KR20150087306A - 조절된 투과 곡선 및 높은 산화철 함량을 갖는 β-석영 유리-세라믹, 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품, 및 전구체 유리 - Google Patents
조절된 투과 곡선 및 높은 산화철 함량을 갖는 β-석영 유리-세라믹, 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품, 및 전구체 유리 Download PDFInfo
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Abstract
β-석영 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 유리-세라믹은 산화비소뿐만 아니라 산화안티몬도 함유하지 않고, 산화주석으로 청징되며, 그리고 산화바나듐, 산화크롬 및 높은 산화철 함량 (>950 ppm)을 포함하고, 그리고 조절된 투과 곡선을 갖는다. 쿡-탑과 같은 제품은 이런 유리-세라믹으로부터 만들어질 수 있다.
Description
본 출원은 2012년 11월 22일자에 출원된 프랑스 특허출원 제1261122호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 일반적으로 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입의 유리-세라믹에 관한 것으로, 좀더 구체적으로, 주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 갖는 흑화된 LAS 유리-세라믹에 관한 것이다. 또한, 이러한 유리-세라믹으로부터 형성된 제품, 이러한 유리-세라믹의 전구체 유리, 및 이러한 유리-세라믹 및 제품을 얻기 위한 방법은 개시된다.
본 개시는 β-석영 유리 세라믹의 분야에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, As2O3 및 Sb2O3가 필수적으로 없는, 주된 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 주석-청징된 (tin-fined), 흑화 유리-세라믹, 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품, 및 이러한 유리-세라믹의 전구체로서 리튬 알루미노실리케이트 유리, 뿐만 아니라 상기 유리-세라믹 및 상기 제품을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
As2O3의 독성 및 실제로 더욱더 엄격한 규제를 고려하면, 이런 독성 청징 화합물 (toxic fining compound)은 더 이상 사용되지 않는 것이 바람직하다. 환경적인 고려를 위하여, 또한 Sb2O3를 더 이상 사용하지 않는 것이 바람직하고, 상기 청징제인 As2O3 및 Sb2O3를 적어도 부분적으로 대체하여 왔던, F 및 Br과 같은, 할로겐도 더 이상 사용하지 않는 것이 바람직하다.
SnO2는 대체 청징제 (fining agent)로서 제안되어 왔다. 이것은, 유리-세라믹의 전구체 유리 (사실상, 유리-세라믹 플레이트의 유리 플레이트 전구체)가 플로우팅 (floating)에 의해 얻어지는 경우, 중요하게 사용된다. 실제로, 이들의 조성물에서 As2O3 및/또는 Sb2O3를 함유하는 유리가 적용될 때, 이러한 플로우팅 방법은 그들의 표면에 금속 침전물 (As2O3 및/또는 Sb2O3의 환원으로부터 결과하는 금속 침전물)을 갖는 유리 플레이트를 발생시킨다.
그러나, 청징제로서 SnO2의 사용은 두 가지 주된 결점을 갖는다. 그것은 As2O3보다 덜 효율적이고 (그리고, 절대적인 관점에서, 이것은 따라서 어떤 문제점, 좀더 구체적으로 실투를 제기하는, 상대적으로 많은 양으로 사용되어야 한다), As2O3 및 Sb2O3보다 좀더 강력한 환원제로이므로, 이것은 세라믹화 (ceramming) 동안 바람직하지 않은 황변의 외관에 대한 책임이 있다. 이 두 번째 결함은 투명한, 필수적으로 무색 유리-세라믹을 얻도록 추구할 경우, 당연히 골칫거리이다. 이러한 황변은 Sn-Fe, Sn-Ti 및 Ti-Fe 상호작용, 즉, 전하 이동으로부터 결과한다.
특허 출원 DE 10 2008 050 263호는 유리-세라믹을 기재하고, 이의 조성물은 가시 범위 (적색, 뿐만 아니라 파란색, 녹색)에서 투과도와 관련하여 최적화된다. 상기 유리-세라믹의 조성물은 청징제로서 SnO2, "주된" 착색제로서 특정 Fe2O3/V2O5 비를 갖는 Fe2O3 및 V2O5 뿐만 아니라, 선택적으로 다른 착색제 (크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 셀레늄, 희토류 및 몰리브덴 화합물...)를 함유한다. 또한 이 문헌에 있어서 이러한 다른 착색제의 존재는 적외선에서 광학 투과도에 유해한 것으로 나타난다. 따라서, 실시 예에 있어서, 부가적인 착색제로서 미량의 크롬 화합물은 발견되지 않는다. 또한 이 문헌에 있어서 Fe2O3 함량은 적외선에서 투과도에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타난다. 이것은 실시 예들에 의해 확인되며, Fe2O3가 0.15%의 함량으로 존재하는 경우, 1,600㎚에서 상기 특성은 저하되고 50% 미만이다. 이 문헌에 개시된 상기 조성물의 광학 특성은 Kerablack® 생산품과 가시적으로 비교한 투과도 관점에서 근본적으로 다른데, 이는 후자가 파란색 광을 투과시키지 않기 때문이다.
특허 출원 DE 10 2010 032 112호는 유리-세라믹을 기재하며, 이의 조성물은 파란색 스펙트럼에서 투과도와 관련하여 최적화된다. 실시 예에 있어서, 부가적인 착색제로서 미량의 크롬 화합물은 발견되지 않는다. 이 문헌에 기재된 상기 조성물의 광학 특성은 Kerablack® 생산품과 가시적으로 비교한 투과도 관점에서 근본적으로 다른데, 이는 후자가 파란색 광을 투과시키지 않기 때문이다.
특허 출원 WO2011/089327호는 유리-세라믹을 기재하며, 이의 조성물은 0.2 및 4% 사이인 400 및 500㎚ 사이의 파장 (녹색 또는 파란색 스펙트럼)에서 투과도와 관련하여 최적화된다. 실제로 상기 유리 세라믹은 상기 파장에서 0이 아닌 세기 (intensity)의 투과도를 갖는 발광 소자를 함유하는 디스플레이 유닛의 부분일 것이다. 실시 예에 있어서, Cr2O3 함량은 매우 낮으며, 이 문헌은 불순물로서 Cr2O3를 기재하고 이의 함량은 원하는 특성을 얻기 위하여 낮게 유지되어야 한다. 이 문헌에 기재된 상기 조성물의 광학 특성은 Kerablack® 생산품과 가시적으로 비교한 투과도 관점에서 근본적으로 다른데, 이는 후자가 파란색 광을 투과시키지 않기 때문이다. 이러한 차이점은 (본 발명에 따른 도 1과 상기 문헌의 도 3을 비교한 경우) 얻어진 광학 투과도 스펙트럼에서 알아볼 수 있다.
특허 출원 WO2012/156444호는, 청징제로서 SnO2를 사용하여 Kerablack®과 같은 동일한 광학 특성을 얻기 위하여, 0.3 및 0.6 사이에 포함된 SnO2 함량, 0.025 및 0.06% 사이에 포함된 V2O5 함량, 0.01 및 0.04% 사이에 포함된 Cr2O3 함량 및 0.05 및 0.15% 사이에 포함된 Fe2O3 함량을 사용하는 것이 필요한 것으로 교시한다. 상기 SnO2 함량은 > 0.3%가 앞서와 같이 더욱더 유리한 것으로 언급되고, 0.28%의 SnO2 함량의 갖는 비교 예 D는 원하는 광학 투과 특성을 충족시키지 못하는 것으로 나타난다. 따라서 이 문헌은 원하는 광학 특성이 0.3% 아래의 SnO2 함량 및 높은 Fe2O3 함량 (0.095%를 초과하여 0.32%까지 갈 수 있음)으로 보존될 수 있다는 것을 제시하지 못한다.
전술한 것을 고려하면, As2O3 및 Sb2O3가 실질적으로 없고, 특히 스토브 쿡-탑 (stove cook-top)에 이들의 사용을 위해 원하는 광학 특성을 보유하는, 착색된 유리-세라믹 조성물을 제공하는 것이 유리하다.
리튬 아루미노실리케이트 (LAS) 타입의 유리- 세라믹은 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하고, 그리고, 4mm 두께에 대하여, 0.8 내지 2%의 가시범위에서 통합 광학 투과도 (Tv), 3.5% 초과의 625㎚에서 광학 투과도, 40 및 70% 사이의 950㎚에서 광학 투과도, 및 50 및 75% 사이의 1,600㎚에서 광학 투과도를 갖는다.
상기 LAS 조성물은, 산화물의 중량%로 표시되며, 0.2 내지 0.3% 미만의 SnO2, 0.025 내지 0.2%의 V2O5, 0.01 내지 0.04%의 Cr2O3, 0.095 초과 내지 0.32%의 Fe2O3, 및 0.1% 미만의 As2O3+Sb2O3를 포함한다. 산화철 및 산화바나듐 함량의 Fe2O3/V2O5 비는 1 내지 4이다.
본 개시의 주제의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에 서술되고, 부분적으로는 그 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해지거나 또는 하기 상세한 설명 및 청구항을 포함하는, 여기에 기재된 바와 같은 본 개시의 주제를 실행하여 인지될 것이다.
전술한 발명의 내용 및 하기 상세한 설명 모두는 본 개시의 주제의 구현 예를 나타내며, 청구된 바와 같은 본 개시의 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하기 위해 의도된 것으로 이해될 것이다. 부가적으로, 상기 설명들은 단지 예시이며, 어떤 방법으로든 청구 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 실시 예 1에 따른 유리-세라믹 플레이트의 광학 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
산화바나듐 (V2O5)로 착색된 유리-세라믹은 열 충격을 견디기 위하여 0에 가까운 열팽창계수를 가질 수 있다. 쿡탑으로 사용하기 위하여, 그들은 특정 묶음 (suite)의 광학 투과도 특성을 보유할 수 있다. 구현 예에서, 상기 유리-세라믹의 4mm 두께 플레이트에 대한 광학 투과 곡선은 관측자에 대하여 2°의 각도를 갖는 광원 D65로 측정된 가시범위 (즉, 300 및 780nm 사이)에서 0.8 내지 2% (예를 들어, 1 내지 1.7%)의 통합 광학 투과도 (Tv)를 포함한다. 만약 상기 통합 광학 투과도가 2%를 초과하면, 상기 플레이트 밑에 위치된 가열 소자들 (heating elements)은 상기 쿡탑이 작동하지 않을 경우 적절히 감춰지지 않을 것이다. 만약 상기 통합 광학 투과도가 0.8% 미만이면, 상기 가열 소자들은 작동하는 동안 적절히 알아볼 수 없게 될 것이고, 안전상 위험이 제기될 것이다.
상기 통합 투과도에 부가하여, 구현 예에서 625 nm에서 광학 투과도 (T625)는 3.5%를 초과 (예를 들어, 4% 초과)한다. 이것으로, 상기 플레이트 밑에 배치된 빨간색 디스플레이를 보는 것이 가능하다. 950 nm (근적외선)에서 광학 투과도, (T950)는 40 및 70% 사이 (예들 들어, 50 내지 70%)일 수 있다. 50% 이상의 근-IR 투과도는 이런 파장에서 방출 및 수신하는 종래의 전자 조절 버튼 (electronic control buttons)을 사용하는 것을 가능하게 한다. 1,600 nm에서 적외선 광학 투과도 (T1600)는 50 및 75% 사이일 수 있다. 만약 상기 적외선 광학 투과도가 50% 미만이면, 상기 플레이트의 가열 성능이 만족스럽지 못하고, 만약 상기 적외선 광학 투과도가 75%를 초과하면, 상기 가열 성능이 과도하게 될 수 있고, 예를 들면, 상기 플레이트에 근접하게 놓인 물질들의 위험한 가열을 유도할 수 있다.
(물의) 끓는점 측정 테스트는 1,600nm에서 50% 이상의 투과도가 만족스러운 끓는 시간을 제공하는데 충분하다는 것을 보여준다.
끓는점 테스트는 145mm의 지름을 갖는 핫플레이트 상에서 시험될 상기 유리-세라믹을 놓아 수행된다. 상기 유리-세라믹의 최대 표면 온도가 560℃ 또는 620℃가 되도록 상기 핫플레이트를 조절하여 두 가지 테스트는 수행된다. 각각의 경우에서, 물 1 리터의 온도를 20에서 98℃로 상승시키기 위해 요구되는 시간은 측정된다. 상기 물은 상기 핫플레이트와 같은 지름의 알루미늄으로 덮인 포트 안에 놓인다. 두 가지 비교 유리-세라믹은 테스트된다: 1,600nm에서 67.9%의 투과도를 갖는 Kerablack® 유리-세라믹 및 1,600nm에서 54.9%의 투과도를 갖는 "Glass-ceramic T"라 불리는 유리-세라믹. 두 물질의 결과는 상당히 다르지 않다 (상당히 다른 것으로 고려되려면, 두 끓는 시간 사이의 차이는 30초를 초과해야만 한다).
| 유리-세라믹 | "T" | Kerablack® 유리-세라믹 | ||
| 1,600 nm에서 투과도 | 54.9% | 67.9% | ||
| 최대 표면온도 | 560℃ | 620℃ | 560℃ | 620℃ |
| 끓는 시간 | ||||
| 테스트 1 | 7' 14" | 6' 27" | 6' 40" | 6' 29" |
| 테스트 2 | 9' 26" | 7' 29" | 9' 26" | 7' 31" |
끓는점 데이터가 만족스러운 반면, 각각의 비교 조성물은 청징제로서 산화비소를 함유한다. 유리질이 가능한 상당량의 원료 물질의 용융 및 청징, 형태화, 및 결정화 (즉, 세라믹화)의 연속적인 유리-세라믹 형성 단계 동안, 청징제로서 산화비소 (및 산화안티몬)의 회피는 바람직하다.
다양한 구현 예에서, 유리-세라믹은, 조성물에 산화비소 또는 산화안티몬의 포함 없이, Kerablack® 유리-세라믹 플레이트와 비슷한 광학 투과 특성을 갖는 것으로 개시된다.
대표 유리-세라믹 조성물은 Fe2O3 및 상대적으로 낮은 SnO2 함량을 포함한다. 상대적으로 높은 Fe2O3 함량은, 많은 양의 재생 물질 (유리 부스러기)을 포함하는, 덜 순수하고 따라서 덜 비싼, 출발 물질의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 적외선뿐만 아니라 가시 범위에서의 투과도 면에서, 산화철의 첨가는 얻어진 생산품의 광학 품질에 영향을 미치는 것으로 믿어진다.
한편, SnO2는 비싼 원료 물질이다. 그러므로, 산화주석의 상대적으로 낮은 함량은 가열로 안에서 주석 금속의 응축 (condensation)과 관련된 역효과를 최소화할 뿐만 아니라 원료 물질 비용을 제한하는 것을 가능하게 한다.
이런 맥락에서, 비소 (및 안티몬)가 없거나 또는 이의 오직 미량만을 함유하고, 산화주석 및 높은 산화철 함량을 포함하며, 그리고 가시 및 적외선 범위에서 최적화된 광학 투과 곡선을 갖는 유리-세라믹 조성물은 개시된다. 이런 유리 세라믹은 종래의 청징 온도, 일반적으로 1,600 및 1,700℃ 사이에서 청징될 수 있다.
상기 개시된 조성물은 상대적으로 낮은 비율의 SnO2 (청징제 기능 및 환원제 기능을 제공하며, 상기 환원제는 생산품의 최종 착색에 관여한다), 높은 비율의 Fe2O3, 및 착색 종 (coloring species)으로서 V2O5 및 Cr2O3 중 하나 이상을 포함한다.
구현 예에서, 상기 개시된 유리-세라믹은 β-석영 고용체의 필수 구성 성분으로서 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입의 유리-세라믹이며, 여기서 β-석영 고용체는 결정화된 부분의 총 결정상의 80 중량%를 초과하여 차지하는 주 결정상이다.
상기 개시된 유리-세라믹은, 4mm 두께에 대하여, 다음의 광학 투과 특성을 나타낸다: 0.8%≤Tv≤2%, 예를 들어, 1%≤Tv≤1.7%, T625>3.5%, 예를 들어, T625>4%, 40%≤T950≤70%, 예를 들어, 50%≤T950≤70%, 및 50%≤T1600≤75%.
또 다른 구현 예에서, 산화물의 중량%로 표시된, 상기 유리-세라믹의 조성물은, SnO2: 0.2 내지 <0.3%, 예를 들어 0.23 내지 0.29%, V2O5: 0.025 내지 0.2%, 예를 들어, 0.05 내지 0.2%, Cr2O3: 0.01 내지 0.04%, Fe2O3: >0.095 내지 0.32%, As2O3+Sb2O3: < 0.1%, 및 1 내지 4, 예를 들어 1 내지 2의 Fe2O3/V2O5 비를 포함한다. 그에 반해서, Kerablacks® 유리-세라믹은 대략 700 ppm의 Fe2O3를 함유한다.
상기 유리-세라믹은 어두운 색을 가지며, 예를 들어, 쿡탑으로 사용하는데 적합하다.
상기 유리-세라믹은 어떤 As2O3 뿐만 아니라 어떠한 Sb2O3도 함유하지 않거나, 또는 이들 화합물 중 적어도 하나를 미량으로 함유하며, SnO2는 이들 종래의 청징제를 대신 및 대체하여 존재한다. 이들 화합물 중 적어도 하나가 미량으로 존재한다면, 이것은, 유리질이 가능한 원료 물질에서 재생 물질의 존재에 가능한 기인한, 오염 생산물이다. 어떤 경우에 있어서, 오직 미량의 독성 화합물은 다음과 같이 존재할 가능성이 있다: As2O3 + Sb2O3 < 1,000 ppm.
상기 조성물은 산화주석을 포함한다. 산화주석의 함량은 색 패키지 (color package)에 대한 역효과 또는 실투를 피하면서, 원하는 청징을 달성하도록 조절될 수 있다. 특히, SnO2는 세라믹화 동안 존재하는 철 및 바나듐을 환원시킬 수 있다. 구현 예에서, 상기 SnO2의 함량은 0.2 내지 < 0.3 중량%의 범위, 예를 들어, 0.23 내지 0.29%, 0.24% 내지 0.29%, 0.25 내지 0.28%, 또는 0.25 내지 0.27% 범위이다. 상기 SnO2 함량의 측정 불확실성 (measure uncertainty)은 +/-50 ppm (+/- 0.005%)이다.
산화 바나듐은 착색제로 사용된다. 실제로, SnO2의 존재하에서 V2O5는 이의 세라믹화 동안 상기 유리를 상당히 흑화시킬 수 있다. V2O5는 주로 700 nm 아래에서 흡수에 대한 책임이 있으며, 적외선에서 충분히 높은 투과도를 유지하는 것이 이의 존재하에서 가능하다. 0.025 내지 0.2% 사이 (즉, 250 및 2,000ppm 사이)의 V2O5의 양은 사용될 수 있다. 구현 예에서, 상기 V2O5 함량은, 0.05 및 0.2% 사이, 0.06 및 0.2% 사이, 즉, 0.06 초과 내지 0.2%, 또는 0.07 및 0.2% 사이와 같은, 0.03 및 0.2% 사이이다.
SnO2 및 V2O5를 모두 포함하는 유리-세라믹에서, 수요가 많은 통합 광학 투과도 (Tv) 및 625 nm에서 요구되는 광학 투과도 (T625)를 얻기 위한 시도가 있다. 실제로, 바나듐에 기인한 흡수가 이러한 파장 (625 nm)에서 상대적으로 높은 한에 있어서, 허용가능한 값이 상기 통합 광학 투과도에 도달하는 경우, 625 nm에서 광학 투과도 값은 너무 낮을 수 있고, 그 반대도 그렇다.
출원인은 원하는 광학 특성을 제공할 수 있는 (V2O5, Cr2O3 및 Fe2O3를 포함하는) 색 패키지를 생성하기 위하여 산화크롬과 산화바나듐을 조합하여 상기 시도를 해결하였다.
산화크롬 (Cr2O3)은 600 및 800nm 사이 파장에서 높은 투과도를 유지하면서 가시 범위 (400 내지 600nm)에서 흑화제 (darkening agent)로 사용될 수 있다. 상기 Cr2O3의 양은 0.01 내지 0.04 중량% 범위일 수 있다. 예컨데, 상기 Cr2O3의 함량은 0.015 초과 내지 0.04%, 예를 들어, 0.015 초과 내지 0.035% 또는 0.016 내지 0.035% 범위일 수 있다.
따라서 상기 유리-세라믹은 파란색 범위에서 매우 낮은 투과도를 나타낸다. 4mm 두께에 대하여, 개시된 유리-세라믹은 일반적으로 0.1% 미만의 450nm에서 광학 투과도 (T450 < 0.1%), 및/또는 0.1% 미만의 465nm에서 광학 투과도 (T465 < 0.1%)를 갖는다.
산화철은 주로 적외선에서 흡수를 증진시킨다. 재생 생산품 및 저-비용 출발 물질의 효율적인 사용을 위하여, 상기 Fe2O3의 함량은 950 ppm 초과, 예를 들어, 적어도 1,000 ppm일 수 있다. 하지만, 상기 Fe2O3 함량이 3,200 ppm을 초과한다면, 상기 적외선에서 흡수는 너무 높을 수 있다. 또한 이런 높은 Fe2O3 함량은 용융 및 청징 공정을 복잡하게 할 수 있다. 대표 유리-세라믹에 있어서, 산화철 함량은 1,000 및 3,000 ppm 사이, 예를 들어, 1,200 및 2,900 ppm 사이, 또는 1,500 및 2,900 ppm 사이이다. 놀랍게도 50%를 초과하는 1,600nm에서 투과도는 3,200ppm까지의 산화철 함량으로 얻어질 수 있는 것으로 관찰되었다. 더욱이, 950 내지 3200ppm의 범위에서 산화철 함량은 상대적으로 적은 양의 산화주석과 조합하여 청징을 증진시킨다. 따라서 상대적으로 낮은 SnO2 함량 및 높은 산화철 함량의 조합은 특히 비용을 감소시키고 적절한 청징 능력을 유지시키는 것 모두와 관련이 있다. Fe2O3의 측정 불확실성은 +/-50 ppm (+/- 0.005%)이다.
가시 범위에서, 철은 또한 착색 공정에 포함된다. 상기 개시된 조성물 내에서 그의 영향은 바나듐의 영향에 의해 보상될 수 있다. 900 및 3,200ppm 사이의 Fe2O3 함량에 대하여, 가시 범위에서 투과도는 철 함량의 증가에 따라 증가되는 것으로 관찰되었다. 이러한 범위의 철 함량을 넘으면, 산화주석은 우선적으로 V2O5보다는 Fe2O3를 환원시키는 것으로 믿어진다. 그 다음 상기 유리-세라믹의 이런 라이트닝 (lightening)은 V2O5 함량을 조절하여 보상될 수 있다. 따라서, 구현 예에 있어서, Fe2O3/(V2O5) 비는 1 내지 4, 예를 들어, 1 내지 2 또는 1.3 내지 1.8 범위이다.
V2O5, Cr2O3 및 Fe2O3에 부가하여, CoO, MnO2, NiO, CeO2와 같은 다른 착색제는 포함될 수 있다. 상기 광학 투과 곡선을 크게 변경시키는 것을 피하기 위하여, 이런 부가적인 착색제는 제한될 수 있다. 예를 들어, CoO는, 적외선 및 625nm에서 강하게 흡수되는 한 매우 적은 양으로 존재할 수 있다. 상기 개시된 유리-세라믹은 200 ppm 미만, 예를 들어, 100 ppm 미만의 CoO를 포함할 수 있다.
또 다른 구현 예에 따르면, 상기 유리-세라믹은, 불가피한 미량을 제외하고, F 및 Br과 같은 어떠한 청징 조제 (fining auxiliaries)를 함유하지 않는다. 이것은 이러한 성분의 독성을 고려하면 특히 이롭다.
(As2O3 + Sb2O3 < 1,000 ppm을 갖는) 상기 명시된 중량%에서 SnO2, V2O5, Cr2O3 및 Fe2O3에 부가하여, 상기 유리-세라믹 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
SiO2
60 - 72
Al2O3
18 - 23
Li2O
2.5 - 4.5
MgO
0 - 3
ZnO
0 - 3
TiO2
1.5 - 4
ZrO2
0 - 2.5
BaO
0 - 5
SrO
0 - 5
BaO + SrO
0 - 5
CaO
0 - 2
Na2O
0 - 1.5
K2O
0 - 1.5
P2O5
0 - 5
B2O3
0 - 2.
구현 예에 따르면, 상기 유리-세라믹은 적어도 98 중량%, 예를 들어, 적어도 99 중량%, 또는 심지어 100 중량%의 SnO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, As2O3, Sb2O3, SiO2, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K2O, P2O5 및 B2O3로 필수적으로 이루어진 조성물을 가질 수 있다. 대응하는 기초 유리는 Kerablack®유리-세라믹 생산품을 형성하는데 사용된 유리와 같은 경쟁 유리보다 덜 점성이 있을 수 있다. 실제로, 세라믹화-후 열처리 동안 덜 어둡게 나타날 수 있는, 본 개시된 유리 세라믹은 Kerablack® 유리-세라믹에 대한 대안으로 적절할 수 있다.
상기 개시된 유리-세라믹은 25℃ 내지 700℃ 범위에 걸쳐 10x10-7 K-1 미만, 예를 들어 3x10-7 K-1 미만의 열팽창계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현 예는 상기 개시된 유리-세라믹 조성물을 포함하는 제품들에 관한 것이다. 이런 제품들은 상기 유리-세라믹으로 이루어지거나 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 대표 제품들은 쿡탑, 조리 기구 또는 전자레인지 트레이이다.
여전히 또 다른 구현 예는 상기 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 전구체 유리는 대응하는 유리-세라믹 조성물과 동일한 조성물을 가질 수 있다.
유리-세라믹 및 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품을 형성하는 방법들은 또한 개시된다. 이런 방법들은 용융, 청징 및 그 다음 세라믹화를 연속적으로 보장하는 조건하에서 유리질이 가능한 원료 물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
유리-세라믹 제품을 형성하는 대표 방법은 청징제로서 SnO2를 함유하는 소정량의 유리질이 가능한 원료 물질을 용융시키는 단계, 상기 얻어진 용융 유리를 청징시키는 단계, 상기 청징된 용융 유리를 냉각시키는 단계 및 이와 동시에 원하는 제품의 모양으로 형태화시키는 단계, 및 상기 유리를 유리-세라믹으로 변환시키기 위해 상기 형태화된 유리를 열처리시키는 단계를 포함한다.
도 1은 실시 예 1에 따른 유리-세라믹 플레이트의 광학 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 상기 그래프에서, 상기 플레이트에 의해 투과된 광의 퍼센트 양은, x-축 상에 제공된, 투과된 빔의 파장 (단위 나노미터)의 함수에 따라, y-축 상에 플롯된다.
실시 예
원료는 표 1a에서 요약된 조성물을 갖는 1㎏ 배치 (batches)를 형성하도록 조합된다. 상기 혼합물은 백금 도가니에 놓이고, 1,650℃에서 용융된다. 용융 후에, 상기 유리는 5mm 두께로 압연 (rolled)되고, 1시간 동안 650℃에서 어닐링된다. (약 10㎝ × 10㎝의 플레이트의 형태의) 유리 샘플들은 650℃까지 급속히 가열하는 단계, 5℃/min의 가열 속도로 650℃로부터 820℃까지 가열하는 단계, 15℃/min의 가열 속도로 820℃로부터 최대 결정화 온도 (Tmax) = 920℃까지 가열하는 단계, 8분 동안 Tmax를 유지하는 단계, 그 다음 상기 오븐의 냉각 속도로 냉각시키는 단계를 포함하는 결정화 처리를 수행한다.
상기 얻어진 유리-세라믹 플레이트들의 광학 특성은 4mm의 두께를 갖는 연마된 샘플들 상에서 측정된다. 광원 D65 (2°에서의 관측자)는 사용된다. Tv는 가시 범위에서 통합된 투과도이며, T450, T465, T625, T950 및 T1600은 각각 450, 465, 625, 950 및 1,600nm에서 측정된 투과도이다.
표 1b에서, 실시 예 A, B, C, D, 및 E는 비교된다. 실시 예 A는, 비소를 함유하는, Kerablack® 유리-세라믹이다. 실시 예 B는 4.64의 Fe2O3/V2O5 비 및 너무 높은 가시 투과도를 갖는다. 실시 예 C는 0.255의 V2O5 함량 및 너무 낮은 가시 투과도를 갖는다. 실시 예 D에 있어서, 상기 Fe2O3 함량 및 상기 V2O5 함량은 각각 너무 높고, 가시 및 적외선 투과도는 너무 낮다. 실시 예 E에 있어서, Fe2O3/V2O5 비는 너무 낮고, 가시 투과도는 너무 낮다.
몇몇 부가적인 특징은 선택된 유리-세라믹에서 수행되었고, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 25℃ 및 700℃ 사이의 열팽창계수 (CTE25 -700℃ (10-7 K-1)) 및 x-선 회절 분석은 실시 예 5 및 7에서 수행되었다. 상기 x-선 데이터는 베타-석영 상 (phase)의 중량% 및 이 결정의 평균 크기를 계산하는데 사용되었다.
| 실시 예 | 5 | 7 |
| CTE25 -700℃ (10-7 K-1) | 2.3 | |
| %β-quartz 결정 크기 |
96% 39 nm |
용융 테스트는 실시 예 9 및 비교 예 F에 대응하는 전구체 유리로 수행되었다. 표 3에서 나타낸 유리의 조성물인, 두 유리는 1,400℃로 예-열된 전기로를 사용하여 용융되었다. 상기 용융 사이클은 2시간 내에 1,400℃로부터 1,600℃로 온도를 상승시키고, 1시간 동안 1,600℃를 유지하는 것을 포함한다.
상기 샘플들은 상기 전기로에서 꺼내지고, 상기 용융된 유리는 가열된 강철 플레이트 상에 부어진다. 상기 유리는 5mm 두께로 압연되고, 650℃에서 1시간 동안 어닐링된다. 1,600℃에서 짧은 유지 시간 때문에, 상기 청징은 불완전하다. 상기 유리 플레이트 안의 기포들의 수는 영상 분석 장치와 결합된 카메라에 의하여 세어 진다. 이들 결과는 표 3에 제공되며, ㎤ 당 기포의 수로서 표시된다. 상기 데이터는 실시 예 9가 적어도 비교 유리 F 만큼 잘 청징되었는 지를 보여준다.
| 실시 예 | 9 | F |
| 조성물 | ||
| SiO2 | 64.678 | 64.892 |
| Al2O3 | 20.8 | 20.8 |
| Li2O | 3.8 | 3.8 |
| MgO | 0.35 | 0.35 |
| ZnO | 1.5 | 1.5 |
| BaO | 2.5 | 2.5 |
| TiO2 | 3 | 3 |
| ZrO2 | 1.4 | 1.4 |
| SnO2 | 0.25 | 0.35 |
| Na2O | 0.6 | 0.6 |
| K2O | 0.25 | 0.25 |
| CaO | 0.4 | 0.4 |
| V2O5 | 0.154 | 0.05 |
| Fe2O3 | 0.3 | 0.09 |
| Cr2O3 | 0.0167 | 0.0167 |
| CoO | 0.0013 | 0.0013 |
| Fe2O3/V2O5 | 1.2 | 1.8 |
| ㎤ 당 기포수 | 200 | 380 |
여기에 사용된 바와 같은, 단수의 형태는 문맥이 명확하게 다른 것을 지시하지 않는 이상 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "유리질이 가능한 원료 물질"에 대한 기준은, 만약 문맥이 명확하게 다른 것을 지시하지 않는다면, 둘 이상의 이러한 "유리질이 가능한 원료 물질"을 갖는 실시 예들을 포함한다.
범위는 여기에서 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 이런 범위가 표시된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이, 선행사 "약"의 사용에 의해, 근사치로서 표시될 경우, 특정 값은 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각각의 말단점들은 다른 말단점에 관련하여, 및 다른 말단점과는 별개로 모두 관련하여 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
별도의 언급이 없다면, 여기에 서술된 어떠한 방법은 그 단계가 특정 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 그 단계에 의해 수반된 순서를 실제로 인용하지 않거나, 또는 그렇지 않으면 상기 단계들이 특정 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 명시되지 않는 경우, 이는 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다. 어떤 하나의 청구항에서 어떤 인용된 단일 또는 다수의 특색 또는 관점은 어떤 다른 청구항 또는 청구항들에서의 어떤 다른 인용된 특색 또는 관점과 조합되거나 치환될 수 있다.
여기에서 인용은 특정 방식에서 기능에 "구성되거나" 또는 "적응되는" 구성요소와 관련 있는 것으로 또한 주의된다. 이런 점에서, 이러한 구성요소는 특정 특성 또는 특정 방식에서 기능을 구체화하도록 "구성되거나" 또는 "적응되며", 여기서 이러한 인용은 의도된 용도의 인용이 아니라 구조적인 인용 (structural recitations)이다. 좀더 구체적으로는, 구성요소가 "구성되거나" 또는 "적응되는" 방식에 대한 여기에서 기준은 상기 구성요소의 현존 물리적 조건을 의미하며, 이로써, 상기 구성요소의 구조적인 특징들의 명확한 인용으로서 수용되는 것이다.
특정 구현 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계가 전환 문구 "포함하는"을 사용하여 개시될 수 있는 경우, 이는 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것을 포함하는, 선택적인 구현 예들이 암시되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 다양한 산화물을 포함하는 유리-세라믹에 대해 암시된 선택적인 구현 예는 이런 산화물로 이루어지는 유리-세라믹인 구현 예 및 이런 산화물로 필수적으로 이루어지는 유리-세라믹인 구현 예를 포함한다.
다양한 변경 및 변화가 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 대해 만들어질 수 있음은 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 사상 및 물질을 혼입하는 개시된 구현 예의 변경, 조합, 준-조합 및 변화들이 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있으므로, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하고, 4㎜의 두께에 대하여:
0.8 내지 2%의 가시범위에서 통합 광학 투과도 (Tv),
3.5% 초과의 625㎚에서 광학 투과도,
40 및 70% 사이의 950㎚에서 광학 투과도, 및
50 및 75% 사이의 1,600㎚에서 광학 투과도를 가지며,
여기서, 산화물의 중량%로 표시되는 이의 조성물은 하기 성분을 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹:
SnO2 0.2 -< 0.3;
V2O5 0.025 - 0.2;
Cr2O3 0.01 - 0.04;
Fe2O3 >0.095 - 0.32;
As2O3+Sb2O3 <0.1; 및
Fe2O3/V2O5 1 내지 4. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리-세라믹은 하기 성분을 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹:
SnO2 0.25 - 0.28. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 유리-세라믹은 하기 성분을 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹:
Fe2O3 0.12 - 0.29. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹은 200ppm 미만의 CoO를 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 불가피한 미량을 제외하고 F 및 Br이 없는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹은 하기 성분을 더욱 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹:
SiO2 60 - 72
Al2O3 18 - 23
Li2O 2.5 - 4.5
MgO 0 - 3
ZnO 0 - 3
TiO2 1.5 - 4
ZrO2 0 - 2.5
BaO 0 - 5
SrO 0 - 5
BaO + SrO 0 - 5
CaO 0 - 2
Na2O 0 - 1.5
K2O 0 - 1.5
P2O5 0 - 5, 및
B2O3 0 - 2. - 청구항 6에 있어서,
상기 조성물은 적어도 98 중량%의 SnO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, SiO2, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K2O, P2O5 및 B2O3를 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹을 포함하는 제품.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제품은 쿡탑, 조리기구 및 전자레인지 트레이로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제품. - 산화물의 중량%로 표시되는 하기 성분을 포함하는 조성물을 갖는 리튬 알루미노실리케이트 유리:
SnO2 0.2 - < 0.3;
V2O5 0.025 - 0.2;
Cr2O3 0.01 - 0.04;
Fe2O3 > 0.095 - 0.32;
As2O3+Sb2O3 < 0.1; 및
Fe2O3/V2O5 1 내지 4. - 청징제로서 SnO2를 함유하는 상당량의 유리질이 가능한 원료 물질을 용융하는 단계;
상기 얻은 용융 유리를 청징하는 단계;
상기 청징된 용융 유리를 냉각 및 이와 동시에 원하는 제품의 형태로 형태화시키는 단계; 및
상기 형태화된 유리를 열처리하여 상기 유리를 유리-세라믹으로 변형시키는 열처리 단계;
를 연속적으로 포함하는, 청구항 8에 따른 제품을 형성하는 방법.
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