CN102892725B - Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，其组成以质量％计含有SiO2？55～75％、Al2O3？20.5～27％、Li2O？2％以上、TiO2？1.5～3％、TiO2+ZrO2？3.8～5％、SnO2？0.1～0.5％，并且满足3.7≤Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≤4.5和SrO+1.847CaO≤0.5的关系。

Description

Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃
技术领域
本发明涉及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。详细而言，涉及适合于例如石油炉、柴薪炉等的前面窗等耐热用途的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
背景技术
一直以来，使用Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃作为石油炉、柴薪炉等的前面窗，滤色器和图像传感器用基板等高科技制品用基板，电子部件烧成用定位器(setter)、微波炉用搁板、电磁烹调用顶板、防火门用窗玻璃等的材料。例如专利文献1～3中公开了析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中，4＞n≥2])、β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥4])等Li2O-Al2O3-SiO2系结晶作为主结晶的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃由于热膨胀系数低且机械强度高而具有优异的热特性。此外，通过在结晶化工序中适当调整热处理条件，从而可以控制析出结晶的种类，并且可以容易地制作透明的结晶化玻璃(析出β-石英固溶体)。
但是，在制造这种结晶化玻璃时需要以超过1400℃的高温进行熔融。因此，玻璃配合料(batch)中所添加的澄清剂使用在高温下熔融时可以产生大量澄清气体的As2O3、Sb2O3。但是，As2O3、Sb2O3毒性强，存在在玻璃制造工序和处理废玻璃时等污染环境的可能性。
因此，提出了SnO2、Cl作为As2O3、Sb2O3的替代澄清剂(例如参照专利文献4和5)。但是，Cl容易在玻璃成型时腐蚀模具、金属辊，结果可能会导致玻璃的表面质量变差。从这样的观点出发，澄清剂优选使用不产生上述问题的SnO2。
如专利文献4和5所记载那样，SnO2由于具有使由Fe2O3、TiO2等引起的着色强化的作用，因此透明结晶化玻璃的黄色感变强，存在外观上不理想等问题。因此，在使用SnO2时，优选减少作为杂质成分而混入的Fe2O3并同时减少玻璃配合料中的TiO2。但是，TiO2为结晶核成分，因此当减少TiO2时，最佳烧成温度区域变窄，结晶核的生成量容易减少。在结晶核少的状态下进行结晶化时，粗大结晶增多，因此存在结晶化玻璃发生白浊而使透明感容易受损等问题。
作为抑制透明结晶化玻璃着色的其它方法，包括通过添加对由Fe2O3、TiO2等引起的着色具有补色关系的着色剂来进行消色的方法。特别是，此前即已知Nd2O3可以对Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃有效地消色(例如参照专利文献6)。因此，即使在添加SnO2而使黄色感变强时也可以通过添加Nd2O3来进行消色。
予以说明，在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造工序中，通过在适当的热处理条件下进行结晶化，从而可以获得析出有β-锂辉石固溶体的白色不透明结晶化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39-21049号公报
专利文献2：日本特公昭40-20182号公报
专利文献3：日本特开平1-308845号号公报
专利文献4：日本特开平11-228180号公报
专利文献5：日本特开平11-228181号公报
专利文献6：美国专利第4093468号公报
发明内容
发明要解决的课题
在透明结晶化玻璃中利用Nd2O3进行的消色可以说是通过对着色的黄色叠加利用Nd2O3着色的蓝色从而成为无色的技术，因此结果是使可见区域的透过率降低，存在外观看起来发黑、透明感容易受损等问题。
此外，在析出有β-锂辉石固溶体的白色结晶化玻璃中，还存在热膨胀系数、介电损失容易变高等问题。特别是，当结晶化玻璃的介电损失变高时，在例如微波炉的搁板等使用电磁波的用途的情况下，局部温度变高而成为破损的原因。
因此，本发明的目的在于，获得在使用SnO2作为As2O3、Sb2O3的替代澄清剂的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中由Fe2O3、TiO2等引起的黄色着色少且具有优异的透明感的结晶化玻璃。
此外，本发明其它目的在于，获得容易达成低热膨胀特性和低介电损失特性的白色Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人等对由TiO2、Fe2O3等成分所致的着色比SnO2更强的机理进行了研究，结果发现通过将结晶化玻璃中的各成分的比率限制在特定范围从而可以解决上述课题，由此提出了本发明。
即，本发明涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，其组成以质量％计含有SiO255～75％、Al2O320.5～27％、Li2O2％以上、TiO21.5～3％、TiO2+ZrO23.8～5％、SnO20.1～0.5％，并且满足3.7≤Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≤4.5和SrO+1.847CaO≤0.5的关系。
本发明人等发现，结晶化玻璃中的残存玻璃相中的Al2O3量越多越能够降低着色。其中，发现提高结晶化前的玻璃组成中的Al2O3量是有效的，具体而言，若将Al2O3量提高至20.5％以上，则可以使因SnO2而增强的由TiO2、Fe2O3等成分所致的着色降低。但是，当使结晶化前的玻璃组成中Al2O3量超过一定程度以上时，Al2O3的超出量中大部分在结晶化时分配至结晶相，因此残存玻璃相中的Al2O3量难以增加。因此，若仅增大结晶化前的玻璃组成中的Al2O3量，则着色的降低并不充分。
因此，对其它成分也进行了各种调查，结果获知，当使Li2O+0.741MgO+0.367ZnO降低至4.5以下时，结晶化玻璃中的残存玻璃相中的Al2O3量容易变多，可以降低着色。其原因可以说明如下：由于Li2O、MgO、ZnO具有与Al2O3一起在结晶相中析出的倾向，因此通过减少这些成分的量，可以减少分配至结晶相中的Al2O3量，将更多的Al2O3分配在玻璃相中。予以说明，MgO和ZnO的系数是用于将各成分的含量换算为Li2O摩尔的数值。
进而，还获知作为与着色有关的其它影响因子，SrO和CaO也与着色相关。在进行上述组成限定的基础上，通过使SrO+1.847CaO减少至0.5以下，从而可以获得着色更少的结晶化玻璃。予以说明，CaO的系数是用于换算为SrO摩尔的数值。
此外，还需要严格控制作为结晶成核剂的TiO2和ZrO2的含量。如上所述，TiO2量越多，则结晶核越多，越不易发生白浊，但另一方面存在着色强化等问题。此外，ZrO2越多，则结晶核越多，越不易发生白浊，但另一方面失透性可能变强，在成型工序中的制造上可能产生问题。因此，在考虑上述Al2O3量、Li2O+0.741MgO+0.367ZnO量等的基础上，研究了合适的TiO2量和TiO2+ZrO2量的范围，结果获知当在上述范围内时可以获得具有期望的色调且降低了白浊的透明感高的结晶化玻璃。
第二，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，外观是透明的。
本说明书中，也将外观透明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃称为“Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃”。
第三，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有β-石英固溶体作为主结晶。
第四，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有0.1％以上的MgO。
作为着色、白浊等有关外观的特性以外的重要特性，可以列举出热膨胀特性。在用于耐热用途的情况下，为了减少破损的风险，优选使热膨胀系数尽可能地接近0。对热膨胀系数和各成分的关系也进行了各种调查，获知在上述组成范围中含有0.1％以上的MgO时，更容易使热膨胀系数接近0。
第五，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，基本上不含有Nd2O3和CoO。
通过基本上不含有作为着色剂的Nd2O3和CoO，从而可以获得透明感优异的结晶化玻璃。予以说明，“基本上不含有Nd2O3和CoO”是指不有意地添加这些成分，具体是指Nd2O3为100ppm以下，CoO为20ppm以下。
第六，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有30～300ppm的Fe2O3。
Fe2O3是容易以杂质形式混入的着色成分，通过限制在上述范围内，从而可以降低由Fe2O3引起的着色。
第七，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，3mm厚度时的透过光的色调以CIE标准的L*a*b*表示的b*值计为4.5以下。
第八，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，厚度1.1mm、波长400nm下的透过率为82.5％以上。
第九，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，30～380℃下的热膨胀系数为-2.5×10-7/℃～2.5×10-7/℃。
第十，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有β-锂辉石固溶体作为主结晶。
第十一，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，外观为白色。
本说明书中，也将外观为白色的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃称为“Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃”。
第十二，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，满足0.6≤BaO+2.474Na2O+1.628K2O≤3.3的关系。
第十三，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，其特征在于，以质量％计分别含有0.1％以上的BaO、Na2O及K2O。
第十四，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，30～750℃下的热膨胀系数为15×10-7/℃以下。
第十五，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，频率2.45GHz下的介电损耗为48×10-3以下。
第十六，本发明涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其为上述任一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，所述方法包括：在低于最高温度1780℃且熔化效率为1～6m2/(吨/天)的条件下进行玻璃熔融的工序；将熔融玻璃成型为规定形状而获得结晶性玻璃的工序；对结晶性玻璃实施热处理而使其结晶化的工序。
结晶化玻璃的着色程度，除了受玻璃组成影响以外，还受熔融条件影响。特别是，在添加SnO2的情况下，若熔融玻璃趋向于还原方向，则存在着色变强的倾向。认为这是由于Sn2+比Sn4+对着色的影响度更大。为了使熔融玻璃尽可能地不趋向于还原方向，优选降低熔融温度或缩短熔融时间。熔融时间可以采用熔融效率(熔融面积/流量)作为其指标。因此，通过将熔融温度和熔融效率限制在上述范围，从而可以抑制熔融玻璃趋向于还原方向，并且可以获得降低了着色的结晶化玻璃。
具体实施方式
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，其组成以质量％计含有SiO255～75％、Al2O320.5～27％、Li2O2％以上、TiO21.5～3％、TiO2+ZrO23.8～5％、SnO20.1～0.5％，并且满足3.7≤Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≤4.5和SrO+1.847CaO≤0.5的关系。
下面，对Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃的情况下如上述那样限定各成分的含量的理由说明如下。予以说明，在各成分的含有范围的说明中，只要没有特别声明，则“％”表示“质量％”。
SiO2是形成玻璃的骨架且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。SiO2的含量优选为55～75％、58～70％，特别优选为60～68％。当SiO2的含量少于55％时，具有热膨胀系数变高的倾向，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，具有化学耐久性下降的倾向。另一方面，当SiO2的含量多于75％时，玻璃的熔融性变差、或者玻璃熔液的粘度变大而难以澄清，具有难以进行玻璃成型的倾向。
Al2O3是形成玻璃的骨架且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。此外，如上所述，通过使Al2O3存在于结晶化玻璃中的残存玻璃相中，从而可以使由SnO2所致的TiO2和Fe2O3的着色强化降低。Al2O3的含量优选为20.5～27％、21～25％，特别优选为21.5～23％。当Al2O3的含量少于20.5％时，具有热膨胀系数变高的倾向，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，具有化学耐久性下降的倾向。进而，难以获得使由SnO2所致的TiO2和Fe2O3的着色强化降低的效果。另一方面，当Al2O3的含量超过27％时，玻璃的熔融性变差、或者玻璃熔液的粘度变大而变得难以澄清，具有难以进行玻璃成型的倾向。此外，析出莫来石的结晶而具有玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损。
Li2O是构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，并且是对结晶性带来较大影响且降低玻璃的粘性而提高玻璃熔融性和成型性的成分。Li2O的含量优选为2％以上，特别优选为2.5％以上。当Li2O的含量少于2％时，析出莫来石结晶而具有玻璃失透的倾向。此外，在使玻璃结晶化时不易析出Li2O-Al2O3-SiO2系结晶，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。进而，玻璃的熔融性变差、或者玻璃熔液的粘度变大而难以澄清，具有难以进行玻璃成型的倾向。另一方面，当Li2O的含量过多时，结晶性过强，具有玻璃失透的倾向，玻璃容易破损。因此，Li2O的含量优选为4.5％以下，特别优选为4％以下。
TiO2是构成用于在结晶化工序使结晶析出的成核剂的成分。TiO2的含量优选为1.5～3％、1.6～2.5％，特别优选1.7～2.3％。当TiO2的含量多于3％时，具有使着色强化的倾向。此外，具有玻璃失透的倾向，容易破损。另一方面，当TiO2的含量少于1.5％时，无法充分形成结晶核，有析出粗大结晶而发生白浊或破损之虞。
在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，Li2O+0.741MgO+0.367ZnO优选满足3.7～4.5、3.8～4.4、特别优选满足3.8～4.2的范围。当Li2O+0.741MgO+0.367ZnO超过4.5时，结晶化玻璃中的玻璃相中的Al2O3量降低，难以获得由Al2O3产生的色抑制效果。另一方面，当Li2O+0.741MgO+0.367ZnO低于3.7时，结晶化玻璃中的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的粒径变大，容易发生白浊。结果存在结晶化玻璃的透明感受损之虞。
予以说明，MgO、ZnO的各成分的含量只要满足上述范围则没有特别限定，优选例如限制在下述范围内。
MgO是固溶在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶中且具有使Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的热膨胀系数增大的效果的成分。MgO的含量优选为0～2％、0.1～1.5％、0.1～1.3％，特别优选为0.1～1.2％。当MgO的含量多于2％时，结晶性过强，具有失透的倾向，玻璃容易破损。
ZnO与MgO同样为固溶在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶中的成分。ZnO的含量优选为0～2％、0～1.5％，特别优选为0.1～1.2％。当ZnO的含量多于2％时，由于结晶性过强，因此当边缓慢冷却边成型时，具有玻璃失透的倾向。结果，由于玻璃容易破损而难以通过例如浮法进行成型。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，SrO+1.847CaO优选满足0.5以下、0.4以下，特别优选满足0.2以下的范围。当SrO+1.847CaO超过0.5时，结晶化玻璃的着色程度变大，并且易发生白浊。
予以说明，SrO、CaO的各成分的含量只要满足上述范围，则没有特别限定，例如，SrO优选限制在0.5％以下，特别优选限制在0.3％以下，CaO优选限制在0.2％以下，特别优选限制在0.1％以下。
SnO2为发挥澄清剂作用的成分。SnO2的含量优选为0.1～0.5％、0.1～0.4％，特别优选为0.1～0.3％。当SnO2的含量小于0.1％时，难以获得作为澄清剂的效果。另一方面，当SnO2的含量超过0.5％时，TiO2、Fe2O3的着色变得过强，结晶化玻璃容易带黄色感。此外，容易失透。
着色剂Nd2O3和CoO由于会使结晶化玻璃的透明度降低，因此优选基本上不含有Nd2O3和CoO。特别是，CoO着色能力非常强，即使在微量时也会导致结晶化玻璃的色调发生较大变化。因此，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，优选基本上不含有着色剂Nd2O3和CoO。由此，能够获得透明感高、具有一定色调的Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃。此外，Nd2O3由于是稀土类而容易提高原料成本，若基本上不使用Nd2O3，则容易提供廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。但是，在使着色少优于透明感高的情况下，可以添加例如500ppm左右的Nd2O3。
对作为杂质成分而混入的Fe2O3也应限制其含量。Fe2O3的含量优选为300ppm以下、250ppm以下，特别优选200ppm以下。Fe2O3的含量越少，则着色越少，故优选，例如在Fe2O3低于60ppm这样的范围时需要使用高纯度原料等，无法提供廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃中，除了上述成分以外，还可以添加下述各种成分。
ZrO2与TiO2同样为用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。ZrO2的含量优选为0～3％、0.1～2.5％，特别优选为0.5～2.3％。当ZrO2的含量多于3％时，具有在熔融玻璃时使其失透的倾向，难以进行玻璃的成型。
予以说明，在本发明中，TiO2+ZrO2的含量限制在3.8～5％，特别优选为4～4.5％。若TiO2+ZrO2的含量在上述范围，则能够获得具有期望的色调且降低了白浊的透明感高的结晶化玻璃。
B2O3是在玻璃熔融工序中促进SiO2原料熔化的成分。B2O3的含量优选为0～2％。当B2O3的含量超过2％时，具有玻璃的耐热性受损的倾向。
P2O5是促进玻璃的分相而有助于形成结晶核的成分。P2O5的含量优选为0～3％、0.1～3％，特别优选为1～2％。当P2O5的含量超过3％时，在熔融工序中玻璃容易分相，难以获得具有期望组成的玻璃并且具有不透明的倾向。
此外，为了降低玻璃的粘性而提高熔融性和成型性，还可以添加以总量计为0～2％、尤其是0.1～2％的Na2O、K2O、BaO。当这些成分的总量超过2％时，容易失透。
予以说明，作为上述成分的玻璃原料，就主要成分Li2O、Al2O3、SiO2而言，可以列举出碳酸锂、硅砂、硅石、氧化铝、氢氧化铝。此外，作为廉价的Li2O原料还包括锂辉石，但由于通常含有较多Fe2O3而需要限制其使用量。其它成分中，ZrO2原料中大多容易混入Fe2O3，因此优选使用Fe2O3含量为0.5％以下的硅酸锆、高纯度的ZrO2。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在3mm厚时的透过光的色调以CIE标准的L*a*b*表示的b*值计优选为4.5以下，特别优选为4以下。此外，400nm下的透过率在1.1mm厚时优选为82.5％以上，特别优选为83％以上。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃由于被用在耐热用途中，因此优选热膨胀系数尽可能地接近零。具体而言，30～380℃的温度范围内优选为-2.5×10-7/℃～2.5×10-7/℃，特别优选为-1.5×10-7/℃～1.5×10-7/℃。当热膨胀系数偏离该范围时，破损的风险容易变高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃可以通过例如Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃的制造方法而制作，所述方法的特征在于，包括：对原料配合料在低于最高温度1780℃且熔化效率为1～6m2/(吨/天)的条件下进行玻璃熔融的工序；将熔融玻璃成型为规定形状而获得结晶性玻璃的工序；对结晶性玻璃实施热处理而使其结晶化的工序。
玻璃熔融时的最高温度优选为低于1780℃、1750℃以下，特别优选为1700℃以下。当玻璃熔融时的最高温度为1780℃以上时，Sn成分容易被还原，具有使着色强化的倾向。对玻璃熔融时的最高温度的下限没有特别限制，为了使玻璃反应充分进行、获得均匀的玻璃，优选为1600℃以上，特别优选为1650℃以上。
玻璃的熔化效率优选为1～6m2/(吨/天)，特别优选为1.5～5m2/(吨/天)。当玻璃的熔化效率低于1m2/(吨/天)时，熔融时间变短，结果澄清的时间也缩短，难以获得泡质量优异的玻璃。另一方面，当玻璃的熔化效率超过6m2/(吨/天)时，Sn成分容易被还原，具有着色变强的倾向。
通过将熔融玻璃成型为规定形状，可以获得结晶性玻璃。在此，成型方法可以根据目标形状而应用浮法、压制法、轧平(rollout)法等各种成型方法。
由这样制作的结晶性玻璃，按照例如下述方式制作结晶化玻璃。予以说明，本发明中，通过对一种结晶性玻璃适当改变热处理温度(特别是结晶生长阶段中的热处理温度)，从而可以制造具有期望特性的透明结晶化玻璃和白色结晶化玻璃这两者。此时，由于能够将至结晶化工序为止的原料调制、熔融、成型等各工序统一，因此可以抑制制造成本。
将已成型的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃在600～800℃下热处理1～5小时而形成结晶核后(结晶核生成阶段)，再在800～950℃下进行0.5～3小时热处理，作为主结晶的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶析出(结晶生长阶段)，由此可以制成Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃。
予以说明，在结晶生长阶段，通过以1000℃以上、特别是1100℃以上的高温进行热处理，从而可以获得使β-锂辉石固溶体结晶作为主结晶析出的白色的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。但是，当结晶生长阶段中的热处理温度过高时，结晶的生长速度变快，容易形成粗大的结晶。因而，上限优选为1150℃以下，特别优选为1145℃以下。予以说明，为了使结晶充分生长且不形成粗大的结晶，结晶生长阶段中的热处理时间例如在0.1～3小时之间进行适当选择。
此外，析出的结晶越大则介电损失越高，在例如微波炉的搁板等使用电磁波的用途的情况下，局部温度变高而成为破损的原因。为了减小结晶粒径，优选在结晶核生成阶段对形成大量核的热处理条件进行设定。具体而言，在结晶核生成阶段优选以700～820℃进行热处理。在温度低于该范围时，难以生成结晶核，在温度高于该范围时，存在结晶开始生长之虞。成核的时间只要能够生成足够量的结晶核即可，没有特别限制，可以在例如1～5小时之间进行适当选择。
Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的组成，只要无特别限定，则优选为具有与上述的Li2O-Al2O3-SiO2系透明结晶化玻璃同样的组成。
Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃中，碱、碱土成分越多，则热膨胀系数和介电损失越容易变高。其原因认为是，由于通常碱、碱土成分会使玻璃中的非交联氧增加，因此当添加这些成分时，玻璃中由热能所致的分子振动增强或离子变得容易移动。因而，通过减少碱、碱土成分的含量，可以降低热膨胀系数和介电损失。但是，虽然详细机理不明，但是即使碱、碱土成分的含量过少，热膨胀系数和介电损失也容易变高。
此外，碱、碱土成分发挥作为熔融促进成分的作用，通过添加这些成分，还可以发挥使玻璃中不易残存气泡的效果。特别是，在不使用作为澄清剂的As2O3、Sb2O3时，即使添加SnO2作为替代澄清剂，玻璃中的气泡也容易变多，因此添加碱、碱土成分的效果较大。
鉴于以上情况，在Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃中，优选调整碱、碱土成分的含量，特别优选调整容易对上述效果产生影响的BaO、Na2O、K2O的含量。具体而言，BaO+2.474Na2O+1.628K2O优选为0.6～3.3，特别优选为1～3.2。在此，Na2O和K2O的系数为用于换算为BaO摩尔的数值。
予以说明，已知可以通过混合碱的效果进一步降低玻璃中离子的移动容易性。因此，通过分别含有0.1％以上的BaO、Na2O和K2O的各成分，从而更容易获得抑制玻璃中离子移动的效果，容易达成低热膨胀系数和介电损失。
Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的热膨胀系数在30～750℃的范围内优选为15×10-7/℃以下，特别优选为14×10-7/℃以下。若Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的热膨胀系数超过该范围，则在用于耐热用途时容易破损。予以说明，对热膨胀系数的下限没有特别限制，实际上为5×10-7/℃以上，尤其是10×10-7/℃以上。
Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的介电损失在频率2.45GHz下优选为48×10-3以下，特别优选为47×10-3以下。若Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的介电损失超过该范围，则在用于例如微波炉的搁板等使用电磁波的用途的情况下，局部温度变高而容易破损。予以说明，介电损失的下限没有特别限制，实际上在频率2.45GHz下为20×10-3以上，尤其是30×10-3以上。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃可以实施切断、研磨、弯曲加工等后加工，或者在表面实施彩绘等。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
(实施例1～7和比较例1～6)
首先，按照制成具有表1所述组成的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形态调合，混合均匀。将获得的原料配合料投入进行氧燃烧的耐火窑中，在熔化效率为2.5m2/(吨/天)、最高温度为1680℃的条件下使其熔融。用铂搅拌器搅拌玻璃熔液后，用辊成型为4mm的厚度，再使用退火炉冷却至室温，从而获得结晶性玻璃。
以760～780℃对结晶性玻璃热处理3小时，成核后，以870℃～890℃进行1小时热处理，使其结晶化。对获得的结晶化玻璃测定色调、透过率、热膨胀系数。
透过光的色调通过以下方式进行评价：对两面光学研磨成壁厚3mm的透明结晶化玻璃板，使用分光光度计测定波长380～780nm的透过率，由该透过率算出CIE标准的L＊a＊b＊值。
透过率通过对两面光学研磨成1.1mm的结晶化玻璃板使用分光光度计测得的波长400nm下的透过率来进行评价。
热膨胀系数通过使用加工成50mm×5mmФ的无垢棒的玻璃试样在30～380℃的温度区域测得的平均线性热膨胀系数来进行评价。
[表1]
[表2]
由表1可知，实施例的结晶化玻璃的b＊值均小至3.9以下，此外，透过率也均高达83％以上。与此相对，比较例的结晶化玻璃的b＊值高达4.6以上。此外，比较例2、4、5的结晶化玻璃的透过率也低至81％以下。
(实施例8)
除了在熔化效率2m2/(吨/天)、最高温度1820℃下进行熔化以外，与实施例1同样地制作结晶化玻璃。对获得的结晶化玻璃的b＊值进行了测定，结果可知：比实施例1的结晶化玻璃大1左右，着色变强。
(实施例9～14和比较例7～10)
表3和4示出实施例9～14和比较例7～10。
[表3]
[表4]
按照下述方式制作各试样。首先，以制成具有表的组成的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形态调合，混合均匀，制备原料配合料。将原料配合料投入铂坩埚，在电炉内以1600℃熔融18小时，然后再在1650℃下熔融2小时。接着，将从铂坩埚流出的熔融玻璃用辊成型为5mm厚度，然后在退火炉内冷却至室温，获得Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃。
将获得的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃以790℃加热100分钟，生成核后，在1130℃加热30分钟进行结晶生长，从而获得Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃。
对获得的Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃评价热膨胀系数、介电损失。
热膨胀系数通过以下方式评价：将Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃加工成50mm×5mmФ的无垢棒，使用膨胀仪(dilatometer)测定30～750℃的温度区域内的平均线性热膨胀系数。
介电损失通过空腔谐振器(测定频率2.45GHz、25℃)而求出。
由表3和4可知，实施例9～14的Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃具有低至14×10-7以下的热膨胀特性和47×10-3以下的低介电损失。
另一方面，比较例7、8、10的Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的热膨胀系数高达16×10-7以上。此外，比较例7～9的Li2O-Al2O3-SiO2系白色结晶化玻璃的介电损失高达49×10-3以上。
产业上的可利用性
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃适合于石油炉、柴薪炉等的前面窗，滤色器和图像传感器用基板等高科技制品用基板，电子部件烧成用定位器、微波炉用搁板、电磁烹调用顶板、防火门用窗玻璃等。

Claims (15)

1.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，其组成以质量％计含有SiO255～75％、Al2O320.5～27％、Li2O2～4％、TiO21.5～3％、TiO2+ZrO23.8～5％、Na2O+K2O+BaO0～2％、SnO20.1～0.5％、ZnO0～0.5％，且含有60～200ppm的Fe2O3，并且满足3.7≦Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≦4.5和SrO+1.847CaO≦0.5的关系。
2.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，外观是透明的。
3.根据权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有β-石英固溶体作为主结晶。
4.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有0.1％以上的MgO。
5.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，基本上不含有Nd2O3及CoO，所述基本上不含有Nd2O3及CoO是指Nd2O3为100ppm以下，CoO为20ppm以下。
6.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，3mm厚时的透过光的色调以CIE标准的L*a*b*表示的b*值计为4.5以下。
7.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，厚度1.1mm、波长400nm下的透过率为82.5％以上。
8.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，30～380℃下的热膨胀系数为-2.5×10-7/℃～2.5×10-7/℃。
9.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，含有β-锂辉石固溶体作为主结晶。
10.根据权利要求1或9所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，外观为白色。
11.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，满足0.6≦BaO+2.474Na2O+1.628K2O≦3.3的关系。
12.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，以质量％计分别含有0.1％以上的BaO、Na2O及K2O。
13.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，30～750℃下的热膨胀系数为15×10-7/℃以下。
14.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，频率2.45GHz下的介电损耗为48×10-3以下。
15.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～14中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，所述方法包括：在低于最高温度1780℃且熔化效率为1～6m2/(吨/天)的条件下进行玻璃熔融的工序；将熔融玻璃成型为规定形状而获得结晶性玻璃的工序；对结晶性玻璃实施热处理而使其结晶化的工序。
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