CN105482366B - 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。所述热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的微晶玻璃陶瓷。本发明采用在热固性树脂中添加微晶玻璃陶瓷的方式，该微晶玻璃陶瓷具有负的热膨胀系数，使得该热固性树脂组合物能明显降低板材的热膨胀系数，使其适用于层压板的使用。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着电子产品向高密度化、多功能化和“轻、薄、小”化发展，使得电路随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面的快速发展，作为电子产品主要部件之一的印制电路板也开始朝着高精度、高密度、高性能、微孔化和薄型化等方向迅猛发展，这就需要层压板基材具有低的热膨胀系数和高的稳定性。
在层压板薄型化、高密度、微孔化等发展趋势下，为了保证高的精度，就需要板材在电、机械、热状态下保持良好的稳定性，尤其是温度引起的尺寸稳定性。在IC(Integratedcircuit)封装领域，IC固定在层压板基材上，若板材热膨胀系数不匹配，则由热引起的板材变形可能导致线路破坏、IC损坏或电路短路、断路等现象，所以降低板材CTE变得格外重要。
为了降低层压板的热膨胀系数，通常会选用低热膨胀系数的树脂和提高二氧化硅和氧化铝等无机填料的含量。但低热膨胀系数树脂价格昂贵，而二氧化硅和氧化铝等无机填料由于其本身热膨胀系数的受限，对降低板材CTE效果有限。
CN 103881312A公开了一种用于印刷电路板树脂组合物，其含有锂霞石陶瓷填料作为无机填充剂，其具有剖面球形或者椭圆形，颗粒尺寸为0.01～1μm。所述锂霞石陶瓷填料具有如下化学组成：xLi2O-yAl2O3-zSiO2，其中，x、y和z各自表示混合摩尔比，x和y各自独立地为0.9～1.1，z为1.2～2.1。
CN 104559055A公开了一种用于印刷电路板树脂组合物，其含有锂霞石陶瓷填料作为无机填充剂，所述锂霞石陶瓷填料具有如下化学组成：xLi2O-yAl2O3-zSiO2，其中，x、y和z各自表示混合摩尔比，x和y各自独立地为0.9～1.1，z为1.2～2.1。
但是，采用上述化学组成的锂霞石陶瓷填料对于降低热膨胀系数并不明显。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。采用该热固性树脂组合物可以显著降低预浸料、层压板和印制电路板的热膨胀系数和热变形。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的负膨胀微晶玻璃陶瓷无机填料，所述微晶玻璃陶瓷由化学式1表示：
化学式1：
xLi2O-yAl2O3-zSiO2-mZrO2-nTiO2
在化学式1中，x、y、z、m和n均独立地表示混合摩尔比，x和y各自独立地为0.9～1.1，z为1.5～3.5，m为0.1～2，n为0～2，且m与n之和为0.1～2。
在本发明中，所述质量百分比可通过将各组分的质量除以热固性树脂组合物的总质量得到。
在化学式1中，m与n之和小于0.1或大于2时，板材CTE降低效果不显著。
本发明采用在热固性树脂中添加微晶玻璃陶瓷的方式，该微晶玻璃陶瓷具有负的热膨胀系数，使得该热固性树脂组合物能明显降低板材的热膨胀系数。在该微晶玻璃陶瓷制备过程中，ZrO2晶相由四方相向单斜相转变，使陶瓷内部产生微裂纹，TiO2与部分Al2O3反应生成钛酸铝，在制备过程中因与其他晶相线膨胀系数不同，也会产生微裂纹，这些微裂纹的存在，使该微晶玻璃陶瓷具有更低的热膨胀系数。
在本发明中，该微晶玻璃陶瓷采用玻璃结晶法制备，具体为：
将一定比例的Li2O、Al2O3、SiO2、ZrO2和任选地TiO2粉末混合均匀，转入高温玻璃熔炉中，在1550～1600℃下熔融，保温3～4h后浇铸在不锈钢板上，在500～550℃下退火4h。样品经切割、研磨至亚微米级后，采用火焰法制备成球。将成球后的样品放入炉中，在成核保温区保温2h，然后升温至1050～1300℃进行晶华，保温4h，缓慢冷却到室温。采用本方法制备的微晶玻璃陶瓷热膨胀系数更低，且具有较好的球形度，较低的比表面积，将其用于热固性树脂组合物中时，具有较好的分散性和流动性，对填充量没有太大限制。
在本发明中，所述微晶玻璃陶瓷含量为热固性树脂组合物总质量的30～70wt％，例如33wt％、36wt％、39wt％、42wt％、45wt％、48wt％、51wt％、54wt％、57wt％、60wt％、63wt％、66wt％或69wt％，优选为40～70wt％。若微晶玻璃陶瓷含量低于30wt％，则板材CTE改善不明显，若微晶玻璃陶瓷含量高于70wt％，则会对树脂组合物流动性、浸润性等板材性能造成影响。
优选地，所述微晶玻璃陶瓷为球形或椭圆形颗粒，平均粒径为0.1～5.0μm，优选为0.3～1.0μm。微晶玻璃陶瓷平均粒径小于0.1μm时，颗粒比表面积急剧增大，吸油值增大，微晶玻璃陶瓷最大可填充量降低，微晶玻璃陶瓷平均粒径大于5.0μm时，不适用于薄型板材。在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以以使用激光衍射散射法的粒度分布测定。
本发明采用的微晶玻璃陶瓷为球形或椭圆形形状，平均粒径在0.1～5.0um，具有较小的比表面积和吸油值、较好的分散性和流动性，经表面处理改性后，可以在树脂中保证较大含量填充。
优选地，所述热固性树脂的质量占热固性树脂组合物总质量的20～70wt％，例如21wt％、24wt％、27wt％、31wt％、35wt％、39wt％、43wt％、47wt％、51wt％、55wt％、59wt％、63wt％、66wt％或69wt％。
优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯、含磷活性酯化合物或液晶树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述环氧树脂如双酚A型环氧树脂。
优选地，所述固化剂的质量占热固性树脂组合物总质量的1～30wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％或29wt％。
优选地，所述固化剂为酚醛型固化剂、胺基固化剂、酸酐基固化剂或双氰胺固化剂中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂，其质量占热固性树脂组合物总质量的0～10wt％且不包括0，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或9.5wt％。
优选地，所述固化促进剂为咪唑基固化促进剂或/和胺基固化促进剂。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括分散剂。
优选地，所述分散剂为硅烷偶联剂、磷酸酯类处理剂或有机硅类处理剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述热固性树脂组合物，还包括其他无机填料，其包括二氧化硅、勃姆石、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或中空玻璃微粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二氧化硅和氧化铝的混合物，云母和高岭土的混合物，氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，硼酸锌和锡酸锌的混合物，氧化锌和氧化钛的混合物，氮化硼和碳酸钙的混合物，硫酸钡和硼酸铝的混合物，钛酸钾和E玻璃粉的混合物，S玻璃粉、D玻璃粉和中空玻璃微粉的混合物。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
不管所述热固性树脂组合物包括何种组分，其各组分质量百分比之和为100wt％。
例如，所述热固性树脂组合物还含有固化剂、促进剂以及各种添加剂，作为添加剂的具体例，可以举出阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明热固性树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的热固性树脂、固化剂、固化促进剂和微晶玻璃陶瓷，以及各种添加剂，来制备。
一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。
一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。
一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如上所述的预浸料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用在热固性树脂中添加微晶玻璃陶瓷的方式，该微晶玻璃陶瓷含有ZrO2和TiO2，具有更低的热膨胀系数，使得该热固性树脂组合物能明显降低板材的热膨胀系数。本发明通过在热固性树脂组合物中加入具有特定化学组成的特定含量的低膨胀无机填料，可以明显降低板材热膨胀系数，板材热膨胀系数可达到34～220(ppm/℃)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将溴化环氧树脂(45.69wt％)、溴化线性酚醛树脂(21.93wt％)、环氧树脂(2.29wt％)、咪唑类促进剂(0.09wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(30wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例2
将溴化环氧树脂(39.16wt％)、溴化线性酚醛树脂(18.80wt％)、环氧树脂(1.96wt％)、咪唑类促进剂(0.08wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例3
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(50wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例4
将溴化环氧树脂(26.11wt％)、溴化线性酚醛树脂(12.53wt％)、环氧树脂(1.31wt％)、咪唑类促进剂(0.05wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(60wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例5
将溴化环氧树脂(19.58wt％)、溴化线性酚醛树脂(9.40wt％)、环氧树脂(0.98wt％)、咪唑类促进剂(0.04wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(70wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例6
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.1ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例7
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
实施例8
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.1ZrO2-0.1TiO2。测定、评价结果示于表1。
实施例9
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.1ZrO2-1.9TiO2。测定、评价结果示于表1。
实施例10
将溴化环氧树脂(26.45wt％)、氰酸酯(22wt％)、环氧树脂(1.50wt％)、咪唑类促进剂(0.05wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
对比例1
将溴化环氧树脂(45.69wt％)、溴化线性酚醛树脂(21.93wt％)、环氧树脂(2.29wt％)、咪唑类促进剂(0.09wt％，日本四国化成生产的2MI)、硅微粉(30wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。测定、评价结果示于表1。
对比例2
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、硅微粉(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。测定、评价结果示于表1。
对比例3
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.05ZrO2。测定、评价结果示于表1。
对比例4
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-3ZrO2。测定、评价结果示于表1。
对比例5
将溴化环氧树脂(52.22wt％)、溴化线性酚醛树脂(25.07wt％)、环氧树脂(2.61wt％)、咪唑类促进剂(0.10wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(20wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
对比例6
将溴化环氧树脂(13.05wt％)、溴化线性酚醛树脂(6.27wt％)、环氧树脂(0.65wt％)、咪唑类促进剂(0.03wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(80wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.2ZrO2。测定、评价结果示于表1。
对比例7
将溴化环氧树脂(26.45wt％)、氰酸酯(22wt％)、环氧树脂(1.50wt％)、咪唑类促进剂(0.05wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-3ZrO2。测定、评价结果示于表1。
对比例8
将溴化环氧树脂(32.64wt％)、溴化线性酚醛树脂(15.66wt％)、环氧树脂(1.63wt％)、咪唑类促进剂(0.07wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2-0.1ZrO2-3TiO2。测定、评价结果示于表1。
对比例9
将溴化环氧树脂(39.16wt％)、溴化线性酚醛树脂(18.80wt％)、环氧树脂(1.96wt％)、咪唑类促进剂(0.08wt％，日本四国化成生产的2MI)、微晶玻璃陶瓷(40wt％)溶入有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。本实施例中微晶玻璃陶瓷的化学组成为Li2O-Al2O3-1.6SiO2。测定、评价结果示于表1。
使用得到的覆铜层压板，用以下示出的方法，对热膨胀系数、剥离强度评价，结果见表1。
热膨胀系数的测定
利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成5mm×5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min，测定该试验片在30℃～260℃下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀系数。热膨胀系数越小，效果越好。
剥离强度的测定
将板材切成10mm×100mm的试验片，试验片两面的铜箔，除中间保留3mm×100mm铜箔外，其余铜箔用蚀刻液除去。从试样的一端把铜箔剥起适当长度，将剥起的铜箔条用夹具夹住，使用拉力试验机，使拉力与铜箔面垂直，以50mm/min的速度连续拉剥50mm，拉剥过程中最小拉力值即为剥离强度。
表1
从表1中实施例1-5可以看出，板材热膨胀系数CTE随微晶玻璃陶瓷填料含量升高而降低，在该微晶玻璃陶瓷填料含量为40-70％时，降低幅度最大。由实施例8可以看出，当微晶玻璃陶瓷的化学组成为xLi2O-yAl2O3-zSiO2-mZrO2-nTiO2，m与n之和在0.1-2之间时，可以明显降低板材CTE。由对比例5-6可以看出，当该微晶玻璃陶瓷填料含量低于30％时，板材CTE降低不显著，当含量高于70％时，微晶玻璃陶瓷的加入明显降低板材剥离强度。由实施例2和实施例8可以看出，在陶瓷中加入ZrO2或TiO2可以达到相同的效果。由实施例6-7和对比例3、4、7、9可以看出，在微晶玻璃陶瓷的化学组成xLi2O-yAl2O3-zSiO2-m ZrO2-nTiO2中，m与n之和小于0.1或大于2时，板材CTE降低效果不显著。由实施例2、8和对比例9可以看出，在微晶玻璃陶瓷中加入ZrO2和TiO2可以得到更低膨胀系数的陶瓷填料。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的微晶玻璃陶瓷，所述微晶玻璃陶瓷由化学式1表示：
xLi2O-yAl2O3-zSiO2-mZrO2-nTiO2
在化学式1中，x、y、z、m和n均独立地表示混合摩尔比，x和y各自独立地为0.9～1.1，z为1.5～3.5，m为0.1～2，n为0～2，且m与n之和为0.1～2；
所述微晶玻璃陶瓷为球形或椭圆形颗粒，平均粒径为0.1～5.0μm；所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯、含磷活性酯化合物或液晶树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述热固性树脂的质量占热固性树脂组合物总质量的20～70wt％；所述固化剂为酚醛型固化剂、胺基固化剂、酸酐基固化剂或双氰胺固化剂中的任意一种或者至少两种的组合，所述固化剂的质量占热固性树脂组合物总质量的1～30wt％；
所述热固性树脂组合物中各组分之和为100％。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述微晶玻璃陶瓷含量为热固性树脂组合物总质量的40～70wt％。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述微晶玻璃陶瓷的平均粒径为0.3～1.0μm。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂，其质量占热固性树脂组合物总质量的0～10wt％且不包括0。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑基固化促进剂或/和胺基固化促进剂。
6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括分散剂。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述分散剂为硅烷偶联剂、磷酸酯类处理剂或有机硅类处理剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物，还包括其他无机填料，其包括二氧化硅、勃姆石、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或中空玻璃微粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1-8中任一项所述的热固性树脂组合物。
10.一种层压板，所述层压板含有至少一张如权利要求9所述的预浸料。
11.一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如权利要求9所述的预浸料。
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