KR101450930B1 - 투명, 무색의 무-티타니아 베타-석영 유리-세라믹 - Google Patents

투명, 무색의 무-티타니아 베타-석영 유리-세라믹 Download PDF

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Abstract

본 발명은 TiO2, As2O3, Sb2O3 및 인산염을 함유하지 않는, 투명하고 실질적으로 무색인 베타-석영 유리-세라믹 물질; 상기 유리-세라믹 물질로부터 형성된 제품; 상기 유리-세라믹 물질에 대한 전구체, 리튬 알루미노실리케이트 유리; 및 상기 유리-세라믹 물질 및 상기 유리-세라믹 물질로부터 형성된 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리-세라믹, 베타-석영, 청징제, 열팽창계수, 투과도

Description

투명, 무색의 무-티타니아 베타-석영 유리-세라믹{TRANSPARENT, COLORLESS TITANIA-FREE BETA-QUARTZ GLASS-CERAMIC}
본 발명은 일반적으로 유리-세라믹 물질, 이의 전구체 유리, 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품, 및 유리-세라믹 물질을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 가시광 스펙트럼 영역에서 실질적으로 투명하고 무색인 베타-석영을 주 결정상으로 포함하는 유리-세라믹 물질, 및 이의 전구체 유리 물질, 이를 포함하는 제품, 및 이의 제조 공정에 관한 것이다.
낮은 열팽창 계수를 갖는 투명한 유리-세라믹 물질은 주 결정상으로 베타-석영의 고용체를 포함하는데 수 많은 공개 문헌에서 개시되어 있으며, 특히 W.와 G.Beall에 의한, “유리-세라믹 기술(Glass-ceramic technology)”Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), pages 88-96에 개시되어 있다. 상기 유리-세라믹 물질은 일반적으로 전구체 유리(더욱 일반적으로는 상기 유리의 성분의 혼합물: 광물 혼입물, 그러한 유리에 대한 전구체)를 열처리함으로써 얻어지고 그의 조성은 LiO2-Al2O3-SiO2 (LAS)타입이다. 상기 열처리는 핵형성 단계(nucleation stage)와 이어지는 결정 성장 단계를 포함한다.
베타-석영 유리-세라믹으로 이루어진 제품의 제조는 일반적으로 세 개의 기본적인 연속 공정을 포함한다: 원료 출발 물질 및/또는 유리 컬렛과 같은 배치 물질을 용융시키는 첫 번째 단계, 일반적으로 1550℃ 내지 1750℃에서 이루어지고, 상기 얻어진 용융 유리를 냉각시키고 원하는 형상으로 형성시키는 두 번째 단계; 및 상기 성형 냉각된 유리를 적절한 열처리에 의하여 결정화 또는 세라믹화시키는 세 번째 단계(상술한 핵형성 및 결정 성장을 포함한다).
주 결정상으로 베타-석영의 고용체를 포함하며, 다양한 정도의 투명도 및 실질적으로 무색인 유리-세라믹 물질은 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,252,811호, 제3,977,886호, 제5,017,519호, 및 제6,750,167호 뿐 아니라, DE 1,496,497 및JP 2001-348250호 가 전부 유리-세라믹 물질에 관련된 것이다.
그렇지만, 실질적으로 투명하고, 실질적으로 무색인 유리-세라믹의 현재 상업적인 제품은 바람직하지 않은 색깔 배합을 가시광 스펙트럼 내에 갖는 경향이 있다. 따라서 주 결정상으로 베타-석영의 고용체를 포함하는 투명하고 무색의 유리-세라믹의 필요성이 잔존한다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 주 결정상으로 베타-석영의 고용체를 포함하는 실질적으로 무색, 투명한 유리-세라믹 물질이 제공되며, 이는 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되는 다음의 조성물을 필수적으로 갖는다:
SiO2:66∼72
Al2O3:18.3∼24
Li2O:2.2∼5
ZrO2:2∼5
SnO2:>0.4∼3
CeO2:0 ∼ < 1
WO3+MoO3:0 ∼< 1
CeO2+WO3+MoO3:0∼<1
Nb2O5:0∼3
CeO2+WO3+MoO3+Nb2O5:0∼3
MgO:0∼3
ZnO:0-4 여기서 MgO +ZnO: 2.2∼4.6
SrO:0∼2.5
BaO:0∼2.5
K2O+Na2O:0∼<1
Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O5:0∼4
Nd2O3+Er2O3:0∼0.1 및
Fe2O3:< 0.04;
상기 조성물은 불가피한 잔량을 제외하고, 실질적으로 이산화티타늄, 비소산화물, 안티몰 산화물 및 인산염을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따르면, 상기 물질은 산화물 기준으로 총 조성물의 중량 페선트로 표현되는 다음의 성분을 필수적으로 갖는다:
SiO2:67.7∼70.7
Al2O3:18.7∼21
Li2O:2.5∼3.6
ZrO2:2.4∼3.8
SnO2:0.6∼1.8
CeO2+WO3+MoO3:0∼< 0.6
Nb2O5:0∼1
MgO:0∼3
ZnO:0∼4 여기서 MgO +ZnO: 2.2-4.6
SrO:0∼< 1
BaO:0∼< 1
K2O:0∼< 0.8
Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O5:0∼2
Nd2O3+Er2O3:0∼0.06 및
Fe2O3:< 0.02.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따르면, 상기에서 특별히 설명된 구체예이거나 아닐 수 있으며, 상기 조성물에서 MgO, ZnO, SrO 및BaO의 중량 퍼센티지는 (i) MgO+ZnO: 2.2~ 4.6이고, 바람직하게는 2.7~4.4이며, 및/또는 (ii) ZnO+BaO+SrO: 1~4, 바람직하게는 1~3.5이다.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따르면, 상기에서 특별히 설명된 구체예이거나 아닐 수 있는데, 상기 조성물은 불가피한 잔량을 제외하고 할라이드가 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따르면, 상기에서 특별히 설명된 구체예이거나 아닐 수 있는데, 상기 조성물은 불가피한 잔량을 제외하고 붕산염이 포함되지 않는다.
본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면의 유리-세라믹 물질로 이루어진 제품이며(상술한 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 한정되는 것은 아니다), 이는 예를 들어 조리 판(plate), 조리기구, 전자파 오븐 판, 벽날로 창, 방화문 또는 창, 열분해 또는 촉매로의 관찰창, 식탁용 식기류 제품 또는 건축 자재를 포함한다.
본 발명의 세 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면의 유리-세라믹 물질의 전구체 유리 물질이다(예를 들어 상술한 본 발명의 첫 번째 측면의 특정 구체예에 따른 유리-세라믹 물질이다). 상기 유리 물질은 상술한 유리-세라믹의 그것과 대응되는 화학적 조성물을 갖는다.
본 발명의 네 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면의 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법으로(상술한 특정 구체예에 한정되는 것은 아니다), 상기 방법은 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리, 또는 그러한 리튬 알루미노실리케이트 유리의 전구체 자체인 미네랄 함유물(charge)을 그의 세라믹화가 확보되는 조건하에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 유리 또는 유리 미네랄 함유물의 조성물은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 유리-세라믹 물질의 그것과 동등한 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 네 번째 측면에 따른 공정의 특정 구체예에서, 상기 공정은 다음의 공정: (a) 상기 유리의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리 또는 미네랄 함유물을 용융시키는 단계, 상기 유리 또는 상기 함유물은 효과적이고 비 과량의 하나 이상의 청징제를 포함하며, 이후 상기 얻어진 용융 유리를 청징하는 단계; (b) 상기 청징된, 얻어진 용융 유리를 냉각시키는 단계, 및 동시에 이를 의도한 제품을 위한 원하는 형상으로 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 성형된 유리를 세라믹화(ceramming)를 연속적으로 포함하고, 상기 유리 또는 상기 미네랄 함유물은 용융되면서, 상술한 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 유리-세라믹 물질의 조성물에 대응하는 조성물을 갖는 것을 특징으로 한다(상술한 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 한정되는 것은 아니다).
본 발명의 네 번째 측면에 따른 공정의 특정 구체예에서, 상기 세라믹화는 300 분 이하의 시간 동안, 1000℃ 이하의 온도, 바람직하게는 950℃ 이하의 온도에서 실시된다.
본 발명의 다양한 측면에 따른 하나 이상의 구체예는 다음 이점 중 하나 이상을 갖는다: 주 결정상으로 베타-석영의 고용체를 포함하는 고-투명 및 고-무색의 유리-세라믹 물질이 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가적인 구체예가, 부분적으로는 상세한 설명에, 및 뒤 따르는 모든 청구범위에 개시되며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 유래되거나 또는 본 발명의 실시예 의하여 체득될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명은 모두 본 발명의 예시적이며 설명적인 의도이며, 개시된 대로 본 발명을 한정하려는 의도는 아님을 이해하여야 한다.
후술하는 본 발명의 설명은 현재 알려진 최선의 구체예로 본 발명을 교시할 수 있도록 제시된다. 이를 위해, 관련 기술분야의 당업자는 여기에 개시되는 발명의 다양한 구체예에 대하여 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해하고 인식할 것이며, 본 발명의 유익한 결과를 또한 얻게 될 것이다. 또한 본 발명의 원하는 이익 중 일부는 다른 특징을 사용하지 않고 본 발명의 특징의 일부를 선택함으로써 얻을 수 있을 것이다. 따라서 당업자라면 본 발명에 대한 많은 변경과 개조가 가능하며 이는 특정 환경에서 특히 바람직할 수 있고, 그러한 변경과 개조가 본 발명의 일부에 해당한다는 점을 인식할 것이다. 따라서 후술하는 설명은 본 발명의 원리를 설명하기 위하여 제공되는 것이며 이에 한정되지는 않는다.
달리 특정된 바가 없다면, 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 성분의 중량 퍼센트, 규격 및 전위값과 같은 특정 물리적 특성에 대한 값을 표현하는 모든 수치는 “약(about)"이라는 용어에 의하여 모든 예시에서 수식되고 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 정확한 수치 값은 본 발명의 추가적인 구체예를 형성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서 개시되는 수치 값의 정확성을 확보하려는 노력이 이루어져 왔으나, 어떠한 측정된 수치값이 그 개별적인 측정 기술에서 발견되는 표준 오차에 기하여 필연적으로 어떠한 오류를 포함할 수 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 단일 형태의 "하나(a)", "하나(an)", 및 "상기(the)"는 명확한 지적이 없다면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서 예를 들어, “유리-세라믹 물질”로 언급된 것은 다르게 명확히 특정되지 않았다면 두개 또는 그 이상의 유리-세라믹 물질을 갖는 구체예를 포함한다.
본 명세서에서 범위는 “약” 하나의 일정 값에서부터 및/또는 “약” 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되었을 때, 본 발명의 다른 측면이 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지 포함한다. 마찬가지로, 값이 근사값으로서 표현되었을 때, 전술한 “약”의 사용에 의하여, 특정 값이 본 발명의 다른 측면을 형성한다는 것이 이해되어야 한다. 또한 각각의 범위의 끝점은 다른 끝점과 충분히 관련되어 있고, 다른 끝점과 독립적이라는 것이 이해되어야 할 것이다.
여기에 사용되는, 성분에 대한 “wt%” 또는 “중량 퍼센트” 또는 “중량에 의한 퍼센트”는 상반되는 기재가 특히 없다면, 그 성분이 포함되는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 투명하고, 실질적으로 무색인 베타-석영 유리-세라믹 물질 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 TiO2, As2O3, Sb2O3 및 인산염(phosphate)이 포함되지 않는(free) 신규하며, 투명하고 실질적으로 무색인 베타-석영 유리-세라믹 물질; 상기 신규한 유리-세라믹 물질로 제조된 제품(article); 상기 신규한 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리; 및 상기 신규한 유리-세라믹 물질 및 상기 신규한 유리-세라믹 물질로 이루어진 상기 제품의 제조방법을 제공한다.
원하는 미세구조(유리질(vitreous)내에 베타-석영 및 베타-유크립타이트의 고용체를 포함(본 명세서의 나머지 부분에서는 간단히 “베타-석영”으로 기입))를 얻기 위해, 상기 미세구조의 최적화를 갖는(낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는 반투명 또는 투명한 유리-세라믹 물질을 얻기 위해, 결정의 크기 및 분포에 관하여 최적화), 효과적인 핵 형성제가 일반적으로 사용된다. TiO2 및/또는 ZrO2가 일반적으로 핵형성제로 사용된다. TiO2는 가장 폭넓게 사용되는 핵형성제인데, ZrO2 단독으로는 용융한계에서의 양으로 사용되어야 하기 때문이다(이는 전구체 유리의 용융 온도를 높이고, 비-균질 핵형성, 공정 중 및/또는 유리-세라믹에서 잔류 ZrO2가 증대되는 영역에서 실투(devitrification)의 위험을 초래한다). 어떠한 경우에서도, ZrO2는 TiO2보다 훨씬 덜 효과적인 핵형성제이다. 이는 더욱 긴 세라믹화 시간을 요한다.
또한 ‘실질적으로 무색’인 투명 유리-세라믹 물질을 얻기 위해, 착색(coloration) 사이트의 상기 유리-세라믹 물질 내에 존재, 즉 가시광에 노출되었을 때 전자 이동이 이루어질 수 있는 이온이나 이온쌍의 존재는 회피되어야 한다. 그러나, “실질적으로 무색”의 용어는 “본질적으로 실질적으로 무색”(상술한 바와 같이 이온이나 이온쌍이 없는 것에 기함), 및 물질 내에서 보색(complementary color)의 발현에 의한 “보정(compensating) 착색에 기하여 실질적으로 무색”의 두 가지를 의미함을 유의해야 한다(상기 미국 특허 제4,093,468호를 참조).
착색을 부여하는 화합물의 유리-세라믹 내의 존재는 상기 화합물이나 그 전구체가 원료 물질로 도입되는 것을 막거나 최소화함으로써 회피될 수 있을 것으로 보이나, 특정의 필수 성분이 유리-세라믹 물질 내에서 색-부여 종과 반응할 수 있다면 상황은 더욱 복잡해진다. 예를 들어, Fe2O3 단독(TiO2 없이)으로 유리-세라믹 내에 300ppm 수준의 양까지 존재하는 것이 일반적으로 착색에 관련되지는 않는다고 알려져 있다 . 그러나 Fe2O3 및TiO2의 공동 존재는 특징적인 황색 빛(tint)을 발생시킨다. 높은 투명성으로 다르게 알려진 수많은 상업적 제품들이 이러한 황색빛을 보유하는데, 특히 이들은 KERALITE®라는 상표명으로 출원인에 의하여 판매되고 있고(유럽 특허 출원 EP 0 437 228에서 설명되고 있음), ROBAX®라는 상표명으로 Shott AG에 의하여 판매되고 있으며, NEOCERAM®N-0라는 상표명으로 Nippon Electric Glass에서 판매되고 있는데, 이들은 TiO2 및 Fe2O3이 그 성분 중에 공동으로 존재하고 있기 때문이다. 특히 Fe2O3 성분을 150 ppm 이하로 낮추는데 사용되는 원료물질의 처리는 고비용의 공정(옵션은 일본 특허출원 2001-348250호에 언급되어 있다)이며, TiO2가 최선의 핵형성제이며 세라믹화가 합리적인 시간 규모로 일어나도록 한다는 것이 상기에서 확인된다. 상술한 기술적 문제- 황색 착색 없이 투명한 석영 유리-세라믹 물질을 확보-를 극복하기 위해, 하나의 가능한 접근 방법은 제조 공정 중에 TiO2의 존재를 없애는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 석영 유리-세라믹으로 제조된 제품을 생산하는 방법의 제1 용융 단계의 말단부에서, 가능한 효과적으로 유리의 용융물로부터 가스상 함유물을 제거하는 것이 적절하다. 이를 위하여, 적어도 하나의 청징제가 사용된다. 현재, 가장 폭 넓게 사용되는 청징제는 As2O3 및/또는 Sb2O3이다(전술 참조). CeO2, SnO2, 및 기타 화합물,예를 들어 할라이드의 사용 또한 기술되었다. 바람직하게는 As2O3, 할라이드 및 Sb2O3가 이들의 독성의 관점에서 그 사용이 회피되는 것이고, 상기 할라이드 및 Sb2O3는 또한 매우 휘발성이기 때문에, 당업자는 대개 SnO2의 사용으로 돌릴 것이다. 또한 CeO2는 TiO2의 존재에서 강한 황색 착색을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 본 발명자는 TiO2와 함께 SnO2의 상호작용(및 Nb2O5의 상호작용)의 결과로서 그러한 동일한 문제를 또한 관찰하였다.
결과적으로, 발명자에게는 TiO2의 존재가 실질적으로 무색 투명한 유리-세라믹의 조성물에서 회피되는 것이 바람직하며, 이는 단지 TiO2와 Fe2O3의 상호작용 때문만이 아니라, TiO2와 SnO2, CeO2, 및Nb2O5와 같은 비-독성 청징제와의 상호작용에도 기한 것이라는 점이 명확하게 되었다.
발명자에 의하여 제기된 기술적 문제점은 따라서 (낮은 열팽창계수를 갖는) 베타-석영의 유리-세라믹 물질 및 유리-세라믹 제품을 얻는 것으로, 이는 투명하며 실질적으로 무색이고, TiO2 및 원하지 않는 청징제(As2O3 및Sb2O3)가 함유되지 않는 전구체 유리로부터 얻어지며; 퓨전 및/또는 형성 중 및 적당한 세라믹화 기간(또한 놀랍게도 이는 6시간 이내에서 가능한 것으로 입증되었다) 내에 일어나는 실투의 문제가 없는 것이다.
상기 기술적 문제에 관하여, 본 발명자는 특별히 관심이 있는 유리-세라믹 물질의 군을 확인하였으며, 이들은 조성물은 ZrO2 및SnO2을 모두 공동으로 포함하고 있으며, 또한 선택적으로 CeO2 및/또는 WO3 및/또는 MoO3 및/또는 Nb2O5을 포함한다.
제1 측면에서 본 발명은 따라서 주 결정상으로 베타-석영의 고용체를 포함하며, 실질적으로 무색 투명한 유리-세라믹 물질을 제공하며, 이의 조성물은 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되어, 필수적으로 하기의 성분을 포함한다:
SiO2:66∼72
Al2O3:18.3∼24
Li2O:2.2∼5
ZrO2:2∼5
SnO2:>0.4∼3
CeO2:0 ∼ < 1
WO3+MoO3:0 ∼< 1
CeO2+WO3+MoO3:0∼<1
Nb2O5:0∼3
CeO2+WO3+MoO3+Nb2O5:0∼3
MgO:0∼3
ZnO:0∼4 여기서 MgO +ZnO: 2.2∼4.6
SrO:0∼2.5
BaO:0∼2.5
K2O+Na2O:0∼<1
Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O5:0-4
Nd2O3+Er2O3:0∼0.1, 및
Fe2O3:< 0.04; 및
여기서 불가피한 잔량을 제외하고, 상기 조성물은 티타늄 이산화물, 비소 산화물, 안티몬 산화물 및 인산염을 갖지 않는다.
“투명” 및 “실질적으로 무색”의 개념은 당업자에게는 익숙한 것이다. 이들은 하기에서 정량화된다. 그러나 제시되는 값은 차수(orders of magnitude)로 남으며, 엄격히 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 샘플은 3mm 두께로,“CIE 1976 Lab”색체 공간(국제조명위원회 CIE, 1976)에서 표준 광원 C를 사용하여 측정된, 하기에서 개시되는 값, L* (명도,lightness), a* 및b* (색 좌표, color coordinates)파라미터를 일반적으로 갖는다:
L*> 90;
-2 < a* < 2; 및
-2 < b* < 12.
당업자는 90 이상의 L*값이 고 투명도를 위하여 필요하고, 2 이하의 a* 값이 엷은 황색빛을 위해 요구된다는 것을 인정한다. 12 이상의 b* 값이 일반적으로 유백색(opalescent) 외관과 관련되어 있다는 것이 관찰되었다.
나아가, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 열팽창계수(25 내지 700℃에서 측정됨)가 일반적으로 -10×107K-1 내지 +15×107K-1의 범위이다.
주 결정상이 베타-석영 고용체이라는 점을 보였다. 본 발명의 유리-세라믹 물질에서, 결정 부분의 잔여 유리질(vitreous) 상 35중량% 이하로 존재하고, 베타-석영 고용체가 적어도 65중량% 존재한다. 본 발명의 유리-세라믹 물질(TiO2의 부재이나, 투명한 베타-석영 유리-세라믹 물질)의 결정상을 고려하면, 후술의 내용이 비-제한적 방법으로 기술될 수 있다. 상기 결정상은 대개는 일반적으로 (a) 베타-석영 또는 베타-유크립타이트가 적어도 80중량%; (b) 육방정(cubic)의 ZrO2가 2 내지 14중량%; 및 (c) 베타-리티아휘석(spodumene)이 최대 2중량%로 이루어진다.
결정 크기는 일반적으로 70(나노미터)이하이다.
화합물(산화물)이 “필수적으로 구성하는”조성물이 상기 열거되어 제시되고 있다. 이는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질에서, 열거된 화합물(산화물)의 합은 적어도 95% 존재하고, 일반적으로 98중량%로 존재한다는 것을 뜻한다. 그러나 상기 유리-세라믹 물질에서 소량의 기타 화합물의 존재는 완전히 배제될 수는 없다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 중량에 의한 조성물을 이제 참조하면, 다음의 비-제한적 관점이 일컬어 질 수 있을 것이다:
(1) 본 유리-세라믹 물질은 LAS 타입에 해당한다. 이는 고용 용액의 필수적 성분으로서 Li2O, Al2O3, 및SiO2를 포함하며, 이는 투명도 및 낮은 열팽창계수를 가져온다. 상기 필수 성분의 제시된 범위는 좁다. (A) SiO2의 양은 최종 제품의 특징(고 투명성 및 낮은 열팽창률)에 관하여 유리한 결과 및 상기 최종 제품을 얻기 위한 방법(용융 공정 및 세라믹화 시간)을 실시하는 방법을 수득하기 위해 66 내지 72%로 한정된다. 상기 SiO2 함량은 바람직하게는 67.7% 내지 70.7%의 범위 내이다; (B) Al2O3 함량은 18.3% 내지 24%로 한정되며, 바람직하게는 18.7% 내지 21%이다. 만일 상기 Al2O3 함량이 너무 낮은 경우(<18.3 wt%), 최종 제품의 투명성은 낮아지고, 세라믹화가 너무 늦어진다. 만일 상기 Al2O3 함량이 과한 경우(> 24 wt%), 용융 및 세라믹화가 실시되기 어렵고 실투현상이 상기 유리의 형성 중에 관찰된다; 및 (C) LiO2 함량은 2.2% 내지 5%, 바람직하게는 2.5% 내지 3.6%로 제한된다. Li2O의 최소량 2.2%는 낮은 열 팽창계수를 갖는 투명 유리-세라믹을 얻고 세라믹화 시간을 줄이기 위해 필요하다. 만일 Li2O함량이 과하면, 실투 현상이 관찰될 것이다.
(2) 본 발명의 유리-세라믹 물질은 ZrO2를 핵형성제로 포함한다. 이들이 TiO2가 함유되지 않는다는 것이 상기될 것이다. 이들의 ZrO2 함량은 2 내지 5중량%, 바람직하게는 2.4 내지 3.8중량%의 범위이다.
(3) SnO2는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 필수적 성분이다. 이는 두 가지 주요한 기능을 수행한다: 이는 핵형성제(이 기능에 관하여는, ZrO2 및SnO2의 주요한 결합 작용이 강조된다) 및 청징제(본 발명에 따른 유리-세라믹 물질이 비소 산화물 및 안티몰 산화물이 없다는 점이 상기될 것이다)이다. 만일 SnO2 함량이 너무 낮은 경우(0.4%), 핵형성 및 청정과 관련된 문제들을 겪게 된다; 만일 SnO2 함량이 너무 높은 경우(>3%), 용융이 실시되기 어렵게 되고, 실투의 문제를 겪게된다. 상기 SnO2 함량은 바람직하게는 0.6% 내지 1.8%이다. SnO2 함량이 1.8% 이상이면, 회색빛(grayish)에서 황색 빛으로의 착색이 발현되기 시작한다. 상술한 양이 증가할수록 그 정도가 강해진다(산화 환원 상태의 변화에 기한다).
(4) CeO2, WO3, MoO3, 및 Nb2O5가 단독 또는 조합으로 청징제로서 사용될 수 있다. CeO2의 양은 0 ~ 1중량%이다. 바람직하게는 0∼<1 중량%이다. WO3 + MoO3로 표현되는, 텅스텐 및/또는 몰리브덴 산화물의 합은 다음과 같은 이유에서 1 중량%이하로 한정된다: 제한된 양으로 두 개의 성분이 용융물의 청징을 보조하는데 이용될 수 있으나, 만일 이들의 합량이 1중량%을 초과하는 경우, 상대적으로 작은 기포가 많은 수로 1550℃ 내지 1750℃의 온도에서 유리 용융물 내에 형성되게 되며, 이들 기포는 제거하기가 매우 어렵다. 따라서 너무 많은 양으로 사용되면, WO3 및 MoO3의 효과는 부정적일 수 있다. 나아가, 두 성분, 특히 MoO3가 너무 많은 양으로 사용되는 경우, 최종 유리-세라믹 내에 상이한 종류의 착색을 발생시킬 수 있다. CeO2+WO3+MoO3의 양은 1% 이하로 한정된다. 그 양을 벗어나면 황색 빛의 외관이 관찰되게 될 것이다. CeO2 및/또는 WO3 및/또는 MoO3의 양은 0.6% 이하로 제한되는 것이 바람직하다. Nb2O5는 3%까지의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1%까지의 양이다. CeO2+WO3+MoO3+Nb2O5의 양은 3%로 한정되는데, 다시 황색 빛의 외관 때문이다.
(5) ZnO, 및 MgO, SrO 및BaO로부터의 알칼리-토 금속 산화물은 유리의 용융 거동을 최적화하기 사용될 수 있는 배치성분이다. 일반적으로, 이들은 유리-세라믹, 특히 그 미세구조, 결정 크기 및 잔존 유리 상에 또한 영향을 미친다. 이들은 착색 및 투명도에도 영향을 미칠 수 있다.
상대적으로 큰 이온을 구성하는 BaO(0~2.5 중량%) 및 SrO(0~2.5 중량%)은 일반적으로 결정화 중에 결정상에 들어가지 않는다. 그보다 이들은 잔류 유리 상에 완전히 잔존하여 그 양을 증가시킬 것이고, 결과적으로 유리-세라믹의 열팽창계수(CTE)를 증가시킬 것이다. 따라서 이들의 양은 각각 2.5 중량%을 초과할 수 없다. 바람직하게는, 각각의 BaO 및 SrO의 1 중량%이하가 유리-세라믹에 존재한다. 그러나 이들은 유익한 방법으로 유리상의 굴절률에 영향을 미칠 수 있으며 이는 더 높은 광학 투명성을 가져온다.
한편 MgO(0~3 중량%) 및 ZnO(0~4 중량%)은 적어도 부분적으로 결정상에 들어간다. 이들의 잔류 유리상에 대한 영향은 만일 그 총량이 제한되는 경우에는 상당히 덜 뚜렷하다. 발명자는 ZnO의 추가가 더 낮은 열팽창계수를 가져오는 반면, MgO의 추가는 열팽창계수(CTE)를 증가시킨다는 것을 관찰하였다. 또한 MgO의 추가는 일반적으로 결정 크기의 증가와, 결과적으로 광학적 투명성을 낮춘다는 것을 관찰하였다. 이러한 이유에서, MgO 및 ZnO의 총량은 4.6 중량%를 초과하여서는 안 된다. 한편으로, 몇 가지 이유에서 MgO 및 ZnO의 합이 최소 2.2중량%가 요구된다. MgO 및 ZnO는 유리를 보다 쉽게 용융되도록 한다. 특히 이들은 ZrO2(>= 2중량%)의 상대적으로 높은 양을 용해시키는 데 유용하다. 이것이 없이, 용융유리의 액상 온도는 상술한 결과치(consequences) 이상으로 맹렬히 증가할 것이다. 또한 MgO 및 ZnO는 결정상에 대하여 이들의 효과(상술한 바와 같음)를 위하여 적어도 그러한 양으로 있을 필요가 있다. 이들은 결정화 중에 적어도 부분적으로 베타-석영 상에 들어가는(enter) 것으로 알려져 있다. 그 후, 이들은 열팽창 계수(CTE)에 영향을 미친다: 만일 존재하지 않거나, 매우 낮은 양으로 존재하게 되는 경우에는 열팽창 계수의 음의 값이 너무 높게 나올 수 있다. 마지막으로, 본 발명자는 MgO + ZnO을 충분한 양으로 포함하지 않는 샘플에서의 세라믹화(ceramming) 이후, 표면 크랙이 발생될 수 있다는 것을 또한 관찰하였다. 따라서 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 MgO 및 ZnO를 다음의 중량%로 함유한다:
MgO: 0~ 3
ZnO: 0~4, 여기서 MgO + ZnO: 2.2 ~ 4.6, 바람직하게는, MgO + ZnO: 2.7 ~ 4.4.
한편으로, ZnO는 일반적으로 결정상으로 완전히는 아니고, 부분적으로 들어간다는 것이 알려져 있다. 결정상으로 들어가지 않는 ZnO의 일부는 SrO 및/또는 BaO에 의하여 야기될 수 있는 효과와 유사한 효과를 갖고 잔류 유리상에 잔존한다. 따라서 바람직하게는 이들의 결합 영향(coupled impact) 때문에, ZnO, SrO 및 BaO의 총량은 마찬가지로 제한된다. 발명자는 ZnO+BaO+SrO의 합은 최적의 투명성과 낮은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 유리-세라믹을 얻기 위해, 4 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 또한 적어도 1 중량%의 ZnO+BaO+SrO가 용융성, 균질한 미세구조 및 표면 크랙의 방지를 위하여 존재함이 바람직하다는 것도 발견하였다. 따라서 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 ZnO, SrO 및 BaO를 하기의 퍼센티지로 포함한다:
ZnO: 0~ 4(여기서 MgO + ZnO: 2.2 ~ 4.6)
SrO: 0~2.5
BaO: 0~2.5, 여기서 바람직하게는 ZnO+BaO+SrO: 1~4, 또한 여기서 매우 바람직하게는, ZnO+BaO+SrO: 1~3.5.
특히, 바람직하게는, 상기 량은 다음 조건의 적어도 하나, 바람직하게는 둘을 만족한다: (i) MgO+ZnO: 2.7%--4.4% ; 및(ii) ZnO+BaO+SrO: 1.0%--3.5%.
이점과 특히 바람직한 조건은 열팽창계수(CTE), 결정상 및 세라믹화 시간을 최적화하게 한다.
(6) 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 또한 Li2O이외의(apart from) 알칼리 금속 산화물, 즉 Na2O 및K2O을 0 내지 1% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, Na2O는 존재하지 않는다. 바람직하게는, K2O는 단독으로 0 내지 0.8중량% 이하의 양으로 존재한다. 세라믹화 이후에, 알칼리 이온은 유리상에 잔존한다. 이들은 열팽창을 증가시키고, 따라서 너무 음의 값인 열팽창계수에 대하여 보정하는 데(compensate) 사용될 수 있을 것이다. 이들은 또한 용융 온도를 감소시킬 수 있고, ZrO2의 용해성을 증가시키는데, 즉 본 방법의 적용을 간소화 시킨다. 너무 많은 양으로 사용되는 경우, 상기 열팽창이 너무 커지고, 결정핵형성은 제어하기 어렵게 된다.
(7) 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 또한 Gd2O3, La2O3, Ta2O5 및Y2O3와 같은 산화물을 기초로 4중량% 까지 포함할 수 있다(상기 열거내용이 예외가 없다는 것은 아니다). 그러한 산화물은 잔류 유리상의 굴절율을 증가시킴으로써, 유리-세라믹의 착색없이, 상기 유리-세라믹 물질의 투명성 및 광학 외관(optical appearance)을 증가시킬 수 있다. 너무 많은 양으로 사용되는 경우, 상기 열팽창이 증가하고, 굴절율은 너무 높게 되고, 용융은 일어나기 어렵게 된다. 유익하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 상기 산화물을 2중량% 까지만 포함한다. 변경예에서는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 Ta2O5을 포함하지 않는다.
(8) 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질 내에서의 황색에 대한 보완 착색제의 존재는 배제되지 않는다. 이는 원하는 목적-(보정(compensation)에 의한) 모든 황색빛(yellow tint)에 대한 억제-을 달성하기 위하여 의도된다. 특히 Nd2O3 및/또는 Er2O3가 사용될 수 있다. Nd2O3 및 Er2O3는 제한된 양, 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0 내지 0.08%, 훨씬 바람직하게는 0 내지 0.06%로 사용되어야 한다. 따라서 예를 들어, 너무 많은 양의 Nd2O3가 사용되면, 푸른(bluish) 빛이 관찰되고; 너무 많은 Er2O3가 사용되면, 핑크 빛이 관찰된다.
(9) 마지막으로, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질에서 Fe2O3의 양은 400 ppm이하인 것으로 언급되어 있다. 명백하게, Fe2O3은 유리의 구성 성분으로서 의도적으로 첨가되지 않는다. 존재하는 경우라면, 사용된 원료 물질내의 통상적인 불순물에 해당하기 때문이다. 본 발명의 사상에 있어서, Fe2O3는 TiO2를 간섭할 수 없다. 그러나 보다 일반적으로는, 철의 존재를 최소화하는 것이 바람직하나, 사용되는 원 물질이 이를 위해 정화되어야 한다면, 너무 많은 비용이 종종 소요된다는 것을 입증하게 된다. 나아가 Fe2O3의 존재는 일부 경우에 있어 용융과 청징과 관련한 이점으로 증명될 수 있다. 유익하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 300 ppm 이하의 Fe2O3를 포함하고, , 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하의 Fe2O3를 포함한다.
그 조성물에 바로 설명된 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 불가피한 잔량을 제외하고는 다음의 것을 특징적으로 포함하지 않는다(free): (i) TiO2(따라서 Fe2O3, SnO2, CeO2 및Nb2O5과의 상호 작용, 어떠한 황색 착색 외관을 방지); (ii) 비소 산화물 및 안티몬 산화물(따라서 목적 제품에서의 독성을 방지); 및(iii) 인산염 (따라서 균질성 및 투명성을 확보).
따라서 이러한 화합물의 어떤 것도 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 제조 공정 중에 원료 물질로서 의도적으로 첨가되지 않는다.
완전히 놀랍게도, 본 명세서의 도입부에 개시된 설명을 만족하는 유리-세라믹 물질을 제조하는 상기 화합물의 작용을 없애는 것도 가능하다(실질적으로 무색 투명한 베타-석영 유리-세라믹 물질, 세라믹화 처리는 6시간 이상 지속되지 않음).
상기에서 개시된 유익한 범위는 서로 독립적이거나 또한 서로 간의 조합인 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 유익하게는 하기의 중량단위의 조성물을 갖는다(즉, 이들 조성물은 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되며, 필수적으로 하기의 성분으로 이루어진다(앞서 정의된 바와 같다):
SiO2 : 67.7∼70.7
Al2O3 : 18.7∼21
Li2O : 2.5∼3.6
ZrO2 : 2.4∼3.8
SnO2 : 0.6∼1.8
CeO2+WO3+MoO3 :0∼< 0.6
Nb2O5 : 0∼1
MgO : 0∼3
ZnO : 0∼4, 여기서 MgO+ZnO : 2.2∼4.6
SrO : 0∼< 1
BaO : 0∼< 1
K2O : 0∼< 0.8
Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O5 : 0∼2
Nd2O3+Er2O3 : 0∼0.06
Fe2O3 : < 0.02.
이제 상기에서 개시된 일반적인 조성물 및 상기에서 보인 유익한 조성물을 참조하면, 우리는 바람직하게 추가적으로 (a) MgO+ZnO: 2.2~4.6 (실제로, 더욱 바람직하게는: 2.7~4.4); 및/또는 (b) ZnO+BaO+SrO 1~4 (실제로, 더욱 바람직하게는: 1~3.5)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 조성물은 또한 불가피한 잔량을 제외하고는, 무-할라이드이다. 할라이드의 사용과 연관된 문제(부식, 오염)는 상술하였다. 따라서 어떠한 할라이드도 의도적으로 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 제조에서의 원료 물질로 첨가되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 조성물은 또한 불가피한 잔량을 제외하고는, 무-붕산염이다. 붕산염의 존재는 유백광(opalescence)을 촉진한다. 따라서 어떠한 붕산염도 의도적으로 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 제조에서의 원료 물질로 첨가되지 않는다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 조성물은 또한 불가피한 잔량을 제외하고는, 할라이드 및 붕산염이 포함되지 않는다.
제2의 관점에서, 본 발명은 상술한 유리-세라믹 물질로 이루어진 제품을 제공한다. 상기 제품은 예를 들어, 조리 판(cook plate), 조리기구(cooking utensil), 전자파 오븐 판, 벽난로 창(fireplace window), 방화문(fire door) 또는 창, 열분해 또는 촉매로의 관찰창, 렌즈 제품, 식탁용 식기류 제품 또는 건축 부재일 수 있다.
제3의 관점에서, 본 발명은 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리를 제공한다. 상기 리튬 알루미노실리케이트 유리는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질에 대하여 상기 개시된 조성물을 포함하며, 신규하다.
제4의 관점에서, 본 발명은 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 유리-세라믹을 제조하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 상기 방법은 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리, 또는 그러한 리튬 알루미노실리케이트 유리의 전구체 자체인 미네랄 함유물(charge)을 그의 세라믹화가 확보되는 조건하에서 열처리하는 단계를 포함한다. 그러한 세라믹화 처리는 원래 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 본 명세서에서 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 유리-세라믹과 상응하는 중량단위의 조성물을 갖는 유리 또는 미네랄 함유물에 의하여 실시된다.
제4의 관점에서, 본 발명은 본 발명에 따른 유리-세라믹으로 제조된 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 일반적으로 다음과 같은 세 개의 연속 단계를 포함한다: (i) 상기 유리의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리 또는 미네랄 함유물을 용융시키는 단계, 상기 유리 또는 상기 함유물은 효과적이고 비 과량의 하나 이상의 청징제를 포함하며, 이후 상기 얻어진 용융 유리를 청징하는 단계; (ii) 상기 청징된, 얻어진 용융 유리를 냉각시키는 단계, 및 동시에 이를 의도한 제품을 위한 원하는 형상으로 형성시키는 단계; 및(iii) 상기 성형된 유리를 세라믹화(ceramming)하는 단계이다.
특징적으로, 본 발명에 따르면, 상기 해당 유리 또는 미네랄 함유물은 본 명세서의 전술된 본 발명에 따른 유리-세라믹과 상응하는 중량단위의 조성물을 갖는다.
유리하게는, 상술한 형성(성형)단계는 시트를 얻기 위하여 롤러 사이에서 롤링시키는 단계(rolling)로 이루어진다.
본 유리는 6시간, 일반적으로는 5시간 이하로 세라믹화될 것이다.
성형된, 상기 유리의 세라믹화는, 유리하게는 300분(6시간)이하의 시간 동안, 1000℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 950℃이하에서 수행된다. 놀랍게도, 이처럼 짧은 세라믹화 시간으로, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질이 얻어지는 것이 가능하다는 것이 증명되었다.
상기에서 기술된 세라믹화 시간은 650℃및 최대 세라믹화 온도(1000℃ 이하) 사이의 시간에 상응하며, 바람직하게는 650℃ 내지 950℃이고, 상기 세라믹화 시간은 핵형성 및 결정 성장상에 상응한다.
상기 세라믹화 시간은 650℃의 온도에 이르는 시간 및 최대 온도로부터 냉각을 위한 시간은 배제한다.
상기 세라믹화 시간은 300분 이하일 수 있음을 상기에서 제시되었다. 이는 240분 이하이거나, 200분 이하일 수 있다. 놀랍게도, 이는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질이 그러한 짧은 세라믹화 시간에 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 유익한 변경에 관해서는, 650℃의 온도는 1시간 이내(성형된 제품의 그것으로부터)에 이르게 되며, 매우 유익하게는 30분 이내이고; 및/또는 얻어진 유리-세라믹은 10분 이내에 최대 세라믹화 온도로부터 적어도 40℃까지 냉각된다.
첨부되는 도면은 본 명세서의 일부분을 이루고 또한 병합되는 것으로서 본 발명의 특정 구체예를 설명하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 제한함이 없이 설명하는 역할을 한다.
첨부되는 도면 1은 (i) 본 발명의 일 구체예(하기의 실시예 4) 및 (ii) 비교예(후술하는 TiO2를 포함하는 유리-세라믹 물질, Keralite)에 따른 유리-세라믹의 투과도 곡선을 보이고 있다.
당업자는 본 발명의 이점을 충분히 이해할 것이다. 본 발명은 이제 하기의 실시예 및 첨부되는 도면에 의하여 설명될 것이다.
전구체 유리에 대한 1kg의 배치를 만들기 위해, 하기 표 1의 첫 번째 부분에서 기록된 비율로(산화물로서 표시됨) 원료물질을 신중하게 배합하였다.
용융을 위하여, 상기 혼합물을 백금 도가니 내에 위치시켰다. 채워진 도가니는 1400℃로 예열된 노(furnace)로 도입되었다. 다음의 융융 계획으로 시행되었다: 온도를 1650℃까지 2℃/분의 가열온도를 올리고; 그 다음 1650℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
상기 도가니는 그 다음 노로부터 제거되고 용융 유리는 예열된 철판(steel plate)상에 부어졌다. 이는 4mm의 두께로 권취되었다(rolled). 약 20cm X 30cm 크기의 유리판(glass plate)이 얻어졌다. 이는 650℃에서 1시간 동안 어닐되고 천천히 냉각되었다.
얻어진 유리판은 대개 매우 투명하였다.
이는 그 다음 하기 표 1의 두 번째 부분에 제시된 바와 같은 세라믹화 처리(세라믹화 = 결정핵 형성 + 결정 성장)가 시행되었다. 보다 상세하게는: 유리판은 빠르게 650℃로 가열되고, 650℃에서 780℃까지 20℃/분의 온도로 가열되고, 780℃의 온도에서 2시간동안 방치되고, 780℃에서 880℃(또는 900℃)까지 10℃/분의 온도로 가열되고, 마지막으로 880℃(또는 900℃)에서 1시간 동안 방치된다.
얻어진 유리-세라믹 물질은 상기 표 1의 세 번째 부분에 제시된 특성을 갖는다.
색상과 투과도가 정량적 및 정성적으로 측정되었다. “무 착색(no coloration)"의 용어는 다음과 같은 CIE Lab 색 지표(coordinate)를 뜻한다:
L* > 90;
-2 < a* < 2
-2 < b* < 12
(표준 광원 C 아래에서 3mm 두께의 샘플에 대한 투과에 의하여 측정됨). “투명(transparent)"의 용어는 550 nm 내지 800 nm의 파장에서 3 mm 두께의 샘플에 대하여 적어도 80%의 투과에 상응한다. “매우 투명”이라는 용어는 300 nm 내지 800 nm의 파장에서 앞과 동일한 것에 상응한다. 모든 “무 착색” 샘플에 대하여, 색점(color point)은 도 1에 개시된다.
열팽창 계수(CTE)는 수평 팽창계(horizontal dilatometry)를 이용하여 측정되었다(25℃-700℃).
결정 크기(세라믹화에 의하여 생성)는 연마된 유리-세라믹 샘플(Φ =32mm; e = 3 mm)을 이용하여 일반적인 X-레이 회절법으로 측정되었다. 상기 크기는 당업자에게 친숙한 리트벨트(Rietveld) 분석에 의한 디프렉토그램(diffractogram)(X레이)으로부터 계산된다. 보여지는 값은 10에 가장 가깝게 근사되었다(예를 들어, 34는 30으로, 57은 60에 상응한다).
본 발명에 따른 이점은 상기 표 1에서 포함된 데이터에 의하여 확인된다.
C1 및 C2의 실시예(비교를 위하여 제시됨)는 각각 미국 특허 제6,750,167호의 실시예 3 및 6에 대응한다. 상기 실시예의 조성물은 본 발명의 조성물에 상응하 지 않으며, 특히 이들은 인산염(P2O5)을 포함하며, MgO 또는 ZnO 중 어느 하나를 포함하지 않기 때문이다. 얻어진 유리-세라믹 물질은 유백광이며 바람직하지 않은 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는다. 유백광(Opalescence)은 큰 베타-석영 결정의 존재에 주로 기한 것이나, 열처리에 따른 베타-리티아휘석의 결정의 바람직하지 않은 존재에 기한 것이기도 한다.
C3 실시예는 비교를 위하여 또한 제시된다. SnO2의 한정된 함량 때문에, 유백광의 징후(onset)가 관찰된다.
실시예 4, 6 및 7에 따른 유리-세라믹 물질이 바람직하다.
실시예 3은 CeO2 1 중량%의 추가를 개시한다. 얻어진 유리-세라믹은 더 높은 열팽창계수를 가지며, 착색 없이 투명성이 잔존한다.
실시예 2는 2.9%의 Nb2O5가 추가를 개시한다. 따라서 호박(amber) 착색의 징후가 관찰된다.
실시예 1은 상대적으로 많은 양의 SnO2의 사용을 개시한다. 착색 및 열팽창계수가 영향을 받는다. 이는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질이 유익하게는 최대 1.8중량%의 SnO2를 포함한다는 것을 확인한다.
실시예 5는 상대적으로 많은 양의 SiO2로 우수한 결과가 얻어진다는 것을 보여준다. 따라서 더 큰 결정이 관찰된다(60 nm: 이들은 그럼에도 작게 잔존하다).
첨부되는 도면은 두 개의 3mm (밀리미터) 두께의 유리-세라믹 샘플에 대한 투과도 곡선을 보여준다(나노미터로 표현되는 파장에 대한 함수로서 퍼센티지로 표현되는 투과도 ). 샘플은 유리-세라믹판으로부터 32 mm 직경의 디스트로 커팅되어 준비되었다. 하나의 샘플은 실시예 4(도면에서 “4”)의 물질이고, 다른 것은 비교예의 유리-세라믹 물질(도면에서 “C"이고, 이는 Keralite® 이고, EP 0 437 228에서 개시된 TiO2 포함 유리-세라믹 물질이다)이다.
본 발명은 특정 설명예에 관하여 또한 특정 구체예에 대하여 상세하게 설명되고 있으나, 그러한 것으로 한정한 것으로 여겨져서는 안 되고, 첨부되는 청구범위에서 규정되는 바와 같은 본 발명의 넓은 기술적 사상의 범위를 벗어남이 없이 수 많은 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Figure 112009039560433-pct00001
#: T1: 780C; T2: 880C; T3: 900C. ##: TR: 투명(transparent); HT: 매우 투명(highly transparent); OP: 유백광(opalescent); SOP: 약간 유백광(slightly opalescent). ###: SGY: 약간 회- 황색(slightly gray yellow); SAM: 약간 호박색(slightly amber); NC: 색깔 없음(No color); WT: 흰색(white); WTS: 휘티쉬(whittish)

Claims (11)

  1. 베타-석영의 고용체를 주 결정상으로 포함하며, 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되는 다음의 성분에 의하여 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는, 무색, 투명한 유리-세라믹 물질:
    SiO2: 66∼72
    Al2O3: 18.3∼24
    Li2O: 2.2∼5
    ZrO2: 2∼5
    SnO2: >0.4∼3
    CeO2: 0 ∼ < 1
    WO3+MoO3: 0 ∼< 1
    CeO2+WO3+MoO3: 0∼<1
    Nb2O5: 0∼3
    CeO2+WO3+MoO3+Nb2O5: 0∼3
    MgO: 0∼3
    ZnO: 0∼4
    SrO: 0∼2.5
    BaO: 0∼2.5
    K2O+Na2O: 0∼<1
    Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O5: 0∼4
    Nd2O3+Er2O3: 0∼0.1, 및
    Fe2O3: < 0.04;
    여기서, 상기 조성물은 이산화티타늄, 비소산화물, 안티몬 산화물 및 인산염을 포함하지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 물질은 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현된 다음의 성분에 의하여 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질:
    SiO2: 67.7∼70.7
    Al2O3: 18.7∼21
    Li2O: 2.5∼3.6
    ZrO2:2.4∼3.8
    SnO2: 0.6∼1.8
    CeO2+WO3+MoO3: 0∼< 0.6
    Nb2O5: 0∼1
    MgO: 0∼3
    ZnO: 0∼4
    SrO: 0∼< 1
    BaO: 0∼< 1
    K2O: 0∼< 0.8
    Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O5: 0∼2
    Nd2O3+Er2O3: 0∼0.06 및
    Fe2O3: < 0.02.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 조성물에서의 MgO, ZnO, SrO 및 BaO의 중량 퍼센트는 (i) MgO+ZnO: 2.2∼4.6, (ii) ZnO+BaO+SrO: 1∼4, 또는 (i) MgO+ZnO: 2.2∼4.6 및 (ii) ZnO+BaO+SrO: 1∼4인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 붕산염이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  5. 청구항 1에 따른 유리-세라믹 물질로 제조된 제품으로서, 상기 제품은 조리 판(plate), 조리기구, 전자파 오븐 판, 벽난로 창, 방화문 또는 창, 열분해 또는 촉매로의 관찰창, 식탁용 식기류 제품 또는 건축 자재인 유리-세라믹 물질로 제조된 제품.
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