CN101734859A - 半透明玻璃陶瓷、用于制备半透明玻璃陶瓷的方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半透明玻璃陶瓷以及用于制备半透明玻璃陶瓷的方法，所述半透明玻璃陶瓷具有如下性质：在4mm样品厚度可见光的透光率为0.5-10％，在落球试验中用200g重量的钢球测得平均大于18cm断裂跌落高度的耐冲击强度，大于650℃的耐温差性，在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主导地位的晶相，在玻璃陶瓷表面层以高石英混晶作为另外的晶相，高石英混晶的热膨胀小于热液石英混晶的热膨胀，使得得到这样的玻璃陶瓷表面状态，其反作用于产生降低强度的表面变差，和高石英混晶的SiO₂含量低于80重量％，使得避免玻璃陶瓷冷却至室温时高石英混晶相转变为不理想的低温石英混晶相，后者导致玻璃陶瓷表面中的裂纹。

Description

半透明玻璃陶瓷、用于制备半透明玻璃陶瓷的方法及其用途

背景技术

本发明涉及半透明玻璃陶瓷，其制备方法及其用于制品的用途。

技术领域

由Li₂O-Al₂O₃-SiO₂体系构成的玻璃转变成以高石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)是已知的。这种玻璃陶瓷的制备分不同阶段进行。在熔融和热成型之后，所述材料通常在转变温度冷却。然后，通过受控结晶将起始玻璃转变为玻璃陶瓷制品。所述陶瓷化以多阶段温度过程进行，其中首先在大约600-800℃的温度成核来产生通常由TiO₂混晶或ZrO₂/TiO₂混晶组成的核，SnO₂也可参与成核。在随后的温度升高过程中，首先在大约750-900℃的结晶温度在这些核上生长高石英混晶。在温度进一步升高到大约900-1200℃范围时，这些高石英混晶进一步转变为热液石英混晶。转变为热液石英伴随着晶体生长，也即变大的晶粒尺寸，由此导致光散射增加，也即透光率越来越低。由此，所述玻璃陶瓷制品呈现出半透明程度越来越高和最终不透明。具有高石英混晶的玻璃陶瓷通常是透明的，通过降低成核剂含量也能制得这里的半透明玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷的重要性能(Schlüsseleigenschaft)是由其制备的材料具有在室温至大约700℃小于1.5×10^-6/K范围的特别低热膨胀系数。借助含有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷可以实现例如在室温至700℃的预定温度范围内甚至接近零膨胀的材料。

这些玻璃陶瓷以透明形式例如用作耐火玻璃(Brandschutzglas)、烟囱观察窗(Kaminsichtscheibe)或炊具。对于用作烹饪面

而言，希望降低透光率(Lichttransmission)，以避免透视到烹饪面下面的技术构件。这种透光率的降低通过例如对透明玻璃陶瓷染色以及通过转变成半透明或者不透明的玻璃陶瓷实现。

例如由WO 99/06334已知一种半透明的玻璃陶瓷，其具有至少50％的浊度(Trübungsgrad)。此外，WO 99/06334要求保护在可见光内透射率为5-40％的相应半透明玻璃陶瓷。上述半透明的玻璃陶瓷含有β-锂辉石(热液石英(Keatit)混晶)作为占主导地位的晶相或者仅含β-锂辉石作为唯一的晶相。

EP 0437228 A1记载了含β-石英混晶(高石英(Hochquarz)混晶)作为占主导地位的晶相的透明玻璃陶瓷或者含β-锂辉石混晶(热液石英混晶)作为占主导地位的晶相的白色不透明玻璃陶瓷。

在文献EP 536478 A1中记载的半透明性可变的玻璃陶瓷除了β-石英混晶区域之外还含有β-锂辉石(Spodumen)/锌尖晶石(Gahnit)-混晶区域。所述锌尖晶石混晶(ZnO·Al₂O₃)在β-石英混晶转变至β-锂辉石混晶的相变过程中产生并补偿伴随着该相变的密度变化。由此使得能够实现在玻璃陶瓷制品中紧密相邻的透明、半透明和不透明区域。在半透明和不透明区域中，热液石英混晶是主晶相。与上述典型LAS玻璃陶瓷的混晶相(高石英和/或热液石英)相比，锌尖晶石晶体具有显著更高的热膨胀。可以预计的是，这类可变结晶程度的产物具有在耐冲击强度方面的缺陷和由于不同的热膨胀特性在使用时具有在结构中过早产生的裂纹。

由US 4211820已知具有较低浊度的基本透明的玻璃陶瓷，在玻璃陶瓷内部以β-锂辉石混晶作为占主导地位的晶相。利用0.02-0.2重量％的V₂O₅将在此要求保护的透明玻璃陶瓷染成棕色。可比的玻璃陶瓷由US 4218512中已知。

发明内容

本发明的任务在于寻找一种半透明的玻璃陶瓷以及制备半透明玻璃陶瓷的方法，其中该玻璃陶瓷在4mm样品厚度可见光的透光率应为0.5-10％，在落球试验中用200g重量的钢球测得平均应大于18cm的断裂跌落高度

的耐冲击强度(Stoβfestigkeit)，且应当具有大于650℃的高耐温差性(Temperaturunterschiedsfestigkeit)值。

本发明的任务通过根据权利要求1的玻璃陶瓷和根据权利要求14的方法实现。

其中，本发明的半透明玻璃陶瓷具有：

-在4mm样品厚度可见光的透光率为0.5-10％，

-在落球试验中用200g重量的钢球测得平均大于18cm断裂跌落高度的耐冲击强度，

-大于650℃，优选大于700℃的耐温差性，

-在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主导地位的晶相(Kristallphase)，

-在玻璃陶瓷表面层以高石英混晶作为另外的晶相，

-高石英混晶的热膨胀小于热液石英混晶的热膨胀，使得得到这样的玻璃陶瓷表面状态，其反作用于产生降低强度的表面变差，和

-高石英混晶的SiO₂含量低于80重量％，使得避免在玻璃陶瓷冷却至室温时高石英混晶相转变为不理想的低温石英(Tiefquarz)混晶相，后者导致玻璃陶瓷表面中的裂纹。

在本发明的用于制备半透明玻璃陶瓷的方法中，所述半透明玻璃陶瓷具有如下特性：在4mm样品厚度可见光中0.5-10％的透光率，在落球试验中用200g重量的钢球测得平均大于18cm的断裂跌落高度的耐冲击强度，大于650℃、优选大于700℃的耐温差性，在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主导地位的晶相，在玻璃陶瓷表面层以高石英混晶作为晶相，高石英混晶的热膨胀小于热液石英混晶的热膨胀，使得得到这样的玻璃陶瓷表面状态，其反作用于产生降低强度的表面变差，高石英混晶的SiO₂含量大于80重量％，使得避免在玻璃陶瓷冷却至室温时高石英混晶相转变为不合意低温石英混晶相，所述低温石英混晶相导致玻璃陶瓷表面中的裂纹；在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主要地位的晶相和在玻璃陶瓷表面层中以高石英混晶作为另外的晶相的层结构通过如下方式产生：650-760℃的含Zr/Ti晶核的成核过程的温度范围以大于7K/min的高加热速率进行，高石英混晶相的结晶过程在760-850℃的温度进行，和在650-850℃温度范围的停留时间小于60分钟。

在760-850℃的温度范围的高石英混晶相结晶过程中，玻璃陶瓷可以保持在特定温度，但是也可以至少部分经历该温度范围。

优选地，本发明的玻璃陶瓷或者根据本发明方法制备的玻璃陶瓷含有高石英混晶作为在玻璃陶瓷表面层中占主导地位的晶体相。

玻璃陶瓷的耐温差性通过下面关系式给出：

$\mathrm{\ΔT}=\frac{{\mathrm{\σ}}_g\·(l-\mathrm{\μ})}{\mathrm{\α}\·E}.$

其中ΔT对应于耐温差性，μ对应于泊松比(Poisson-zahl)、E对应于E模量，α对应于热膨胀系数(热膨胀)和σ_g对应于强度，对于该强度必须使用在实际使用中因表面变差给出的值。

因为高石英混晶的热膨胀小于热液石英混晶的热膨胀，所以产生这样的玻璃陶瓷表面状态，其反作用于形成降低强度的表面变差，估计在玻璃陶瓷表面产生压应力，其既反作用于通过冲击负荷引起的外部拉伸应力(Zugspannung)，又反作用于在实际使用中形成的降低强度的表面变差。由此在实践中常见的变差后得到较高的强度值。这种效应在压应力情况下同样是已知的，其通过在玻璃中的化学预应力(例如用钾替换钠)产生。然而，化学预应力例如在烹饪面情况下是不可行的，因为该压应力由于在烹饪区(Kochzone)中的高温再次消除。

为了实现高的耐温差性，基本上在实践中常见的变差之后的强度σ_g应当高而热膨胀系数α应当低。通过组成和制备仅能以较低程度对E模量和泊松比施加影响。这样，有利的是在室温和700℃之间的玻璃陶瓷的热膨胀小于1.3×10^-6，优选小于1.1×10^-6。

用有限元法进行的由根据本发明半透明玻璃陶瓷制备的板状烹饪区的模拟计算表明，在烹饪区的目标使用中在板的外沿产生切向拉伸应力。在本发明的转变工艺中，在板外沿产生在使用变差后仍具有高强度σ_g的表面状态。此外，使得针对烹饪面用途获得足够高的耐温差性。

为了保护玻璃陶瓷免受酸对高石英混晶的腐蚀，有利的是在高石英混晶上方紧邻的表面上产生大约100-600nm厚的玻璃层。在该玻璃层中富集了没有参与构成高石英混晶的组分，例如碱金属氧化物如Na₂O、K₂O和碱土金属氧化物如CaO、SrO、BaO。因此，为了产生受保护的玻璃层，上述碱金属氧化物和碱土金属氧化物是所述组合物的成分。已知的是，高石英混晶会由于酸腐蚀受到破坏，其中锂被酸的质子置换。由于高石英混晶的破坏在接近表面的层中也导致其丧失对耐温差性的积极作用。

具有大约100-600nm厚度的玻璃层、含高石英混晶的接近表面层以及在玻璃陶瓷内部的热液石英混晶的上述层结构可以在玻璃陶瓷的陶瓷化期间产生，其中650-760℃的含Zr/Ti晶核的成核温度范围通过大于7K/min的高加热速率进行，和高石英混晶相的结晶化在大约760-850℃的温度进行。在板状起始玻璃情况下，为了避免由于在板中不均匀结晶引起的不平整，经证实有利的是减慢760-850℃之间的加热速率或者经历保持时间(Haltezeit)。在650-850℃之间温度范围的停留时间(Aufenthaltszeit)总起来应小于60分钟，否则将观察到耐温差性变差。

制造过程的最高温度为1000-1100℃温度。其中发生变成本发明的在4mm样品厚度透光率为0.5-10％的半透明玻璃陶瓷的转变。加热速率和在最高温度的保持时间必须这样选择：一方面产生所需的半透明度，也即在4mm样品厚度0.5-10％的透光率。另一方面，保持时间不得延长到表面中的高石英混晶相具有不能容许的高SiO₂含量的程度。在量级上大于80％的SiO₂含量可能导致在冷却时发生高石英结构至低温石英结构的转变。已经观察到，高石英混晶组成随保持时间而变化。保持时间越长，高石英混晶相就越富含SiO₂，使得必须在方法技术上限制在最高温度的保持时间。允许的保持时间取决于玻璃陶瓷的组成、加热速率和最高温度的高度。

为了在方法技术上测定允许的于给定最高温度的保持时间和加热速率，可以使用薄层X射线衍射法

通过以约0.6°的角度掠射光(streifendem Einfall)测量，获知在表面中的晶体石英相。晶体石英相的主反射(Hauptreflexe)的2θ值为20.5和26°。通过衍射图可以测定各晶体石英相的a-晶格常数。各单元晶胞(Elementarzell)的a-晶格常数进而给出石英相的SiO₂含量。低的a-晶格常数表示高的SiO₂含量。针对各玻璃陶瓷组成可以测定对于a-晶格常数的限值，其中在石英相中大于80％的高SiO₂含量导致在冷却时不合意地转变为低温石英结构。a-晶格常数的限值为大约

无论如何必须避免高温石英混晶转变为低温石英结构，因为这导致体积收缩和由于低温石英与在玻璃陶瓷内部的热液石英混晶相比更高的热膨胀导致在表面的高应力。由于高的拉伸应力在玻璃陶瓷制品中产生表面裂纹，这将耐冲击强度大大降低到低于所需值。为了实现按照DIN 52306的指引在落球试验中以200g重量的钢球测得平均18cm的高要求的耐冲击强度，避免表面裂纹是决定性的。可通过显微检测到的表面裂纹和由此带来的耐冲击强度降低可以可靠地获知接近表面的高石英混晶转变为低温石英结构。通过该方法可以经验确定在预先给定的最高温度和加热速率情况下允许的保持时间。图1示出了对于特定组成(表1中的玻璃编号1)，如何在预定加热速率和最高温度由于不能接受的延长的保持时间而出现表面裂纹。对于各玻璃陶瓷组成，由此还能确定在各种情况下对于用薄层X射线衍射法测得的a-晶格常数的限值。图2中示出了与图1相同的样品。对于高石英混晶不合意地转变为低温石英结构的临界SiO₂含量在该实施例中为a小于大约

的晶格常数值。

为了达到高的耐温差性，已经证明有利的是，在玻璃陶瓷内部热液石英混晶的平均粒度为0.3μm-2μm，优选1-1.5μm。上限值的原因是，在较大的平均粒度，也即较粗的结构情况下，产生不利的高微观应力。平均粒度不应当小于0.3μm，优选不小于1μm，因为否则在几何上不能充分阻止裂纹的生长(Fortpflanzung)。在0.3-2μm的平均粒度范围中，通过已知的裂纹支化现象明显实现了在实践中常见的变差时的高强度σ_g。

本发明的玻璃陶瓷优选特征在于如下组成，基于氧化物，以重量％计：Li₂O 3.0-4.0、Na₂O 0-1.0、K₂O 0-0.6、∑Na₂O+K₂O 0.2-1.0、MgO 0-1.5、CaO 0-0.5、SrO 0-1.0、BaO 0-2.5、∑CaO+SrO+BaO 0.2-3.0、ZnO 1.0-2.2、Al₂O₃＞19.8-23、SiO₂ 66-70、TiO₂ 2.0-3.0、ZrO₂ 0.5-2.0和P₂O₅ 0-1.0。

为了形成本发明的半透明玻璃陶瓷组织结构，Li₂O、ZnO、Al₂O₃和SiO₂需要在所给定限值内。这些组分是高石英混晶和热液石英混晶的成分。为了形成所需的组织结构，相对窄的限值是必需的。Al₂O₃含量应当大于19.8重量％，否则将促成接近表面的高石英混晶中不利的高SiO₂含量。Al₂O₃含量低于23重量％，因为在熔体成型时高的Al₂O₃含量会导致不合意的莫来石脱玻。作为另外的组分可以掺入MgO和P₂O₅。碱(Na₂O，K₂O)和碱土(CaO、SrO、BaO)添加物在制备时改善了可熔融性和玻璃的脱玻性。该含量受到限制，因为这些组分基本上保留在玻璃陶瓷的剩余玻璃相中并在过高含量时不合意地提高热膨胀。上述碱或碱土的最小总和是必需的，由此能够形成本发明的组织结构。TiO₂含量为2-3重量％，ZrO₂含量为0.5-2重量％。两者作为成核剂是不可避免的。在制备过程中可以通过添加常规的澄清剂例如As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、硫酸盐或氯化物化合物来制备半透明玻璃陶瓷。

根据市场需求和意愿，本发明的半透明玻璃陶瓷可以制成不同的色调。当需要在Lab体系中L^*＞83的高白度(Weiβwert)时，必须在制造时将有色杂质(这里特别是V₂O₅、MoO₃、CoO和NiO)含量限制在特别低的值。这样，V₂O₅应小于15ppm、MoO₃应小于20ppm、CoO应小于10ppm、NiO应小于10ppm，所述有色氧化物的总量应小于30ppm。相反，如果希望对白色色调进行特定染色，则可以使用常规的着色组分例如V-、Cr-、Mn-、Ce-、Fe-、Co-、Cu-、Ni-、Se-、Cl-化合物，以实现在Lab体系中的特定色点(Farbort)。对于实现米色色调，特别是添加CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃单独或者组合作为着色组分已经证实是有效的。

出于经济原因有利的是，由相同的组合物除了可以制备半透明玻璃陶瓷之外还可以制备在4mm厚度透光率低于0.5％的不透明玻璃陶瓷。其中有利的是在较高温度下转变为含热液石英混晶的不透明玻璃陶瓷，因为由此能分解掉接近表面的高石英混晶，并避免如由保持时间延长而带来的在富含SiO₂的高石英混晶情况下的转变为低温石英相问题。利用该不透明玻璃陶瓷可以实现另外的实施方案。

此外，在经济上有利的是，由形成半透明玻璃陶瓷的相同的组合物出发还可以制备以高石英混晶作为占主导地位的晶相和在4mm样品厚度透光率大于80％的透明玻璃陶瓷。如果在高石英混晶结晶后避免转变为含有热液石英混晶的半透明石英陶瓷的温度升高，这是可行的。

优选地，本发明的玻璃陶瓷或者根据本发明方法制得的玻璃陶瓷以半透明或者不透明形式用作烹饪面或者炊具和以透明形式用作耐火玻璃、烟囱观察窗、炊具或者热解炉窗户。

在Lab色系中的白度和颜色通过测量仪器相对于黑色背景测定。

本发明的玻璃陶瓷板的耐温差性测试根据用作烹饪面时典型的负载情况进行。将有待测试的玻璃陶瓷板的对于测试而言足够大的部分截面(通常尺寸为250mm×250mm的横截面)经水平放置。玻璃陶瓷板的底面经常规的圆形辐射加热体(例如在厨台中通常使用的)加热，其中可能存在的温度限制器(Temperaturbegrenzer)不起作用。玻璃陶瓷板的上表面通过金属罩屏蔽外在的干扰测量过程的影响。同样在上表面上测量在加热过程期间逐渐增加的玻璃陶瓷板的表面温度，特别是在加热体系中常见的不均匀表面温度分布时最热位置的温度。其中，在耐温差性方面待测的板边缘区域具有未经加热的最小宽度-作为板外沿和辐射加热体的侧绝热边的内边缘之间的最小距离测得-对应于最极端的厨台常见加热体定位。加热过程期间未经加热的外边区域经受切向拉伸应力。在上述测量位置所述玻璃陶瓷板在切向拉伸应力的作用下断裂的温度作为耐温差性的特征值。

耐冲击强度通过按照DIN 52306的指引的落球试验来测定。作为测量样品将待测玻璃陶瓷板的正方形(100×100mm大小)部分截面安装在试验框(Prüfrahmen)中，并让200g重量的钢球跌落至样品的中部。跌落高度逐步增加，直到发生断裂。基于耐冲击强度的统计学特性，该测试以大约10个样品的系列进行，并测定所测得的断裂跌落高度的平均值。

具体实施方式

本发明借助下面实施例进一步详述。

起始玻璃使用玻璃工业中常见的原材料在大约1640℃的温度熔融并澄清。按照常规方法例如浇铸或者辊压成型。铸件从大约680℃开始在退火炉中冷却到室温并分割成试验所需的尺寸。

表1示出了根据本发明的玻璃的组成和有色杂质的低含量。

表1：玻璃组成，基于氧化物，以重量％计

由所列出的玻璃出发通过下面转变(陶瓷化)本发明的玻璃陶瓷制备：

在表2的实施例中转变总共大约15-20块板，由此测定耐冲击强度和耐温差性。

实施例1：

根据玻璃编号1组成的4mm厚度板状生玻璃制品从室温起以11K/min的加热速率加热到840℃温度，并在该温度保持大约18分钟以进行高石英混晶的结晶。然后，以9.5K/min将该材料加热到最高温度1065℃，并保持该温度恰好23分钟。该半透明的玻璃陶瓷以大约12K/min的冷却速度冷却到950℃，并以炉特性曲线无序地(ungeregelt)进一步冷却至室温。在表2中列出了实施例1所得半透明玻璃陶瓷的所得性能。白度、颜色和耐冲击强度在4mm厚样品上测定。为了测定透光率将样品两面抛光，由此稍许低于4mm的样品厚度在表2中列出。

表2：经转变的玻璃陶瓷的性能

实施例	1	2	3
				玻璃编号	1	10	1

实施例	1	2	3
				透光率τ(％)样品厚度(mm)	9.43.58	9.23.58	8.43.55
白度  L＊颜色  C＊a＊b＊	83.15.2-3.3-4.1	82.95.5-3.4-4.3	84.04.6-3.1-3.3
				抗冲击强度(cm)	23	25	26
耐温差性(℃)	735	689	725
				热膨胀系数α(20/700℃)(10-6/K)	1.0	-	-

实施例2：

根据玻璃编号1的组成的4mm厚的板状生玻璃制品以下面陶瓷化程序转变。所述4mm厚生玻璃板以11K/min的加热速率加热到805℃并保持该温度23分钟。然后以9.5K/min将该材料加热到最高温度1060℃并且保持时间为23分钟。该材料以大约12K/min冷却到950℃，然后以炉特性曲线进一步冷却至室温。借助该转变程序得到具有在表2中列出性能的半透明玻璃陶瓷。

实施例3：

在该实施例中，使用了根据玻璃编号1的组成的4mm厚度的板状生玻璃制品。该生玻璃板以11K/min加热到845℃。该材料保持在该温度23分钟。然后以9.5K/min将该材料进一步加热到最高温度1060℃并保持该温度23分钟。以12K/min冷却到835℃，然后以炉特性曲线从该温度进一步冷却至室温。所得的经转变玻璃陶瓷的性能在表2中以实施例3列出。

实施例4-12：

在这些实施例中以统一的程序转变厚度为大约4mm的板状生玻璃制品。所述实施例的组成对应于表1中玻璃编号1的组成。所述板状样品以统一的7.5K/min加热速率加热直到最高温度，并保持在最高温度给定的保持时间。在以恒定加热速率加热期间，在760-850℃的温度范围发生高石英混晶的结晶。

表3示出了在最高温度和保持时间变化情况下的制备条件与性能白度L^*、颜色(样品厚度4mm)、透光率τ(抛光样品，厚度如表3中给出)和出现表面裂纹之间的关系。很清楚的是，通过提高最高温度和/或保持时间提高了白度L^*和降低了透光率τ。如果所选择的在给定加热速率和各最高温度的保持时间过长，那么SiO₂含量富集在接近表面的高石英中并在玻璃陶瓷冷却时导致不理想地使高石英混晶转变为低温石英结构。由此产生的表面裂纹使耐冲击强度降低至低于所要求的值。实施例5、8、10、12属于这种情况。

表3：玻璃陶瓷的制备条件与性能

图1图示了来自表3的样品在过长保持时间下的表面裂纹出现。根据相应的图可以经验确定针对各组成在给定加热速率和最高温度下允许的保持时间。图2示出了用薄层X射线衍射法测得了有或者没有表面裂纹的样品的接近表面的石英相的a-晶格常数。当

时，在该组成情况下出现了对于转变为低温石英结构至关重要的≥80重量％的SiO₂含量。

实施例13-17：

在所述实施例中，对来自表1的玻璃2的基础组成的玻璃掺以不同着色组分并熔融。4mm厚度的板状生玻璃制品以1020℃最高温度和1小时的保持时间进行转变。表4示出了通过掺杂所得的颜色、透光率(抛光样品，4mm厚度)和白度。

表4：掺以着色组分的玻璃陶瓷的性能

Claims (19)

1.半透明玻璃陶瓷，具有：

1.1在4mm样品厚度可见光的透光率为0.5-10％，

1.2在落球试验中用200g重量的钢球测得平均大于18cm断裂跌落高度的耐冲击强度，

1.3大于650℃的耐温差性，

1.4在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主导地位的晶相，

1.5在玻璃陶瓷表面层以高石英混晶作为另外的晶相，

1.6高石英混晶的热膨胀小于热液石英混晶的热膨胀，使得得到这样的玻璃陶瓷表面状态，其反作用于产生降低强度的表面变差，和

1.7高石英混晶的SiO₂含量低于80重量％，使得避免在玻璃陶瓷冷却至室温时高石英混晶相转变为不理想的低温石英混晶相，后者导致玻璃陶瓷表面中的裂纹。

2.权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的耐温差性大于700℃。

3.权利要求1或2的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是板状的。

4.权利要求1-3至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于下面的组成，基于氧化物，以重量％计：

Li₂O           3.0-4.0

Na₂O           0-1.0

K₂O            0-0.6

∑Na₂O+K₂O     0.2-1.0

MgO            0-1.5

CaO            0-0.5

SrO            0-1.0

BaO            0-2.5

∑CaO+SrO+BaO  0.2-3.0

ZnO            1.0-2.2

Al₂O₃          ＞19.8-23

SiO₂           66-70

TiO₂           2.0-3.0

ZrO₂           0.5-2.0

P₂O₅           0-1.0

以及任选的常规数量的澄清剂，例如As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂和/或硫酸盐或氯化物化合物。

5.权利要求1-4至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于，在含高石英混晶层上方紧邻的玻璃陶瓷表面存在具有提高的Na₂O、K₂O和/或CaO、SrO、BaO含量的玻璃层，其适合于特别是保护玻璃陶瓷免受酸对高石英混晶的腐蚀。

6.权利要求5的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃层具有100-600nm的厚度。

7.权利要求1-6至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于，含有高石英混晶作为晶相的表面层具有0.1-2.0μm的厚度。

8.权利要求1-7至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于，在玻璃陶瓷内部的热液石英混晶的平均粒度为0.3μm-2μm，优选1-1.5μm。

9.权利要求1-8至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在室温至700℃的热膨胀小于1.3×10^-6/K，优选小于1.1×10^-6/K。

10.权利要求1-9至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有在Lab体系中L^*＞83的白度。

11.权利要求10的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有非常低的着色杂质含量，例如V₂O₅＜15ppm、MoO₃＜20ppm、CoO＜10ppm、NiO＜10ppm，且所列出的杂质的总含量小于30ppm。

12.权利要求1-9至少一项的玻璃陶瓷，其特征在于添加着色组分，例如V-、Cr-、Mn-、Ce-、Fe-、Co-、Cu-、Ni-和/或Se-、Cl化合物，从而有目的地改变白色色调。

13.权利要求12的玻璃陶瓷，其特征在于，为了实现米色色调，所述玻璃陶瓷含有着色组分，例如CeO₂、MnO₂和/或Fe₂O₃。

14.用于制备半透明的、基本上板状的玻璃陶瓷的方法，所述玻璃陶瓷具有下面性质：

在4mm样品厚度可见光的透光率为0.5-10％，

在落球试验中用200g重量的钢球测得平均大于18cm断裂跌落高度的耐冲击强度，

大于650℃的耐温差性，

在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主导地位的晶相，

在玻璃陶瓷表面层以高石英混晶作为另外的晶相，

高石英混晶的热膨胀小于热液石英混晶的热膨胀，使得得到这样的玻璃陶瓷表面状态，其反作用于产生降低强度的表面变差，

高石英混晶的SiO₂含量低于80重量％，使得避免在玻璃陶瓷冷却至室温时高石英混晶相转变为不理想的低温石英混晶相，后者导致玻璃陶瓷表面中的裂纹，

其中在玻璃陶瓷内部以热液石英混晶作为占主导地位的晶相和在玻璃陶瓷表面层以高石英混晶作为占主导地位的晶相的层结构通过如下方式产生：

于650-760℃的含Zr/Ti晶核的成核过程的温度范围以大于7K/min的高加热速率进行，

高石英混晶的结晶过程在760-850℃的温度进行，

和在650-850℃温度范围的停留时间小于60分钟。

15.权利要求14的方法，其特征在于，将具有如下组成的玻璃陶瓷化，基于氧化物，以重量％计：

Li₂O          3.0-4.0

Na₂O          0-1.0

K₂O           0-0.6

∑Na₂O+K₂O    0.2-1.0

MgO           0-1.5

CaO           0-0.5

SrO           0-1.0

BaO           0-2.5

∑CaO+SrO+BaO 0.2-3.0

ZnO           1.0-2.2

Al₂O₃         ＞19.8-23

SiO₂          66-70

TiO₂          2.0-3.0

ZrO₂          0.5-2.0

P₂O₅          0-1.0

以及任选的常规数量的澄清剂，例如As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂和/或硫酸盐或氯化物化合物。

16.权利要求14或15的化合物，其特征在于，在玻璃陶瓷内部高石英混晶相转变为热液石英混晶相在最高温度1000-1100℃进行，以及加热速率和在最高温度的保持时间经选择以使得接近表面处形成的高石英混晶在冷却至室温时不转变为低温石英混晶。

17.权利要求14-16至少之一的方法，然而其中所述玻璃陶瓷是不透明的，其特征在于，玻璃陶瓷的陶瓷化在高于1100℃的温度进行，而且所得玻璃陶瓷在4mm样品厚度具有小于0.5％的可见光透光率。

18.权利要求14-16至少之一的方法，然而其中所述玻璃陶瓷是透明的，其特征在于，玻璃陶瓷的陶瓷化在低于1000℃的温度进行，而且所得玻璃陶瓷在4mm样品厚度具有大于80％的可见光透光率，其中所述玻璃陶瓷基本上含有高石英混晶作为占主导地位的晶相。

19.前述权利要求至少一项的玻璃陶瓷以半透明或者不透明形式作为烹饪面或者炊具和以透明形式作为耐火玻璃、烟囱观察窗、炊具或者热解炉窗户的用途。

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