. Il s'est révélé possible, de manière tout à fait surprenante, d'obtenir les vitrocéramiques de l'invention avec des délais de céramisation aussi courts. La durée de céramisation indiquée ci-dessus correspond au 20 temps passé entre la température de 650 C et la température maximale de céramisation (inférieure à 1 000 C), avantageusement entre 650 C et moins de 950 C ; ladite durée de céramisation correspond aux phases de nucléation et de croissance des cristaux. Ladite durée de céramisation n'inclut ni le temps passé à 25 atteindre la température de 650 C, ni le temps du refroidissement à partir de la température maximale. On a indiqué ci-dessus que ladite durée de céramisation peut être inférieure ou égale à 300 min. Be peul même élire Inférieure ou éael- 3'1C 1fP'l;,ç,li ef'I;--, i s'est 30 e-,;+ des céramiques de `ir pur de Dans le ca ceuvr ige c e d 650 C ttei d'une hE duit mi_ 35 _var 1seme =,ù.,I,, ePge 2909373 15 la vitrocéramique obtenue est refroidie, d'au moins 40 C à partir de la température maximale de céramisation, en moins de 10 min. L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt de la présente 5 invention. Ladite invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après et la figure annexée. Sur ladite figure annexée, on a montré les spectres de transmission (la transmission, exprimée en pourcentages, en fonction de 10 la longueur d'onde, exprimée en manomètres) de deux échantillons de vitrocéramique de 3 mm d'épaisseur. Lesdits échantillons ont été préparés en coupant des disques de 32 mm de diamètre dans des plaques de vitrocéramique, obtenues comme indiqué ci-après. Lesdits disques (d'une épaisseur de 4 mm : voir ci-après) ont alors été polis sur 15 leur deux faces, jusqu'à présenter une épaisseur de 3 mm. Sur ladite figure annexée, on a montré le spectre de transmission de la vitrocéramique de l'invention selon l'exemple 4 ci-après et le spectre de transmission de la vitrocéramique de l'art antérieur : Kéralite (EP 0 437 228), dont la composition renferme du 20 TiO2. Exemples Pour produire des lots de 1 kg de verres précurseurs, les 25 matières premières, en les proportions (proportions exprimées en oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 ci-après, sont soigneusement mélangés. Les mélanges surit placés, pour fusion, dans des creusets en atlû' '-,'c --rllr')H- nt'' I un four ff ?i, pendant et le -4rh Act A usets son 35 2909373 16 obtenues. Elles sont recuites à 650 C pendant 1 h puis ensuite doucement refroidies. Les plaques de verre ainsi obtenues sont généralement très transparentes.

5 Elles subissent alors un traitement de céramisation (de cristallisation = nucléation + croissance des cristaux), tel qu'indiqué dans la seconde partie du tableau 1 ci-après. Plus précisément : les plaques de verre sont portées rapidement à 650 C, chauffées de 650 C à 780 C à une vitesse de chauffe de 20 C/min et laissées 2 h à cette 10 température de 780 C ; puis chauffées de 780 C à 880 C (ou 900 C) à une vitesse de chauffe de 10 C/min et finalement laissées 1 h à cette température de 880 C (ou 900 C). Les vitrocéramiques obtenues présentent les propriétés indiquées dans la troisième partie dudit tableau 1.

15 La couleur et la transmission ont été appréciées qualitative-ment et quantitativement. Le qualitatif "sans coloration" se réfère aux coordonnées de couleur CIE Lab ci-après : L* > 90 -2 < a* < 2 20 -2 < ID* < 12 (mesurées en transmission sous un illuminant standard C, sur un échantillon de 3 mm d'épaisseur). Le qualificatif "transparent" correspond à une transmission d'au moins 80 % pour un échantillon de 3 mm d'épaisseur, à des longueurs d'onde entre 550 nm et 800 nm. Le 25 qualificatif "très transparent" correspond à la même chose, à des longueurs d'onde entre 380 nm et 800 nm. Pour tous les échantillons "sans coloration", on a indiqué les points de couleurs dans le tableau 1. Le coefficient de dilatation thermique a été mesuré par -700 C) 30 TABLEAU 1 _ 3 4 5 6 7 Cl C2 C3 69,0 70,1 68,6 70,8 68,5 67,8 65,9 67,3 71,2 18,4 18,7 20,2 19,0 20,6 20,0 22,7 22,8 19,0 2,3 2,4 3,5 3,5 2,8 3,5 4,8 4,8 2,4 6 1,2 2,6 1,2 1,0 1,4 1,0 - 2,6 1,3 1,6 1,3 1,6 1,7 2,4 3,3 - 1,3 3,0 3,0 3,0 2,8 3,0 2,8 3,6 2,4 2,4 3,1 0,8 - - - - 0, 05 - - - - F 0,8 0,8 1,2 1,0 1,5 0,8 1,3 1,3 0,4 2,9 1,4 1,0 - - ti, 8 - -- à 780''L 2 h à 780 C 2 h à 780 C 2 h à 780 C 2 h à 780 C 2 h à 780 C 2 h à 780 C 2 h à /80"C 2 h à 780 C h à 880'C_ 1 h à 880 C 1 h à 880 C 1 h à 880 C 1 h à 880 C 1 h à 880 C 1 h à 900 C 1 h à 880 C 1 h à 880 C - "' mat transparent transparent très transparent très très opalescent opalescent légèrement nsn, transparent transparent transparent opalescent Rule légèrement sans sans sans sans sans blanc blanc blanchâtre ambre coloration coloration coloration coloration coloration 91,5 95,8 92,3 95, 6 95,6 -0,8 -0,1 -1 -0,1 -0,2 8,3 1,3 10 1,7 0,8 8,6 12,6 -2,5 -3,0 -0,4 -4,9 -15,5 - 13,5 60 40 60 40 30 100 90 90 2909373 18 A la considération des informations contenues dans ledit tableau l'intérêt de la présente invention est confirmé. Les exemples Cl et C2 (donnés à titre comparatif)correspondent respectivement aux exemples 3 et 6 du brevet US 6 750 167. Les 5 compositions desdits exemples ne correspondent pas à des compositions de l'invention, notamment du fait qu'elles renferment des phosphates (P2O5). Les vitrocéramiques obtenues sont opalescentes et présentent de très faibles coefficients de dilatation thermique, hors de ce qui est recherché. L'opalescence est le résultat principalement de la présence de gros cristaux 10 de [3-quartz mais aussi de la présence indésirable de cristaux de -spodumène, à l'issue du traitement thermique. L'exemple C3 est également donné à titre comparatif. Du fait d'une teneur limite en SnO2, on observe un début d'opalescence. Les vitrocéramiques des exemples 4, 6 et 7 sont préférées.

15 L'exemple 3 illustre l'addition de 1 % en masse de CeO2. La vitrocéramique obtenue présente un plus fort coefficient de dilatation thermique mais reste transparente, sans coloration. L'exemple 2 illustre l'addition de 2,9 % de Nb2O5. On commence alors à percevoir une coloration ambre.

20 L'exemple 1 illustre l'intervention d'une quantité de SnO2 relativement importante. Les effets se font sentir sur la coloration et sur le coefficient de dilatation thermique. Ceci confirme que les vitrocéramiques de l'invention renferment avantageusement au plus 1,8 % en masse de SnO2.

25 L'exemple 5 montre que l'on obtient encore de bons résultats avec des teneurs relativement fortes en SiO2. Alors, on observe des cristaux d'une plus grande taille (60 nm : qui restent néanmoins de petite taille).

Claims

REVENDICATIONS

1. Vitrocéramique transparente, essentiellement incolore, contenant une solution solide de n-quartz comme phase cristalline 5 principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : SiO2 66-72 Al203 18,3-24 Li2O 2,2-5 10 ZrO2

2-5 Sn02 >0,4-3 Ce02 0-<l W03 + MoO3 0-<1 avec CeO2+WO3 + Mo03 0-<l 15 Nb205 0-3 avec Ce02+W03 + Mo03 +Nb205 0-3 MgO 0-3 ZnO 0-4 SrO 0-2,5 20 BaO 0-2,5 K20 + Na2O 0-<1 Gd203 + La203 + Ta205 + Y203 0- 4 Nd203 + Er203 0-0,1 Fe203 <0,04 ; et 25 dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de dioxyde de titane, d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et de phosphates. 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, onsiste essentiellement en : 30 `'`O2 --70,7 20 2909373 ZnO SrO BaO K2O Gd2O3 + La2O3 + Ta2O5 + Y2O3 Nd2O3 + Er2O3 Fe2O3 composition renferme MgO et/ou ZnO et/ou SrO et/ou BaO en des teneurs 10 (% en masse) telles que : MgO + ZnO 2,2-4,6, avantageusement 2,7-4,4 ; ou/et, avantageusement et : ZnO + BaO + SrO 1-4, avantageusement 1-3,5. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3, dont la composition est en outre exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition est en outre, exempte, à l'exception de traces inévitables, de borates. 20 6. Article en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie, un article de vaisselle ou un élément 25 d'architecture. 7. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 30 iu(, d'u que d, :on erre Iiti- (lu( rale, 0-4 0-<l 0-<l 0-<0,8 0-2 0-0,06 <0,02.

3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la 35 2909373 2 9. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 6, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant successivement - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une 5 charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage suivie de l'affinage du verre fondu obtenu - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé - la céramisation dudit verre mis en forme caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge minérale présente une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la céramisation est mise en oeuvre, pendant une durée inférieure ou égale à 300 min, à une température inférieure à 1000 C, avantageusement inférieure à 950 C.