ES2339901T3 - Material vitroceramico de cuarzo beta exento de titania incoloro transparente. - Google Patents
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Abstract
Material vitrocerámico transparente, esencialmente incoloro, que contiene una solución sólida de cuarzo β como la fase cristalina principal, que presenta una composición, expresada en porcentajes en peso sobre la base de los óxidos constituida esencialmente por: **(Ver fórmula)** estando dicha composición esencialmente exenta de dióxido de titanio, óxido arsénico, óxido de antimonio y fosfatos, con la excepción de vestigios inevitables de los mismos.
Description
Material vitrocerámico de cuarzo \beta exento
de titania incoloro transparente.
La presente invención se refiere a materiales
vitrocerámicos en general, por tanto a vidrios precursores, a
artículos que comprenden un material vitrocerámico y a un
procedimiento para preparar un material vitrocerámico. En
particular, la presente invención se refiere a materiales
vitrocerámicos que comprenden cuarzo \beta como fase cristalina
predominante que son esencialmente transparentes e incoloros en el
espectro visible, así como a los materiales de vidrio precursor de
los mismos, a los artículos que comprenden los mismos y a los
procedimientos para preparar los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los materiales vitrocerámicos transparentes con
un bajo coeficiente de expansión térmica (CTE), que contienen una
solución sólida de cuarzo \beta como fase cristalina principal, se
han descrito en numerosas publicaciones, en particular por W.
Hoeland y G. Beall, en "Glass-ceramic
technology", Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), páginas
88-96. Dichos materiales vitrocerámicos se obtienen
generalmente mediante tratamiento térmico de un vidrio precursor
(más convencionalmente una mezcla de los constituyentes de dicho
vidrio: una carga mineral, una precursora de dicho vidrio), cuya
composición es del tipo
LiO_{2}-Al_{2}O_{3}-SiO_{2}
(LAS). Dicho tratamiento térmico incluye una etapa de nucleación
seguida de una etapa de crecimiento del cristal.
La fabricación de artículos de vitrocerámica con
cuarzo \beta incluye convencionalmente las tres principales
etapas sucesivas: una primera etapa de fusión de un material del
grupo, tal como una mezcla de materias primas de partida y/o de
desechos de vidrio habitualmente llevada a cabo entre 1.550ºC y
1.750ºC; una segunda etapa de enfriamiento y formación del vidrio
fundido obtenido en la forma deseada; y una tercera etapa de
cristalización o ceramización del vidrio con forma enfriado
mediante un tratamiento térmico adecuado (incluyendo las fases de
nucleación y de crecimiento cristalino mencionadas
anteriormente).
Son conocidos materiales vitrocerámicos que
comprenden la solución sólida de cuarzo \beta como fase cristalina
predominante, que presentan varios grados de transparencia y que
son esencialmente incoloros. Por ejemplo, las patentes US nº
3.252.811, nº 3.977.886, nº 4.093.468, nº 5.017.519 y nº 6.750.167,
así como las patentes DE 1.496.497, JP 06-96460 y
JP 2001-348250 se refieren en su totalidad a dichos
materiales vitrocerámicos. Particularmente, la invención
actualmente reivindicada puede considerarse como una mejora de la
descrita en la patente JP 06-96460. Los márgenes
proporcionados en dicho documento son grandes, es decir uno para
SiO_{2} y no se proporcionan instrucciones específicas con
respecto al contenido de MgO + ZnO. Todas las composiciones
ilustradas incluyen As_{2}O_{3}, algunas de ellas incluyen
P_{2}O_{5}. En contraste con lo dado a conocer en JP
06-96460, en el contexto de la presente invención se
descubrió un intervalo de composición donde, explícitamente, no se
necesita As_{2}O_{3} para el afinado y además de otras medidas,
particularmente se utiliza una cantidad especificada de MgO y ZnO
para facilitar el proceso de fusión y mejorar el rendimiento
óptico.
Los productos comerciales actuales vitrocerámica
esencialmente transparentes y esencialmente incoloros tienden a
presentar un tinte de color indeseable en el espectro visible.
Continúa resultando necesaria una vitrocerámica incolora y
transparente que comprende una solución sólida de cuarzo \beta
como fase cristalina predominante.
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Según un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un material vitrocerámico transparente y
esencialmente incoloro que contiene una solución sólida de cuarzo
\beta como fase cristalina principal, que presenta una
composición, expresa en porcentajes en peso referidos a los óxidos
de la composición total, que consiste esencialmente en:
\vskip1.000000\baselineskip
estando dicha composición
esencialmente exenta de dióxido de titanio, óxido arsénico, óxido de
antimonio y fosfatos, con la excepción de vestigios inevitables de
los
mismos.
Según determinadas formas de realización del
material vitrocerámico de la presente invención, el material
presenta una composición, expresada en porcentajes en peso de la
composición total referidos a los óxidos, constituida esencialmente
por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según determinadas formas de realización del
material vitrocerámico de la presente invención, que pueden o no
ser formas de realización específicamente descritas anteriormente,
los porcentajes en peso de MgO, ZnO, SrO y BaO en la composición
son tales que (i) MgO+ZnO: 2,7-4,4; y/o (ii)
ZnO+BaO+SrO: 1-4, ventajosamente
1-3,5.
Según determinadas formas de realización del
material vitrocerámico de la presente invención, que pueden o no
ser formas de realización específicamente descritas anteriormente,
cuya composición está además exenta de haluros, con la excepción de
vestigios inevitables de los mismos.
Según determinadas formas de realización del
material vitrocerámico de la presente invención, que pueden o no
ser formas de realización específicamente descritas anteriormente,
cuya composición está además exenta de boratos, con la excepción de
vestigios inevitables de los mismos.
Un segundo aspecto de la presente invención es
un artículo de material vitrocerámico del primer aspecto de la
presente invención (incluyendo pero sin limitarse a los de las
formas de realización específicas del material vitrocerámico
descrito anteriormente), tal como una placa de cocina, un utensilio
para cocinar, una placa de horno microondas, una ventana de
chimenea de hogar, una puerta o ventana cortafuego, una ventana de
visionado para hornos de pirólisis o catálisis, un artículo para
lentes, un artículo de vajilla de mesa o un elemento
arquitectónico.
Un tercer aspecto de la presente invención es un
material de vidrio precursor del material vitrocerámico del primer
aspecto de la presente invención (tal como el material vitrocerámico
según las formas de realización específicas del primer aspecto de
la presente invención descritas anteriormente). El material de
vidrio presenta una composición química que corresponde a la del
vitrocerámico descrito anteriormente.
Un cuarto aspecto de la presente invención es un
procedimiento para producir un material vitrocerámico según el
primer aspecto de la presente invención descrito anteriormente
(incluyendo pero sin limitarse a las formas de realización
específicas descritas anteriormente), que comprende el tratamiento
térmico de un vidrio de aluminosilicato de litio, un precursor de
dicho material vitrocerámico o una carga mineral, por si misma
precursora de dicho vidrio de aluminosilicato de litio, en
condiciones que garantizan su ceramización, caracterizado porque la
composición de dicho vidrio o dicha carga material corresponde a la
de un material vitrocerámico del primer aspecto de la presente
invención descrito anteriormente.
En determinadas formas de realización del
procedimiento del cuarto aspecto de la presente invención, el
procedimiento comprende las etapas sucesivas siguientes: (a) fundir
un vidrio de aluminosilicato de litio o una carga mineral, un
precursor de dicho vidrio, incluyendo dicho vidrio o dicha carga una
cantidad eficaz y no excesiva de por lo menos un agente de afinado;
seguido del afinado del vidrio fundido obtenido; (b) enfriar el
vidrio fundido y afinado obtenido y simultáneamente darle la forma
deseada para el artículo deseado; (c) ceramizar dicho vidrio con
forma; caracterizado porque dicho vidrio o dicha carga mineral, en
el momento de fundirse, tiene una composición que corresponde a la
de un material vitrocerámico del primer aspecto de la presente
invención descrito anteriormente (incluyendo pero sin limitarse a
aquellas formas de realización específicas del material
vitrocerámico descrito anteriormente).
En determinadas formas de realización del
procedimiento del curato aspecto de la presente invención, la
ceramización se lleva a cabo durante un periodo de 300 min. o menos
a una temperatura inferior a 1.000ºC, ventajosamente inferior a
950ºC.
Una o más formas de realización de los varios
aspectos de la presente invención presentan una o más de las
ventajas siguientes: puede fabricarse un material vitrocerámico muy
transparente y muy incoloro que presenta una solución sólida de
cuarzo \beta como fase cristalina predominante.
El dibujo adjunto ilustra determinadas formas de
realización de la presente invención y junto con la descripción se
proporciona a título explicativo no limitativo, los principios de la
invención.
El dibujo adjunto (figura 1) presenta las curvas
de transmisión de (i) un material vitrocerámico según una forma de
realización de la presente invención (Ejemplo 4 más adelante) (ii)
un ejemplo para comparación (Keralite®, material vitrocerámico que
comprenden TiO_{2} descrito a continuación).
A menos que se indique de otra manera, todas las
cifras tales como las que expresan los porcentajes en peso de los
ingredientes, las dimensiones y valores para determinadas
propiedades físicas tales como el coeficiente de expansión térmica
(CTE) utilizados en la memoria y en las reivindicaciones debe
sobreentenderse que están modificados en todos los casos por el
térmico "aproximadamente". Debe sobreentenderse también que los
valores numéricos exactos utilizados en la memoria y en las
reivindicaciones forman formas de realización adicionales de la
invención. Se han realizado esfuerzos para asegurar la precisión de
los valores numéricos dados a conocer en los Ejemplos. Cualquier
valor numérico medido, sin embargo, puede contener intrínsecamente
determinados errores que proceden de la desviación estándar hallada
en su respectiva técnica de medición.
Tal como se utiliza en la presente memoria, las
formas singulares "un", "una" y "el" y "la"
incluyen las referencias en plural a menos que el contexto lo
estipule claramente de otra manera. De este modo, por ejemplo, la
referencia a "un material vitrocerámico" incluye las formas de
realización que tienen dos o más de dichos materiales
vitrocerámicos a menos que el contexto lo indique claramente de otra
manera.
Pueden expresarse intervalos en la presente
memoria como desde "aproximadamente" un valor específico, y/o
hasta "aproximadamente" otro valor específico. Cuando se
expresa dicho intervalo, otra forma de realización incluye desde un
valor específico y/o hasta otro valor específico. Asimismo, cuando
se expresan valores como aproximaciones, mediante la utilización
del antecedente "aproximadamente", se debe sobreentender que el
valor específico forma otra forma de realización. Debe apreciarse
además que los puntos finales de cada uno de los intervalos son
ambos significativos en relación con el otro punto final, e
independientemente del otro punto final.
Tal como se utiliza en la presente memoria, un
"% p." o "tanto por ciento en peso" o "porcentaje en
peso" de un componente, a menos que se estipule específicamente
lo contrario, se refiere al peso total de la composición o artículo
en el que el compuesto está incluido.
La presente invención se refiere al campo de los
materiales vitrocerámicos de cuarzo \beta transparentes y
esencialmente incoloros. Más específicamente, proporciona: nuevos
materiales vitrocerámicos de cuarzo \beta transparentes y
esencialmente incoloros que están exentos de TiO_{2},
As_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{3} y fosfatos; artículos de dichos
nuevos materiales vitrocerámicos; vidrio de aluminosilicato de
litio, precursores de dichos nuevos materiales vitrocerámicos; y
procedimientos de producción de dichos nuevos materiales
vitrocerámicos y dichos artículos hechos de dichos nuevos
materiales vitrocerámicos.
Para obtener la microestructura deseada (que
comprende una solución sólida de cuarzo \beta y eucriptita
\beta (denominada simplemente "cuarzo \beta" en el resto
del presente texto) en una matriz vítrea), con optimización de
dicha microestructura (optimización en cuanto al tamaño y
distribución de los granos, para obtener materiales vitrocerámicos
translucidos o transparentes con bajos coeficientes de expansión
térmica (CTE)), se utilizan convencionalmente agentes eficaces de
nucleación. Se emplean generalmente TiO_{2} y/o ZrO_{2} como
agentes de nucleación. El TiO_{2} es con mucho el agente de
nucleación más extensamente utilizado, ya que el ZrO_{2} solo
debe ser utilizado en cantidades que están en el límite de
solubilidad (dando como resultado una temperatura mayor para la
fusión del vidrio precursor, nucleación no homogénea, riesgos de
desvitrificación durante el tratamiento y/o zonas que están
enriquecidas en ZrO_{2} residual en el vitrocerámico). En
cualquier caso, el ZrO_{2} se considera comúnmente un agente de
nucleación mucho menos eficaz que el TiO_{2} porque requiere
tiempos de ceramización mucho mayores.
Además, para obtener materiales vitrocerámicos
transparentes "esencialmente incoloros", debería evitarse la
presencia de dichos materiales vitrocerámicos de zonas de
coloración, es decir, la presencia de iones o pares iónicos que
cuando se exponen a la luz visible pueden experimentar transiciones
electrónicas. Sin embargo, debe señalarse que la expresión
"esencialmente incoloro" significa tanto "intrínsecamente
esencialmente incoloro" (a causa de la ausencia de iones o pares
iónicos, como se expuso anteriormente) como "esencialmente
incoloro debido a la compensación de la coloración" por el
desarrollo de un color complementario en el material (véase la
exposición en la patente US nº 4.093.468 mencionada
anteriormente).
Aunque parece que la presencia en un material
vitrocerámico de los compuestos que comunican coloración podría
evitarse incidiendo o minimizando la introducción de dichos
compuestos o de sus precursores en las materias primas, la
situación se vuelve más compleja cuando determinados componentes
necesarios pueden interactuar con una especie que comunica color en
el material vitrocerámico. Por ejemplo, es sabido que la presencia
de Fe_{2}O_{3} solo (sin TiO_{2}) contiene del orden de 300
ppm en un material vitrocerámico no se refiere generalmente en
cuanto a la coloración. Sin embargo, la presencia conjunta de
Fe_{2}O_{3} y TiO_{2} genera un tinte amarillento
característico. Numerosos productos comerciales que son conocidos de
otra manera por su alta transparencia conservan su tinte
amarillento, en particular los comercializados por el Solicitante
bajo la denominación comercial KERALITE® (descrito en la solicitud
de patente europea EP 0 437 228), los
comercializados por Schott AG con la denominación comercial ROBAX® y
los comercializados por Nippon Electric Glass con la denominación
comercial NEOCERAM® N-0, debido a la presencia
conjunta de sus composiciones de TiO_{2} y Fe_{2}O_{3}. El
tratamiento de las materias primas utilizado para reducir el
contenido en Fe_{2}O_{3} hasta por debajo de 150 ppm en
particular es una operación costosa (una opción mencionada en la
solicitud de patente japonesa JP 2001-348250) y se
observó anteriormente que TiO_{2} es el mejor agente para llevar
a cabo la nucleación, que permite producir la ceramización a escalas
de tiempo razonables. Para resolver el problema técnico mencionado
anteriormente obteniendo materiales vitrocerámicos de cuarzo
\beta transparentes sin coloración amarillenta, una estrategia
posible parece ser prescindir de la presencia de TiO_{2} durante
la fabricación.
Se señala también que al final de la primera
etapa de fusión de un procedimiento de producción de un artículo
vitrocerámico de cuarzo \beta tal como se describió anteriormente
es oportuno eliminar las inclusiones gaseosas en la masa fundida de
vidrio tan eficazmente como sea posible. Con este fin, se utiliza
por lo menos un agente de afinado. Actualmente, el agente de
afinado utilizado más extensamente es As_{2}O_{3} y/o
Sb_{2}O_{3} (véase anteriormente). También se ha descrito la
utilización de CeO_{2}, SnO_{2} y de otros compuestos tales
como los haluros. Ya que As_{2}O_{3}, los haluros y
Sb_{2}O_{3} se evitan de manera ventajosa a la vista de su
toxicidad, siendo dichos haluros y Sb_{2}O_{3} también muy
volátiles, los expertos principalmente volverán a utilizar
SnO_{2}. Además, CeO_{2} es conocido por generar una fuerte
coloración amarilla en presencia de TiO_{2} y en el contexto de
la presente invención se ha observado también este mismo problema
como resultado de la interacción de SnO_{2} (y la de
Nb_{2}O_{5}) con TiO_{2}.
Como resultado, resultaba evidente que la
presencia de TiO_{2}, evitaría de manera ventajosa en la
composición de un material vitrocerámico transparente esencialmente
incoloro, no solamente debido a la interacción de TiO_{2} con
Fe_{2}O_{3}, sino también debido a la interacción de TiO_{2}
con agentes de afinado inocuos tales como SnO_{2}, CeO_{2} y
Nb_{2}O_{5}.
El problema técnico estudiado fue así el de
obtener materiales vitrocerámicos y artículos vitrocerámicos de
cuarzo \beta (con un bajo coeficiente de expansión térmica (CTE))
que sean transparentes y esencialmente incoloros, a partir de
vidrios precursores que están exentos de TiO_{2} y de agentes de
afinado no deseados (As_{2}O_{3} y Sb_{2}O_{3}); y sin
problemas de desvitrificación que ocurren durante la fusión y/o
formación y dentro de periodos de ceramización razonables (y
sorprendentemente, esto demuestra ser posible en menos de 6 h).
Con referencia a dicho problema técnico, se han
identificado una familia de materiales vitrocerámicos
particularmente interesantes, cuya composición incluye
conjuntamente tanto ZrO_{2} como SnO_{2}, y opcionalmente
CeO_{2} y/o WO_{3} y/o MoO_{3} y/o Nb_{2}O_{5}.
En un primer aspecto, la presente invención
proporciona así un material vitrocerámico esencialmente incoloro y
transparente, que contiene una solución sólida de cuarzo \beta
como fase cristalina principal, cuya composición expresada en
porcentajes en peso referida a los óxidos, constituida esencialmente
por:
estando dicha composición exenta de
dióxido de titanio, óxido de arsénico, óxido de antimonio y
fosfatos, con la excepción de vestigios inevitables de los
mismos.
Los expertos en la materia están familiarizados
con los conceptos "transparente" y "esencialmente
incoloro". Se cuantifican a continuación. Los valores indicados
continúan siendo, sin embargo, magnitudes y no deberían
interpretarse estrictamente.
Las muestras de los materiales vitrocerámicos de
la invención, de 3 mm de espesor, generalmente tienen los valores
indicados a continuación para los parámetros L* (luminosidad), a* y
b* (coordenadas de color) en el espacio de color "CIE 1976
Lab" (International Commission on Illumination, 1976) medidos
utilizando el iluminador C
patrón:
patrón:
L* > 90;
-2 < a* < 2; y
-2<b*<12.
\vskip1.000000\baselineskip
El experto en la materia acepta generalmente que
se requiere un valor de L* superior a 90 para una transparencia
elevada y se requiere un valor de a* inferior a 2 para un tinte
amarillento luminoso. Se ha observado que el valor de b* superior a
12 está generalmente asociado a un aspecto opalescente.
Además, el coeficiente de expansión térmica
(CTE) de los materiales vitrocerámicos de la invención (medido
entre 25ºC y 700ºC) está generalmente comprendido en el intervalo
entre -10x10^{-7} K^{-1} y +15x10^{-7} K^{-1}.
Se ha indicado que la fase cristalina principal
es una solución sólida de cuarzo \beta. En los materiales
vitrocerámicos de la invención, la fase vítrea residual representa
menos del 35% en peso y la solución sólida de cuarzo \beta
representa por lo menos el 65% de la fracción cristalizada. Haciendo
referencia a la fase cristalina de los materiales vitrocerámicos de
la invención (materiales vitrocerámicos de cuarzo \beta
transparentes, a pesar de la ausencia de TiO_{2}), lo que sigue
puede afirmarse sin limitación. Dicha fase cristalina está
generalmente constituida principalmente por: (a) por lo menos 80% en
peso de una solución sólida de cuarzo \beta o eucriptita \beta;
(b) 2% al 14% en peso de ZrO_{2} cúbico; y (c) por lo menos 2% en
peso de espodumeno \beta.
El tamaño del grano es generalmente inferior a
70 nm (nanómetros).
Se ha indicado que la composición "consta
esencialmente de los compuestos (óxidos) mencionados
anteriormente". Esto significa que los materiales vitrocerámicos
de la invención, la suma de los compuestos (óxidos) mencionados
representa por lo menos el 95%, generalmente por lo menos el 98% en
peso. Sin embargo, la presencia de pequeñas cantidades de otros
compuestos en dichos materiales vitrocerámicos no puede excluirse
completamente.
Haciendo referencia a continuación a la
composición en peso de los materiales vitrocerámicos de la
invención, pueden mencionarse los siguientes puntos no
limitativos:
(1) Los materiales vitrocerámicos en cuestión
son del tipo LAS. Contienen Li_{2}O, Al_{2}O_{3} y SiO_{2}
como constituyentes esenciales de la solución sólida de cuarzo
\beta, que les proporciona su transparencia y su bajo coeficiente
de expansión térmica (CTE). Los intervalos indicados para dichos
constituyentes esenciales son estrechos. Se ha determinado que: (A)
la cantidad de SiO_{2} está limitada entre el 66% en peso y el
72% en peso para obtener resultados ventajosos en cuanto a las
características del producto final (elevada transparencia y bajo
coeficiente de expansión térmica (CTE)) y la manera de llevar a cabo
el procedimiento de obtención de dicho producto final
(procedimiento de fusión y tiempo de ceramización). El contenido en
SiO_{2} presenta ventajas en el intervalo entre 67,7% en peso y
70,7% en peso; (B) el contenido de Al_{2}O_{3} está limitado
entre 18,3% p. y 24% p., mejor entre 18,7% p. y 21% p. Si dicho
contenido en Al_{2}O_{3} es demasiado bajo (< 18,3% p.), la
transparencia del producto final disminuye y la ceramización se
vuelve demasiado lenta. Si dicho contenido en Al_{2}O_{3} es
excesivo (< 24% p.), la fusión y la ceramización son difíciles
de llevar a cabo y se observan fenómenos de desvitrificación durante
la formación de dicho vidrio; y (C) el contenido en Li_{2}O está
limitado entre 2,2% p. y 5% p., mejor entre 2,5% p. y 3,6% p. Un
mínimo de 2,2% p. de Li_{2}O es necesario para obtener un
material vitrocerámico transparente con un bajo coeficiente de
expansión térmica (CTE) y para minimizar el tiempo de ceramización.
Si el contenido en Li_{2}O es excesivo, pueden observarse
fenómenos de
desvitrificación.
desvitrificación.
(2) Los materiales vitrocerámicos de la
invención incluyen ZrO_{2} como agente de nucleación. Se recordará
que están exentos de TiO_{2}. Su contenido en ZrO_{2} está
comprendido en el intervalo entre 2% y 5% en peso, y ventajosamente
en el intervalo entre 2,4% y 3,8% en peso.
(3) El SnO_{2} es un constituyente esencial de
los materiales vitrocerámicos de la invención. Realiza dos
funciones principales: la de un agente de nucleación (en cuanto a su
función, se recalca la notable relación combinada de ZrO_{2} y
SnO_{2}) y un agente de afinado (se recordará que los materiales
vitrocerámicos de la invención están exentos de óxido arsénico y de
óxido de antimonio). Si el contenido en SnO_{2} es demasiado bajo
(\leq 0,4% p.), se encuentran problemas en cuanto
a la nucleación y el afinado; si el contenido en SnO_{2} es
demasiado elevado (> 3% p.), la fusión es difícil de realizar y
pueden encontrarse problemas de desvitrificación. Dicho contenido
en SnO_{2} está comprendido mejor en el intervalo entre 0,6% p. y
1,8% p. Con un contenido en SnO_{2} de más del 1,8% p., comienza a
desarrollarse una coloración grisácea a amarillenta. Se intensifica
a medida que aumenta dicho contenido.
(4) CeO_{2}, WO_{3}, MoO_{3}, y
Nb_{2}O_{5} pueden utilizarse como agentes de afinado, solos o
en combinación. La cantidad de CeO_{2} es de 0 a 1% p. Es mejor
entre 0 y < 1% p. La suma de óxidos de tungsteno y/o molibdeno,
expresada como WO_{3}+MoO_{3}, está limitada a menos del 1% p.
por las razones siguientes: aunque pueden utilizarse ambos
constituyentes en cantidad limitada para ayudar al afinado de la
fusión, su cantidad total excede del 1% p., un gran número de
burbujas relativamente pequeñas puede formase en el vidrio fundido
a temperaturas entre 1.550ºC y 1.750ºC, y las burbujas son muy
difíciles de eliminar. De este modo, utilizados en cantidades
demasiado grandes, el efecto de WO_{3} y MoO_{3} puede volverse
negativo. Además, ambos constituyentes y particularmente MoO_{3},
si se utiliza en cantidades demasiado grandes, puede generar
diferentes tipos de coloración en los materiales vitrocerámicos
finales. La cantidad de CeO_{2}+WO_{3}+MoO_{3} está limitada
a menos del 1% p. Más allá de esta cantidad, puede observarse la
aparición de un tinte amarillo. La cantidad de CeO_{2} y/o
WO_{3} y/o MoO_{3} está limitada mejor a menos del 0,6% p. Puede
utilizarse Nb_{2}O_{5} en una cantidad de hasta el 3% p., mejor
sólo hasta el 1% p. La cantidad de
CeO_{2}+WO_{3}+MoO_{3}+Nb_{2}O_{5} está limitada al 3%
p., de nuevo debido a la aparición de un tinte amarillo.
(5) ZnO y los óxidos alcalinotérreos del grupo
MgO, SrO y BaO son constituyentes del lote que son (pueden ser)
utilizados para optimizar el comportamiento de la fusión del vidrio.
Generalmente también afectarán al material vitrocerámico,
particularmente a su microestructura, a los tamaños del grano y a la
fase de vidrio residual. Pueden afectar a la coloración y a la
transparencia también. BaO (0-2,5% p.) y SrO
(0-2,5% p.), que están constituidos por iones
relativamente grandes, normalmente no se introducen en la fase de
grano durante la cristalización. En su lugar permanecen
completamente en la fase de vidrio residual y de este modo pueden
aumentar su cantidad y, en consecuencia aumentan el coeficiente de
expansión térmica (CTE) del material vitrocerámico. Por
consiguiente, sus cantidades no pueden exceder de 2,5% p. cada uno.
Preferentemente están presentes en menos del 1% p. de cada BaO y
SrO en el material vitrocerámico. Sin embargo, pueden afectar el
índice de refracción de la fase vítrea de manera ventajosa,
conduciendo a mayor transparencia óptica. MgO (0-3%
p.) y ZnO (0-4% p.), por otra parte, por lo menos
en parte se introducen en la fase de grano. Su efecto sobre la fase
de vidrio residual es significativamente menos pronunciado si sus
cantidades totales están limitadas. Aunque se ha observado que las
adiciones de ZnO pueden producir coeficientes menores de expansión
térmica, las adiciones de MgO aumentan el coeficiente de expansión
térmica (CTE). También han observado que las adiciones de MgO
generalmente producen el aumento del tamaño del grano y,
eventualmente, la disminución de la transparencia óptica. Por estas
razones, la cantidad total de MgO y ZnO no excederán el límite del
4.6% p. Por otra parte, se requiere un mínimo de 2,2% p. de la suma
MgO y ZnO por varias razones. ZnO y MgO hacen que el vidrio se funda
más fácil. Particularmente, ayudan a disolver la cantidad
relativamente alta de ZrO_{2} (\geq 2% p.). Sin esto, la
temperatura del líquido del vidrio fundido puede aumentar
fuertemente, con las consecuencias mencionadas anteriormente.
Además, se necesitan MgO y ZnO en por lo menos esta cantidad para
su efecto (tal como se expuso) en las fases de grano: son conocidos
por introducirse, al menos en parte, en la fase de cuarzo \beta
durante la cristalización. Entonces, afectan al coeficiente de
expansión térmica (CTE): si no están presentes o están presentes en
muy bajas cantidades, éste puede producir valores negativos
demasiado altos de expansión térmica. Por último, se ha observado
también que pueden producirse grietas en la superficie después de la
ceramización en las muestras que no contienen una cantidad
suficiente de MgO+ZnO. Por consiguiente, el material vitrocerámico
de la invención contiene MgO y ZnO en los porcentajes en peso
siguientes:
El ZnO, por otra parte, es conocido por
introducirse habitualmente en la fase de grano no completamente,
sino solamente en parte. La parte de ZnO que no se introduce en la
fase de grano permanece en la fase de vidrio residual con efectos
similares a los que pueden ser producidos por SrO y/o BaO. Por
consiguiente, preferentemente, debido a sus impactos acoplados, la
cantidad total de ZnO, SrO y BaO está también limitada. Se ha
observado que la suma ZnO+BaO+SrO preferentemente no excede del 4%
p. para obtener el material vitrocerámico con transparencia óptima
y bajo coeficiente de expansión térmica (CTE). Se ha observado
también que por lo menos 1% p. de ZnO+BaO+SrO está preferentemente
presente en referencia a la fusionabilidad, la microestructura
homogénea y la prevención de las grietas de la superficie. Por lo
tanto el material vitrocerámico de la invención contiene ZnO, BaO y
SrO en los porcentajes siguientes:
En particular preferentemente, las cantidades
satisfacen por lo menos una, deseablemente dos, de las dos
condiciones siguientes: (i) MgO+ZnO; 2,7% p.-4,4% p.; y (ii)
ZnO+BaO+SrO; 1,0% p.-3,5% p.
Las condiciones ventajosas y particularmente
preferidas permiten optimizar el coeficiente de expansión térmica
(CTE), la fase cristalina y el periodo de ceramización.
(6) Los materiales vitrocerámicos de la
invención pueden incluir también 0 a menos de 1% p. de óxidos
alcalinos, aparte de Li_{2}O, es decir Na_{2}O y K_{2}O.
Preferentemente, Na_{2}O no está presente. Preferentemente,
K_{2}O está presente solo en una cantidad en el intervalo entre 0
e inferior a 0,8% en peso. Tras la ceramización, los iones
alcalinos permanecen en la fase vítrea. Aumentan el coeficiente de
expansión térmica (CTE) y de este modo pueden utilizarse para
compensar los coeficientes de expansión térmica (CTE) que no sean
demasiado negativos. También pueden reducir la temperatura de
fusión y aumentar la disolución de ZrO_{2}, es decir simplifican
la realización del procedimiento. Si se utiliza una cantidad
demasiado grande, la expansión térmica es demasiado grande y la
nucleación puede llegar a ser difícil de controlar.
(7) Los materiales vitrocerámicos de la
invención pueden incluir también hasta el 4% en peso referido a los
óxidos tales como Gd_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Ta_{2}O_{5}
e Y_{2}O_{3} (esta lista no es exhaustiva). Dichos óxidos
pueden aumentar la transparencia y el aspecto óptico de los
materiales vitrocerámicos, aumentando el índice de refracción de la
fase vítrea residual, sin colorear dicho material vitrocerámico. Si
se utiliza en una cantidad demasiado grande, la expansión térmica
aumenta, el índice de refracción se hace demasiado elevado y la
fusión es difícil de realizar. Ventajosamente, los materiales
vitrocerámicos incluyen solamente hasta el 2% en peso de dichos
óxidos. En una variación, los materiales vitrocerámicos de la
invención no incluyen Ta_{2}O_{5}.
(8) No se excluye la presencia de
colorante(s) complementario(s) al amarillo en los
materiales vitrocerámicos de la invención. Esto pretende conseguir
el objetivo deseado: la supresión de cualquier tinte amarillento
(por compensación). En particular, pueden utilizarse Nd_{2}O_{3}
y/o Er_{2}O_{3}. Nd_{2}O_{3} y Er_{2}O_{3} pueden
utilizarse en cantidades limitadas, entre 0 y 0,1% p., mejor entre 0
y 0,08% p., mucho mejor entre 0 y 0,06% p. Por lo tanto, por
ejemplo, si se utiliza demasiado Nd_{2}O_{3}, se observa un
tinte azulado; si se utiliza demasiado Er_{2}O_{3} se observa un
tinte rosado.
(9) Por último, se ha afirmado que la cantidad
de Fe_{2}O_{3} en los materiales vitrocerámicos de la invención
es inferior a 400 ppm. Evidentemente, Fe_{2}O_{3} no se añade
intencionadamente como un ingrediente constituyente del vidrio. Si
está presente, esto es porque es una impureza común en las materias
primas empleadas. En el contexto de la invención, Fe_{2}O_{3}
no puede interferir con TiO_{2}. Más en general, sin embargo,
resulta preferido minimizar la presencia del hierro, pero si las
materias primas utilizadas han de purificarse por esta razón, con
frecuencia se demuestra que son demasiado costosas. Además, la
presencia de Fe_{2}O_{3} en algunos casos puede demostrar ser
ventajosa en cuanto a la fusión y el afinado. Con ventaja, los
materiales vitrocerámicos de la invención incluyen menos de 300 ppm
de Fe_{2}O_{3}; mucho mejor, incluyen menos de 200 ppm de
Fe_{2}O_{3}.
\newpage
Los materiales vitrocerámicos de la invención,
cuya composición se acaba de describir, están exentos de manera
característica de lo que se expone a continuación, con excepción de
vestigios inevitables: (i) TiO_{2} (con lo que se evita cualquier
interacción de los mismos con Fe_{2}O_{3}, SnO_{2}, CeO_{2}
y Nb_{2}O_{5}, cualquier aparición de una coloración
amarillenta); (ii) óxido arsénico y óxido de antimonio (con lo que
se evita la toxicidad de los mismos en el producto final); y (iii)
fosfatos (con lo que se garantiza la homogeneidad y transparencia y
se evita los efectos corrosivos de la fusión del vidrio o los
vapores que se originan de esta fusión durante el tratamiento en
una unidad en
fusión).
fusión).
De este modo, ninguno de estos compuestos se
añade deliberadamente como materia prima en la fabricación de los
materiales vitrocerámicos de la invención.
De manera sorprendente por completo, fue posible
prescindir de la acción de dichos compuestos para producir
materiales vitrocerámicos que satisfacen las especificaciones
presentadas en la introducción al presente texto (esencialmente
materiales vitrocerámicos de cuarzo \beta incoloros y
transparentes, cuyo tratamiento de ceramización no dura más de 6
h).
Los intervalos ventajosos indicados
anteriormente no deben considerarse independientemente uno del otro
ni tampoco en combinación uno con el otro.
Los materiales vitrocerámicos de la invención
presentan de manera ventajosa la siguiente composición en peso (es
decir su composición, expresada en porcentaje en peso referida a los
óxidos, esencialmente, tal como se definió anteriormente) consiste
de lo siguiente:
Haciendo referencia a continuación a la
composición general indicada anteriormente y a la composición
ventajosa expuesta anteriormente, preferentemente se presentan,
además: (a) MgO+ZnO: 2,7-4,4; y/o (b) ZnO+BaO+SrO
1-4 (de hecho, más preferentemente:
1-3,5).
Ventajosamente, la composición vitrocerámica de
la invención está también exenta de haluros, a excepción de
vestigios inevitables. Los problemas ligados a la utilización de
haluros (corrosión y polución) se han mencionado anteriormente. De
este modo, ventajosamente ningún haluro se añade deliberadamente
como materia prima en la fabricación de los materiales
vitrocerámicos de la invención.
Ventajosamente, la composición vitrocerámica de
la invención está también exenta de boratos, a excepción de las
trazas inevitables. La presencia de boratos facilita la
opalescencia. De este modo, ventajosamente, ningún borato se añade
de forma deliberada como materia prima en la fabricación de
materiales vitrocerámicos de la invención.
Muy ventajosamente, la composición de los
materiales vitrocerámicos de la invención está también exenta de
haluros y boratos, a excepción de las trazas inevitables.
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona artículos realizados en materiales vitrocerámicos tales
como los descritos anteriormente. Dichos artículos pueden ser, por
ejemplo, una placa de cocina, un utensilio para cocinar, una placa
de horno microondas, una ventana de chimenea de hogar, una puerta o
ventana cortafuego, una ventana de visionado para hornos de
pirólisis o catálisis, un artículo para lentes, un artículo de
vajilla de mesa o un elemento arquitectónico.
En un tercer aspecto, la presente invención
proporciona vidrios de aluminosilicato de litio, precursores de
materiales vitrocerámicos de la invención, tal como se describió
anteriormente. Los vidrios de aluminosilicato de litio, que
presentan las composiciones indicadas anteriormente para los
materiales vitrocerámicos de la invención son nuevos.
En un cuarto aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento de producción de un material
vitrocerámico de la invención tal como se describió anteriormente.
Convencionalmente, dicho procedimiento comprende el tratamiento de
un vidrio de aluminosilicato de litio que es un precursor de dicho
material vitrocerámico o una carga mineral, por sí misma un
precursor de dicho vidrio de aluminosilicato de vidrio en
condiciones que garantizan la ceramización. Dicho tratamiento de
ceramización es conocido de por sí.
Según la invención, se lleva a cabo un vidrio o
una carga mineral que tiene una composición en peso que corresponde
a la de un material vitrocerámico de la invención tal como se
definió anteriormente en el presente texto.
En un quinto aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento de producción de un artículo
vitrocerámico de acuerdo con la invención. Dicho procedimiento
convencionalmente comprende las tres etapas sucesivas siguientes:
(i) fusión de un vidrio de aluminosilicato de litio o una carga
mineral, una precursora de dicho vidrio, incluyendo dicho vidrio o
dicha carga una cantidad eficaz y no excesiva de por lo menos un
agente de afinado; seguido del afinado del vidrio fundido obtenido;
(ii) enfriamiento del vidrio fundido afinado obtenido y
simultáneamente dándole forma a la forma deseada para el artículo
previsto; y (iii) formando la cerámica de dicho vidrio formado.
De manera característica, según la invención,
dicho vidrio o dicha carga mineral en cuestión tiene una composición
en peso que corresponde a la de un material vitrocerámico de la
invención tal como se definió anteriormente en el presente
texto.
De manera ventajosa, la formación mencionada
anteriormente (conformación) consiste en el laminado entre rodillos
para obtener láminas.
El vidrio en cuestión puede ser ceramizado en
menos de 6 h, generalmente en 5 h o menos.
La ceramización de dicho vidrio, que se ha dado
forma, se lleva a cabo de manera ventajosa durante un periodo de
300 min. [minutos] o menos a una temperatura a 1.000ºC,
ventajosamente inferior a 950ºC. Sorprendentemente, se ha
demostrado que es posible obtener los materiales vitrocerámicos de
la invención con periodos de ceramización que son tan cortos como
éstos.
El periodo de ceramización indicado
anteriormente corresponde al tiempo entre la temperatura de 650ºC y
la temperatura máxima de ceramización (inferior a 1.000ºC), de
manera ventajosa entre 650ºC y 950ºC, dicho periodo de la cerámica
corresponde a las fases de nucleación y de crecimiento del
cristal.
Dicho periodo de ceramización excluye el tiempo
para alcanzar la temperatura de 650ºC y el tiempo para enfriamiento
desde la temperatura máxima.
Se indicó anteriormente que dicho periodo de
ceramización puede ser de 300 min. o menos. Puede ser incluso de
240 min. o menos, o incluso 200 min. o menos. Sorprendentemente, se
ha demostrado que es posible obtener los materiales vitrocerámicos
de la invención en estos periodos cortos de ceramización.
En el contexto de las variaciones ventajosas del
procedimiento de la invención, la temperatura de 650ºC se alcanza
en menos de una hora (a partir de la del producto con forma), muy
ventajosamente en menos de 30 min.; y/o el ya vitrocerámico
obtenido se enfría en por lo menos a 40ºC desde la temperatura
máxima de ceramización en menos de 10 min.
Los expertos evidentemente apreciarán
completamente las ventajas de la presente invención. La presente
invención se ilustrará a continuación mediante los ejemplos
siguientes y la figura adjunta.
\vskip1.000000\baselineskip
Para producir lotes de 1 kg (kilogramo) de
vidrios precursores, se mezclaron minuciosamente las materias
primas, en las proporciones (expresadas como óxidos) registradas en
la primera parte de la Tabla 1 a continuación.
Para la fusión, se colocaron las mezclas en
crisoles de platino. Los crisoles llenos se introdujeron en un
horno precalentado a 1.400ºC. Experimentaron el siguiente programa
de fusión: temperatura de incremento gradual hasta 1.650ºC y ritmo
de calentamiento de 2ºC/min.; a continuación manteniendo dicha
temperatura de 1.650ºC durante
12 h.
12 h.
Se retiraron a continuación los crisoles del
horno y el vidrio fundido se vertió en una placa de acero
precalentada. Se laminó hasta un espesor de 4 mm. Se obtuvieron
placas de vidrio de aproximadamente 20 cm x 30 cm (centímetro). Se
templaron a 650ºC durante 1 h y a continuación se enfriaron
lentamente.
Las placas de vidrio obtenidas eran generalmente
muy transparentes.
A continuación experimentaron un tratamiento de
ceramización (cristalización = nucleación + crecimiento cristalino),
como se indica en la segunda parte de la Tabla 1 a continuación.
Más exactamente: las placas de vidrio se calentaron rápidamente a
650ºC, se calentaron desde 650ºC hasta 780ºC a un ritmo de 20ºC/min.
y se dejaron a esta temperatura de 780ºC durante 2 h; a
continuación se calentaron desde 780ºC hasta 880ºC (o 900ºC) a un
ritmo de 10ºC/min. y finalmente se dejaron a esta temperatura de
880ºC (o 900ºC) durante 1 h.
Los materiales vitrocerámicos obtenidos tenían
las propiedades indicadas en la tercera parte de dicha Tabla 1.
El color y la transmisión se determinaron
cualitativa y cuantitativamente. La expresión "sin coloración"
se refiere a las coordenadas de color CIE Lab siguientes:
L* > 90
-2 < a* < 2
-2 < b* < 12
(medidas por transmisión bajo una lámpara patrón
C sobre una muestra de 3 mm de espesor). El término
"transparente" corresponde a la transmisión de por lo menos el
80% para una muestra de 3 mm de espesor a longitudes de onda entre
550 nm y 800 nm. La expresión "muy transparente" corresponde a
lo mismo a longitudes de onda entre 380 nm y 800 nm. Para todas las
muestras "sin coloración", los puntos de color se presentan en
la Tabla 1.
Se midió el coeficiente de expansión térmica
(CTE) por dilatometría horizontal (25ºC-700ºC).
El tamaño del cristal (generado por
ceramización) se determinó utilizando una técnica convencional de
difracción por rayos X utilizando muestras vitrocerámicas pulidas
(0 = 32 mm; e = 3 mm). Dicho tamaño se calculó a partir de los
difractogramas (rayos X) por análisis Rietveld que es conocido por
los expertos en la materia. Los valores mostrados se redondearon a
la decena más próxima (por ejemplo, 34 corresponde a 30 y 57 a
60).
La ventaja de la presente invención se confirma
por lo datos contenidos en dicha Tabla 1.
Los ejemplos C1 y C2 (proporcionados a título
comparativo) corresponden respectivamente a los Ejemplos 3 y 6 de
la patente US nº 6.750.167. Las composiciones de dichos ejemplos no
corresponden a las composiciones de la invención, especialmente
dado que incluyen fosfatos (P_{2}O_{5}) y ni MgO, ni ZnO. Los
materiales vitrocerámicos obtenidos son opalescentes y tienen
coeficientes de expansión térmica (CTE) muy bajos que no era lo que
se deseaba. La opalescencia es principalmente el resultado de la
presencia de grandes cristales de cuarzo \beta, sino también de
la presencia indeseable de cristales de espodumeno \beta siguiendo
el tratamiento térmico.
El Ejemplo C3 se proporciona también a modo de
comparación. A causa del limitado contenido en SnO_{2} se observa
el comienzo de la opalescencia.
Resultan preferidos los materiales
vitrocerámicos de los Ejemplos 4, 6 y 7.
El Ejemplo 3 ilustra la adición de 1% en peso de
CeO_{2}. El material vitrocerámico obtenido tiene un coeficiente
de expansión térmica (CTE) mayor pero queda transparente sin
coloración significativa.
El Ejemplo 2 ilustra la adición de 2,9% de
Nb_{2}O_{5}. Por consiguiente, se observa el comienzo de la
coloración ámbar.
El Ejemplo 1 ilustra la utilización de
cantidades relativamente grandes de SnO_{2}. La coloración y el
coeficiente de expansión térmica (CTE) están afectados. Esto
confirma que los materiales vitrocerámicos de la invención incluyen
de manera ventajosa por lo menos 1,8% en peso de SnO_{2}.
El Ejemplo 5 demuestra que estos buenos
resultados se obtienen también con cantidades relativamente grandes
de SiO_{2}. De este modo, se observan cristales mayores (60 nm: no
obstante continúan siendo pequeños).
Los dibujos adjuntos presentan las curvas de
transmisión (transmisión, expresada como porcentaje, en función de
la longitud de onda, expresada en nanómetros) de dos muestras
vitrocerámicas de 3 mm (milímetros) de espesor. Las muestras se
prepararon cortando discos de 32 mm de diámetro de placas
vitrocerámicas. Los discos (4 mm de espesor) se pulieron a
continuación en ambas caras de 3 mm de espesor. Una muestra fue el
material del Ejemplo 4 ("4" en el dibujo) y el otro fue un
material vitrocerámico comparativo ("C" en el dibujo, que es
Keralite®, material vitrocerámico que contiene TiO_{2} dado a
conocer en la patente EP 0 437 228).
Claims (11)
1. Material vitrocerámico transparente,
esencialmente incoloro, que contiene una solución sólida de cuarzo
\beta como la fase cristalina principal, que presenta una
composición, expresada en porcentajes en peso sobre la base de los
óxidos constituida esencialmente por:
estando dicha composición
esencialmente exenta de dióxido de titanio, óxido arsénico, óxido de
antimonio y fosfatos, con la excepción de vestigios inevitables de
los
mismos.
2. Material vitrocerámico según la
reivindicación 1, que presenta una composición, expresada en
porcentajes en peso sobre la base de los óxidos, constituida
esencialmente por:
3. Material vitrocerámico según la
reivindicación 1 ó 2, en el que los porcentajes en peso de MgO y ZnO
en la composición son tales que MgO+ZnO:
2,7-4,4.
4. Material vitrocerámico según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que los porcentajes de ZnO, BaO y
SrO en la composición son tales que ZnO+BaO+SrO:
1-4, ventajosamente 1-3,5.
5. Material vitrocerámico según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, cuya composición está además exenta de
haluros, con la excepción de vestigios inevitables de los
mismos.
6. Material vitrocerámico según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, cuya composición está además exenta de
boratos, con la excepción de vestigios inevitables de los
mismos.
7. Artículo de material vitrocerámico según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, constituido principalmente
por una placa de cocina, un utensilio para cocinar, una placa de
horno microondas, una ventana de chimenea de hogar, una puerta o
ventana cortafuego, una ventana de visionado para hornos de
pirólisis o catálisis, un artículo para lentes, un artículo de
vajilla de mesa o un elemento arquitectónico.
8. Vidrio de aluminosilicato de litio, un
precursor de un material vitrocerámico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, cuya composición corresponde a la de un
material vitrocerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6.
9. Procedimiento de producción de un material
vitrocerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que
comprende el tratamiento térmico de un vidrio de aluminosilicato de
litio, un precursor de dicho material vitrocerámico, o una carga
mineral, por sí misma precursora de dicho vidrio de aluminosilicato
de litio, en condiciones que garantizan su ceramización,
caracterizado porque la composición de dicho vidrio o dicha
carga material corresponde a la de un material vitrocerámico según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Procedimiento de producción de un artículo
según la reivindicación 7, en un material vitrocerámico según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende
sucesivamente:
fundir un vidrio de aluminosilicato de litio o
una carga mineral, una precursora de dicho vidrio, incluyendo dicho
vidrio o dicha carga una cantidad eficaz y no excesiva de por lo
menos un agente de afinado; seguido del afinado del vidrio fundido
obtenido;
enfriar el vidrio fundido, afinado, obtenido y
simultáneamente conformarlo en la forma deseada para el artículo
deseado;
ceramizar dicho vidrio conformado;
caracterizado porque dicho vidrio o dicha
carga mineral, al fundirse, presenta una composición que corresponde
a la de un material vitrocerámico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la ceramización se lleva a cabo durante
un periodo de 300 min o menos a una temperatura inferior a 1.000ºC,
ventajosamente inferior a 950ºC.
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